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" PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE CORPS MOUSSES IGNIFUGES, A
PARTIR DE MATIERES THERMOPLASTOQIES INFLAMMABLES".
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Les corps mousses en matières thermoplastiques, par exemple en polystyrène, ont acquis, au cours de ces dernières années, une très grande importance, notamment comme matériaux isolants dans l'industrie du froid et dans le bâtiment, et comme corps moulés de tous genres. Dans un grand nombre de domaines, en particulier dans le bâtiment, on donne la préférence aux corps mousses difficilement inflammables. La présente invention vise un procédé gênant de rendre ignifuges, de façon avantageuse, des corps mousses en matières thermoplastiques inflammables ou combustibles.
De nombreuses méthodes ont déjà été appliquées pour rendre ignifuges des corps mousses inflammables. On a ou bien mélangé les matières plastiques gonflables avec des substances ininflammables, et transformé en mousses ces mélanges difficilement inflammables, ou bien on a recouvert les cdrps mousses finis d'une couche de substances ininflammables. On sait qu'on peut rendre ignifuges des matériaux inflammables à l'aide de composés halogénés. Parmi ces derniers, les composés de brome sont, comme on le sait, plus efficaces que ceux de chlore. Pour rendre ignifuges ces corps mousses, on a déjà effectué des mélanges de matières plastiques gonflables avec des composés halogénés.
Ce procédé présente toutefois l'inconvénient de ne fournir que difficilement des mélanges homogènes et de rendre nécessaire une opération supplémentaire de mélange. Pour éviter ces inconvénients, on a déjà éjouté des composés halogénés aux substances de départ monomères des matières
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plastiques, puis on a effectué la polymérisation et l'ex- pansion de ces mélanges. Les composés halogénés agissent toutefois très souvent de façon indésirable sur la poly- mérisation. On a aussi déjà traité les corps mousses finis avec des solutions aqueuses de sels d'ammonium, par ex- emple avec des solutions de bromure d'ammonium, ou bien on les a recouverts d'une couche de silicate de sodium, de mortier ou d'autres substances minérales analogues.
Les composés hydrosolubles peuvent toutefois être facilement éliminés des corps mousses ; favorisent en outre la corrosion lorsque les corps mousses sont travaillés simul- tanément avec du fer. Des enduits et des revêtements ne peuvent toutefois jamais avoir la même effet que des sub- stances ignifuges dispersées dans les corps mousses eux- mêmes.
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Or, on a trouvé qu'on peut diminuer d'une manière simple et très efficace l'inflammabilité de corps mousses en matières thermoplastiques inflammables, sans -que les propriétés technologiques des polymères ou des produits mousses en soient défavorablement influencées, en traitant les produits gonflables en matières thermoplastiques, ou les corps mousses finis, par des solutions de composés de brome organiques non solubles dans l'eau et de composés résineux non solubles dans l'eau, dans des solvants organiques.
Comme composés de brome organiques, sont appropriés les composés de brome habituellement utilisés pour l'igni- fugation de corps mousses, à condition qu'ils soient inso- lubles dans l'eau, mais solubles dans des solvants organiques, par exemple dans les alcools, tels que le dibromo-2-3 pro- panol, le di-(dibromo-2-3 propyl)-éther, le phosphate de dibromo-2-3 propanol, le di-(dibromo-2-3 propyl) acétal de l'aldéhyde formique ou le di-(dibromo-2-3 propyl)-acétal de l'aldéhyde acétique.
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Par composés résineux, on entend des substances solubles dans des solvants organiques, par exemple dans des alcools, mais insolubles dans l'eau, qui sèchent en donnant des films continus et non collants, par exemple la gomme-laque, les acétals polyvinyliques, les résines phénol- formol ou les produits d'addition de la colophane et d'un acide carboxylique ou dicarboxylique non saturé, estérifiés avec un alcool polyvalent, tel que le butane diol, la gly- cérine ou la pentaérythrite, à titre d'exemple de tels acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide maléique.
Lorsqu'on a à traiter des particules gonflables de polystyrène ou des corps mousses finis de polystyrène, il est indiqué de dissoudre les composés de brome et les composés résineux dans un alcool, de préférence de nature aliphatique, tel que le méthanol, l'éthanol ou le butanol, étant donné que les alcools ne dissolvent pas le polysty- rène. On prépare avantageusement des solutions renfermant environ 40% d'un composé de brome et environ 40% d'un composé résineux.
