DE1062253B

DE1062253B - Verfahren zur Herstellung von aether- bzw. thioaether- und carbon-saeureamidgruppenhaltigen Verbindungen

Info

Publication number: DE1062253B
Application number: DEF23371A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Jaeger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-06-29
Filing date: 1957-06-29
Publication date: 1959-07-30

Description

~ Ji

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

32/01

DEUTSCHES

INTERNATIONALE KL

PATENTAMT C »7c; C 08g

AUSLEGESCHRIFT 1062 253

F 23371 IVb/12 q

AKMELOEIiG: 2 9. JUNI 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 30. JULI 1959

Es ist bekannt, daß der Oxazolinring gegenüber anorganischen Säuren unter bestimmten Bedingungen unbeständig ist, wobei Aufspaltung des Ringes an der Sauerstoffbrücke eintritt, die meist zu den in /^-Stellung substituierten n-Alkylsäureamiden führt. So wird z. B. durch Hydrolyse mit verdünnter Mineralsäure das /5-Oxäthylamid, mit äquimolaren Mengen Bromwasserstoff das /3-Bromäthylamid gewonnen.

Es wurde nun gefunden, daß man eine Aufspaltung des Oxazolinringes unter Ausbildung von Äther- bzw. Thioäther- und Carbonsäureamidgruppen erreicht, wenn man Oxazolinverbindungen der Formel

R-	-C	. /	N
	I O	\ / CH	CH₂
		2

wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, der auch substituiert sein kann, bedeutet und η = 1 oder 2 ist, mit Phenolen bzw. Thiophenolen unter Ausschluß von Wasser umsetzt.

Man erhält besonders wertvolle Verbindungen, wenn man Bisoxazolinylverbindungen der Formel

N = C-R-C =

1 1

H₂C O O

CH₉ CH,

=N

CH₂ Verfahren zur Herstellung

von äther- bzw. thioäther- und carbon-

säureamidgruppenhaltigen Verbindungen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Alfred Jaeger, Frankfurt/M.-Unterliederbach, ist als Erfinder genannt worden

stellt eine einfache Additionsreaktion dar, bei der keine Nebenprodukte entstehen und die sich durch Einhaltung

bestimmter Temperaturgrenzen, die von den Umsetzungskomponenten abhängen und die sich leicht ermitteln lassen, in geeigneter Weise regeln läßt.

Als Oxazolinverbindungen eignen sich in 2-Stellung durch einen organischen Rest substituierte Oxazoline

der Formel

R -C =

mit Diphenolen umsetzt.

Die Reaktion verläuft beispielsweise nach folgendem Schema:

=N

CH,

R- CN + Ar-OH

CH,

OH wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aralipha-₂CH₂OAr ⁴⁵ tischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, der außerdem seinerseits substituiert sein kann, und M = I oder 2 ist. Es seien beispielsweise genannt: 2-Äthyl-oxazolin, 2-Cyclohexyl-oxazolin, 2-Cinnamyloxazolin, 2-Phenyl-oxazolin, 2-(4-Nitrophenyl)-oxazolin, 2-Furyl-oxazolin, l,4-Bis-[oxazolinyl-(2)]-benzol, 2-Benzyloxazolin, l,4-Bis-oxazolinyl-(2)-butan, 2-Naphthyl-oxazolin.

Es werden also n-acylierte Aminoäther erhalten, die Als Phenole bzw. Thiophenole kommen alle aromatischen

sich vom 1,2-Aminooxyäthan ableiten. Die Umsetzung "* *Oxy- bzw. Thioverbindungen in Betracht, die noch sauren

' ■ --ι ν \ .i»v 909 579/432

CH,

Charakter zeigen und sich in wasserfreiem Zustand zur Umsetzung bringen lassen. Im besonderen seien genannt: Phenol, Kresol, Xylenol, Naphthol, Thiophenol, Thiokresol. Auch Polyphenole können verwendet werden, wie beispielsweise Oxyhydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin. Vor allem sind Diphenole, wie Hydrochinon, Brenzkatechin, Resorcin, 1,5-Dinaphthol, Dioxyanthracene für die Umsetzung geeignet. Ferner sind für die Umsetzung geeignet carboxylgruppenhaltige Phenole,, wie z. B. Oxybenzoesäure.

