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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von Aldehyden und Ketonen aus Kohlenwasserstoffen
mit einer oder mehreren Doppelbindungen und solche enthaltenden Gemischen, ohne
daß sich dabei die Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül ändert.
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Aldehyde und Ketone werden nach bekannten Verfahren aus Olefinen
in einem Zweistufenprozeß hergestellt. Im allgemeinen wird dabei der Kohlenwasserstoff
zum Alkohol hydratisiert, der dann in einem weiteren Verfahren zum Aldehyd bzw.
Keton dehydriert oder oxydiert wird. Für die Hydratisierung werden im wesentlichen
zwei -Verfahren angewandt, ein Flüssig-Phase-Verfahren mit Alkylschwefelsäure als
Zwischenprodukt und ein Gas-Phase-Verfahre mit Phosphorsäure- oder Wolframoxydkatalysatoren.
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Die Dehydrierung oder Oxydation wird in der Gasphase bei höheren Temperaturen
an Metallkontakten durchgeführt.
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Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus Olefinen
bekanntgeworden, das durch Kombination von Hydratisierungs- und Dehydrierungskatalysatoren
eine einstufige Arbeitsweise in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 4000 C
und höherem Druck erreicht. Dieses Verfahren ist jedoch genau wie die Zweistufenprozesse
auf die niedrigsten Glieder in der Reihe der Olefine beschränkt, weil empfindlichere,
thermisch nicht so stabile Verbindungen bei derart robusten Bedingungen in unerwünschter
Weise verändert werden.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Kohlenwasserstoffe
mit einer oder mehreren Doppelbindungen oder solche enthaltende Gemische unter Erhaltung
der Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül mit hoher Ausbeute in Aldehyde bzw. Ketone
überführen lassen, wenn man sie mit wasserhaltigen Lösungen von Verbindungen der
Pt-Metalle zur Reaktion bringt.
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Es ist zwar bekannt, daß wäßrige Lösungen von Palladiumchlorid durch
Äthylen unter Abscheidung von metallischem Palladium reduziert werden und daß dabei
Acetaldehyd gebildet wird. Diese Redul(-tionsreaktion hat seither vielfache analytische
Anwendung gefunden, doch blieb die Bildung von Aldehyd unbeachtet.
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Des weiteren gehört zum Stande der Technik, daß Kaliumchloroplatinit
mit Athylen (Izvestija Instituta po Izuceniju Platiny [Annales de l'Institut du
Platine], UdSSR, 14, S. 96, 101 [1937]) unter Bildung eines Olefinkomplexes reagiert,
der mit Wasser bei Siedetemperatur unter Bildung von Acetaldehyd, Salzsäure und
metallischem Platin zerfällt. Von Propylen und Isobutylen ist bekannt, daß sie Palladiumchloridlösung
schnell reduzieren, ohne daß dabei C O2 gebildet wird.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit einer oder
mehreren Doppelbindungen kann unter sehr milden Bedingungen durchgeführt werden.
Die gasförmige, flüssige oder feste Ausgangsverbindung wird mit der wasserhaltigen
Lösung der Platinmetallverbindungen zusammengebracht. In den meisten Fällen tritt
eine Umsetzung bereits bei Raumtemperatur ein. Zweckmäßig wird man aber bei Temperaturen
bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung arbeiten. Bei entsprechendem Druck können
auch höhere Temperaturen angewendet werden. Dies richtet sich jedoch nach der Stabilität
der betreffenden Verbindungen. Die erforderliche Reaktionszeit beträgt je nach der
Art der Ausgangsverbindung und der angewandten Platinmetallverbindungen wenige Minuten
bis einige Stunden.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn man bei geringer H-Ionen-Konzentration
arbeitet. Doch beeinträchtigen auch größere Mengen Säure die Reaktion in den meisten
Fällen nicht.
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Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit kann es zweckmäßig sein,
die Löslichkeit der -Ausgangsverbindung in der wäßrigen Lösung durch Zugabe eines
organischen Lösungsmittels (z. B. Essigsäure, Dioxan, Tetrahydrofuran usw.) zu erhöhen.