Suivant le procédé faisant l'objet de la présente invention, on traite avec les solutions de composés de brome et de composés résineux, des produits gonflables ou aussi des corps mousses finis en matières thermoplastiques.
Il est indiqué d'ajouter aux produits gonflables, par exemple à des particules gonflables et polystyrène renfer- mant comme agent gonflant des éthers de pétrole à bas point d'ébullition, une quantité de solution alcoolique telle que pour 100 parties en poids de particules gonflables, il y ait, au total, environ 5 à 20 parties en poids d'un com- posé de brome et d'un composé résineux. Les solutions alcooliques peuvent encore renfermer, à l'état dissous ou en suspension, des pigments ou d'autres additions, par exemple des composés chlorés pulvérents ou du trioxyde d'antimoine.
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Après avoir mouillé uniformément, par brassage ra- oide, les particules gonflables avec la solution alcoolique, on peut les sécher pour éliminer l'alcool, ou bien les trans- former directement en mousse, sans séchage intermédiaire.
Suivant les procédés connus, les particules gonflables de polystyèène renfermant, comme agent gonflant; des liquides organiques à bas point d'ébullition, sont soumises à un prémoussage, soit par immersion dans de l'eau à 95 C, soit par traitement avec de la vapeur d'eau chauffée à 100-110 C.
Dans cette phase du procédé, la majeure partie de l'alcool est déjà éliminée avec l'eau ou la vapeur d'eau, de sorte que, pour le traitement ultérieur, on dispose d'un matériau sec, difficilement inflammable. Les mélanges de particules gonflables et de solutions alcooliques doivent, pour l'ob- tention d'un matériau prémoussé ou de corps mousses finis, être chauffés un peu plus longtemps que les substances gonflables non aditionnées de produits ignifuges.
On obtient également un bon effet ignifuge en trai- tant avec la solution alcoolique du composé de brome et du composé résineux, à la place des particules gonflables non encore transformées en mousse, un matériau préalablement gonflé. Les particules préalablement gonflées et imprégnées de la solution , peuvent après séchage ou sans élimination de l'alcool, être transformées en mousse. On peut, enfin, aussi rendre ignifuges des corps moulés mousses finis en les immergeant dans les solutions alcooliques et en élimi- nant l'alcool par séchage. On traitera les corps mousses finis avec environ la même quantité de composé de brome et de composé résineux que celle utilisée pour les particules gonflables.
On obtient, dans ce cas, non seulement un effet purement superficiel, comme lors de l'enduction de corps mousses avec des agents d'ignifugation, mais les couches . plus profondes du corps moulé sont aussi rendues difficile- ment inflammables.
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D'après ce procédé, on peut rendre des corps mousses ignifuges dans touteleur masse, ou bien lors d'un traitement des corps mousses finis, leur donner tout au moins uh cer- tain effet d'ignifugation en profondeur. Le traitement des particules gonflables ou du corps mousse est facile à effec- tuer et n'exige pas un appareillage supplémentaire. Les propriétés technologiques ne sont pas altérées par ce trai- tement au contraire, les corps mousses rendus ignifuges con- formément à la présente invention, possèdent une structure plus dense, qui se caractérise par une plus grande résis- tance à la pression et par une meilleure imperméabilité à la vapeur d'eau. Le poids spécifique n'est que peu augmenté.
Contrairement aux corps mousses rendus ignifuges avec des composés solublea daDs l'eau, la qualité des corps mousses traités conformément à la présente invention n'est guère diminuée par l'influence de l'humidité ou de l'eau et l'effet ignifuge reste pratiquement le même.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids.
Exemple 1
On dissout dans 50 parties d'alcool éthylique, 10 parties de phosphate de dibromo-2-3 propanol et 10 parties d'un produit obtenu par addition de colophane à un acide carboxylique non saturé en 4, /3 , et estérifié avec du butane diol (indice d'acide = environ 165). On ajoute cette solution à 100 parties de particules de polystyrène gonfla- bles et on effectue le mélange par voie mécanique. On chauf- fe ensuite les particules gonflables pendant 2 minutes avec de la vapeur d'eau à 107 C, leur densité apparente initiale de 500 g/1 tombant ainsi à 30 g/1. Les particules préala- blement gonflées ainsi obtenues sont.introduites dans un moule métallique perforé ; laisse le moule clos pendant 6 minutes, à 107 C, dans un autoclave à vapeur.