Werden z. B. Diphenole mit Bis-oxazolinylverbindungen umgesetzt, so gelangt man zu langkettigen Verbindungen, die in regelmäßiger und abwechselnder Reihenfolge die

HO-Ar-COOH + N= Äther- und Carbonsäureamidgruppe im Molekül enthalten: HO—Ar—OH + NC-R-C=N

CH₂

CH,

[-CH₂CH₂NHCO-R- CONH -CH₂CH₂O-Ar-O],,

sBei Anwendung carboxylgruppenhaltiger Phenole, wie p-Oxy-benzoesäure, auf Bis-oxazolinverbindungen treten außerdem noch Carbonsäureestergruppen in das Molekül

CH₂

= C—R—C=

=N

O CH₂

CH,

[-CH₂-NHCO- R-CONH-CH₂CH₂- O— Ar — CO- 0 — CH₂-

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Produkte aus Mono-oxazolinen sind Zwischenprodukte z. B. für Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel, während die Polyadditionsprodukte sich in mannigfaltiger Weise verformen lassen und wertvolle Rohstoffe zur Herstellung von Fasern und Folien darstellen. Die nachfolgenden Beispiele erläutern da? Verfahren:

Beispiel 1

20,0 g 2-Phenyl-oxazolin und 25,5 g Phenol werden 7 Stunden unter Rückfluß auf 25O⁰C Badtemperatur erhitzt. Der Kolbeninhalt wird im Vakuum destilliert und nach einem Phenolvorlauf der /2-Benzoylaminoäthylphenyläther vom Kp. ₂ = 210± 5° C gewonnen. Aus 50°/₀iger Essigsäure umkristallisiert, erhält man weiße Nadeln vom Fp. 98⁰C.

Beispiel 2

20,0 g 1,4-Bis-oxazolinylbenzol und 35,0 g Phenol werden 7 Stunden unter Rückfluß auf 240 bis 250° C Badtemperatur erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Phenolüberschuß mit 32°/_oiger Natronlauge herausgelöst und der Rückstand aus viel Alkohol oder wenig Butanol umkristallisiert. Man erhält das N,N'-Di-(/?-phenoxyäthyl)-terephthalsäurediamid vom Fp. 197 bis 198°C."

Beispiel 3

50,0 g Phenyl-oxazolin und 18,6 g Hydrochinon werden 2 Stunden bei 240⁰C Badtemperatur verschmolzen. Das dabei entstehende l,4-Di-(/S-benzoylaminoäthoxy)-benzol wird mit Alkohol und Kohle aufgekocht, gereinigt und schließlich aus Eisessig oder Anisol umkristallisiert. Fp. 191°C.

45 Das nach dem Erkalten erstarrende Reaktionsgemisch wird aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält etwa 330 g des 4-(jS-Benzoylamino-äthoxy)-benzoesäure-(/?-benzoylaminoäthyl)-esters vom Fp. 185° C.

Beispiel 6

200 g 2-Phenyl-oxazolin und 300 g Thiophenol werden 7 Stunden unter Rückfluß bei 230 bis 240⁰C Badtemperatur erhitzt. Die beim Erkalten erstarrende Schmelze wird aus Alkohol umkristallisiert, und man erhält /S-Benzoylamino-äthylphenylsulfid vom Fp. 100,5⁰C.

Beispiel 7

14,4 g /?-Naphthol (V₁₀ Mol) und 25,4 g Butyl-oxazolin (²/₁₀ Mol) werden 7 Stunden unter Rückflußkühlung, Rühren und Einleitung von Stickstoff auf 200 ° C Badtemperatur erhitzt. Die erkaltete Schmelze wird mit wäßriger 5- bis 10°/₀iger Natronlauge warm ausgerührt und der verbleibende unlösliche Rückstand mehrmals aus Benzol umkristallisiert. Man erhält den/3'-n-Pentanoylaminoäthyl-/?-naphthyl-äther vom Fp. 105⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von äther- bzw. thioäther- und carbonsäureamidgruppenhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazolinverbindungen der Formel

R-

Beispiel 4

60

21,6 g Bis-oxazolinylbenzol und H₁Og Hydrochinon werden nach gutem Mischen durch langsames Anheizen im Stickstoff strom geschmolzen und 30 Minuten bei 240° C nachgerührt. Man erhält ein rasch erstarrendes PoIyaddukt, das sich aus der Schmelze zu Fäden verarbeiten läßt.

Beispiel 5

297 g Phenyl-oxazolin und 138 g p-Oxybenzoesäure werden 90 Minuten unter Stickstoff bei 28O⁰C verrührt. =N

CH,

CH,

wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, der außerdem seinerseits substituiert sein kann, und η = 1 oder 2 ist, mit Phenolen und/oder Thiophenolen, vorzugsweise mit Diphenolen unter Ausschluß von Wasser umsetzt.

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