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Après le refroidissement, on obtient un corps mousse d'un poids spécifique de 0,03, qui ne brûle que dans une flamme étrangère, en fondant, et qui s'éteint dès qu'on éloigne la flamme.
Les corps mousses de ce genre conviennent parfaite- ment bien comme matériau isolants dans le bâtiment et dans l'industrie du froid. On peut également les utiliser pour la décoration et la fabrication de ceintures de sauvetage ou encore dans la construction navale pour empêcher les bateaux de couler.
Exemple 2
On mélange 100 parties de particules de polysty- rène soumises à un prémoussage mais encore gonflables, d'une densité apparente de 50 g/1, avec 30 parties d'une solution renfermant 10 parties d'alcool éthylique, 10 parties de di-(dibromo-2-3 propyl)-éther, 10 parties de gomme-laque et 0,1 partie d'un colorant soluble dans les alcools. On étend la masse en couche d'environ 5 cm d'épais- seur, et la laisse au repos pendant 6 heures à température oridinaire; on l'introduit ensuite dans un moule métallique perforé et on laisse le moule clos, pendant 10 minutes, dans de l'eau bouillante. Après refroidissement, on obtient un corps mousse de couleur marbrée, d'un poids spécifique de 0,07, qui ne brûle que dans une flamme étrangère.
RVENDICATIONS.
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"PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FIRE-RESISTANT FOAM BODIES, A
FROM FLAMMABLE THERMOPLASTOQIES ".
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Foam bodies made of thermoplastic materials, for example polystyrene, have acquired, in recent years, very great importance, in particular as insulating materials in the refrigeration industry and in the building industry, and as molded bodies of all kinds. In a large number of fields, in particular in the building industry, preference is given to low-flammable foams. The present invention relates to a troublesome method of rendering flame retardant, in an advantageous manner, foamed bodies made of flammable or combustible thermoplastics.
Many methods have already been applied to render flammable foams flame retardant. The swellable plastics were either mixed with non-flammable substances, and these flame-retardant mixtures were foamed, or the finished foams were covered with a layer of non-flammable substances. It is known that flammable materials can be made flame retardant using halogenated compounds. Among the latter, bromine compounds are, as is known, more effective than those of chlorine. To make these foamed bodies flame retardant, mixtures of swellable plastics with halogenated compounds have already been made.
However, this process has the drawback of only providing homogeneous mixtures with difficulty and of making an additional mixing operation necessary. To avoid these drawbacks, halogenated compounds have already been added to the monomeric starting substances of the materials.
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plastics, followed by polymerization and expansion of these mixtures. Halogenated compounds, however, very often have an undesirable effect on polymerization. The finished foams have also already been treated with aqueous solutions of ammonium salts, for example with solutions of ammonium bromide, or they have been covered with a layer of sodium silicate, mortar or other similar mineral substances.
The water-soluble compounds can however be easily removed from the foams; furthermore promote corrosion when the foams are simultaneously worked with iron. Plasters and coatings, however, can never have the same effect as flame retardants dispersed in the foams themselves.
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However, it has been found that it is possible to reduce in a simple and very effective manner the flammability of foamed bodies made of flammable thermoplastic materials, without the technological properties of the polymers or of the foamed products being adversely affected thereby, by treating the products. swellable thermoplastics, or the finished foams, by solutions of organic non-water-soluble bromine compounds and non-water-insoluble resinous compounds in organic solvents.
Suitable organic bromine compounds are the bromine compounds customarily used for the flame retardancy of foams, provided that they are insoluble in water, but soluble in organic solvents, for example in alcohols. , such as dibromo-2-3 propanol, di- (dibromo-2-3 propyl) -ether, dibromo-2-3 propanol phosphate, di- (dibromo-2-3 propyl) acetal. Formaldehyde or acetic aldehyde di- (dibromo-2-3 propyl) -acetal.
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By resinous compounds is meant substances soluble in organic solvents, for example in alcohols, but insoluble in water, which dry to give continuous and non-sticky films, for example shellac, polyvinyl acetals, phenol formaldehyde resins or the adducts of rosin and an unsaturated carboxylic or dicarboxylic acid, esterified with a polyvalent alcohol, such as butanediol, glycerin or pentaerythrite, for example such dicarboxylic acids, there may be mentioned maleic acid.
When dealing with swellable particles of polystyrene or finished foamed bodies of polystyrene, it is advisable to dissolve the bromine compounds and the resinous compounds in an alcohol, preferably of an aliphatic nature, such as methanol, ethanol. or butanol, since alcohols do not dissolve polystyrene. Solutions are preferably prepared containing about 40% of a bromine compound and about 40% of a resinous compound.
According to the process which is the subject of the present invention, the solutions of bromine compounds and of resinous compounds are treated with swellable products or also finished foams made of thermoplastic materials.
It is advisable to add to the swellable products, for example to swellable particles and polystyrene containing as a swelling agent low-boiling petroleum ethers, an amount of alcoholic solution such as per 100 parts by weight of swellable particles. there is, in total, about 5 to 20 parts by weight of a bromine compound and a resinous compound. The alcoholic solutions may also contain, in the dissolved or suspended state, pigments or other additions, for example powdered chlorine compounds or antimony trioxide.
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After the swellable particles have been wetted uniformly by rapid stirring with the alcoholic solution, they can be dried to remove the alcohol, or they can be frothed directly, without intermediate drying.
According to known methods, the swellable particles of polystyrene containing, as a swelling agent; organic liquids with a low boiling point, are subjected to a pre-foaming, either by immersion in water at 95 C, or by treatment with water vapor heated to 100-110 C.
In this phase of the process, most of the alcohol is already removed with water or steam, so that, for the subsequent treatment, a dry, hardly flammable material is available. Mixtures of swellable particles and alcoholic solutions must, in order to obtain a pre-foamed material or finished foams, be heated a little longer than swellable substances not added to flame retardants.
A good flame retardant effect is also obtained by treating with the alcoholic solution of the bromine compound and the resinous compound, instead of the swellable particles not yet transformed into foam, a material which has been previously swollen. The particles previously swollen and impregnated with the solution can, after drying or without removing the alcohol, be transformed into foam. Finally, it is also possible to render finished foamed moldings flame retardant by immersing them in alcoholic solutions and removing the alcohol by drying. The finished foams will be treated with about the same amount of bromine compound and resinous compound as used for the swellable particles.
In this case, not only a purely superficial effect, as when coating foams with flame retardants, is obtained, but the layers. deeper parts of the cast body are also made difficult to ignite.
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According to this process, foams can be made flame retardant throughout their mass, or when treating the finished foams, at the very least give them a certain effect of flame retardancy in depth. The treatment of the inflatable particles or the foam body is easy to carry out and does not require additional equipment. The technological properties are not altered by this treatment on the contrary, the foams made flame retardant in accordance with the present invention have a more dense structure, which is characterized by greater resistance to pressure and by high resistance to pressure. better impermeability to water vapor. The specific weight is only slightly increased.
Unlike foams made flame-retardant with water-soluble compounds, the quality of the foams treated in accordance with the present invention is hardly diminished by the influence of moisture or water and the flame-retardant effect remains. practically the same.
The parts shown in the following examples are parts by weight.
Example 1
Is dissolved in 50 parts of ethyl alcohol, 10 parts of dibromo-2-3 propanol phosphate and 10 parts of a product obtained by adding rosin to a 4, / 3 unsaturated carboxylic acid, and esterified with butane diol (acid number = approximately 165). This solution is added to 100 parts of the swellable polystyrene particles and the mixing is carried out mechanically. The swellable particles are then heated for 2 minutes with water vapor at 107 ° C., their initial bulk density of 500 g / l thus falling to 30 g / l. The previously swollen particles thus obtained are introduced into a perforated metal mold; leave the mold closed for 6 minutes, at 107 C, in a steam autoclave.
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After cooling, a foam body with a specific gravity of 0.03 is obtained, which burns only in a foreign flame, when it melts, and which goes out as soon as the flame is removed.
Foam bodies of this kind are ideally suited as insulating material in construction and in the refrigeration industry. They can also be used for decoration and the manufacture of life belts or in shipbuilding to prevent boats from sinking.
Example 2
100 parts of polystyrene particles subjected to a pre-foaming but still swellable, of an apparent density of 50 g / l, are mixed with 30 parts of a solution containing 10 parts of ethyl alcohol, 10 parts of di- ( dibromo-2-3 propyl) -ether, 10 parts of shellac and 0.1 part of an alcohol soluble dye. The mass is spread in a layer about 5 cm thick, and left to stand for 6 hours at normal temperature; it is then introduced into a perforated metal mold and the mold is left closed for 10 minutes in boiling water. After cooling, a mottled colored foam body, with a specific gravity of 0.07, is obtained which only burns in a foreign flame.
REQUESTS.
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