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Weiter können der Reaktion alle bekannten Maßnahmen förderlich sein,
durch welche die Reaktionsteilnehmer innig vermischt werden. Solche Maß-
nahmen
sind z. B. Rühren, Schütteln, Berieseln, Anwenden von Schwingungen.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in bekannter Weise durch
Destillation, Extraktion, Filtration oder Separierung erfolgen.
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Besonders vorteilhaft ist ferner die durch hohe Selektivität dieser
Methode gegebene Möglichkeit, technisch anfallende Gemische, die Kohlenwasserstoffe
mit einer oder mehreren Doppelbindungen enthalten, ohne vorherige Trennung auf Carbonylverbindungen
zu verarbeiten.
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Beispiel 1 21,4g metallisches Palladium werden in Königswasser gelöst
und zweimal mit je 20 ml konz.
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Salzsäure zur Trockne eingedampft. Zum Rückstand wird so viel 1 n-Salzsäure
unter Erwärmen gegeben, bis vollkommene Lösung eintritt. Die erkaltete Lösung wird
mit Wasser auf 2 1 aufgefüllt und durch Zusatz von wenig konz. Salzsäure so eingestellt,
daß 10 ml dieser Lösung durch etwa 36 ml n/l0-NaOH neutralisiert werden. Die gesamte
Lösung wird in eine Hydrierungsapparatur bei 200 C mit Propylen unter einem Druck
von 5 atü geschüttelt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Minuten haben sich 11 g Aceton
gebildet, während gleichzeitig eine äquivalente Menge Palladium als feinverteiltes
Metall ausfällt.
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Es wurden 8,5 g Propylen verbraucht, was einer Ausbeute von 95 °/o
entspricht.
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Beispiel 2 21,4 g Palladiummohr werden in einem Gemisch von 100 ml
konz. Salpetersäure und 10 ml konz.
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Schwefelsäure gelöst und eingedampft, bis der größte Teil der Schwefelsäure
entfernt worden ist. Anschließend wird der Rückstand in 2 1 Wasser gelöst.
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Zu dieser Lösung wird so viel 2 n-Schwefelsäure gegeben, bis 10 ml
der Lösung durch etwa 40 ml n/10-NAOH neutralisiert werden.
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Die gesamte Lösung wird in einer Hydrierungsapparatur bei 500 C mit
Äthylen unter normalem Druck zur Reaktion gebracht. Aus 5,2 1 Äthylengas werden
8,4 g Acetaldehyd erhalten, was einer Ausbeute von 96 °/o entspricht.
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Beispiel 3 Ein mit Silber ausgekleideter Schüttelautoklav von 1 1
Inhalt wird mit 500ml einer Palladiumsulfatlösung beschickt, deren Herstellung im
Beispiel 2 beschrieben wurde. Nach dem Verschließen des Autoklavs wird Athylen mit
150 atü daraufgedrückt. Die Reaktion wird unter Schütteln bei Zimmertemperatur durchgeführt
und ist in wenigen Sekunden beendigt.
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Die Ausbeute beträgt 2,0 g Acetaldehyd, was 92 °/o der Theorie entspricht.
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Beispiel 4 11 der Palladiumchloridlösung, deren Herstellung im Beispiel
1 beschrieben wurde, wird in einer Hydrierungsapparatur bei 200 C und unter Normaldruck
mit Butadien zur Reaktion gebracht. Nach 20 Minuten wird auf 500 C erwärmt und schließlich
mit Wasserdampf destilliert. Es werden 4,9 g Crotonaldehyd erhalten. Die Ausbeute
beträgt 70 O/o, bezogen auf verbrauchtes Butadien.
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Beispiel 5 1 1 der im Beispiel 1 verwendeten Palladiumchloridlösung
wird mit 10,4 g Styrol zusammen unter kräftigem Rühren auf 500 C erwärmt. Nach etwa
2 Stunden
ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Rückstand
mehrmals mit Äthylalkohol ausgewaschen. Die vereinigten Filtrate enthalten 8,4 g
Acetophenon, das sind 70 ovo der Theorie.
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Beispiel 6 8,2 g Cyclohexen werden mit 11 der im Beispiel 1 beschriebenen
Palladiumchloridlösung unter Vibrieren mit einer Frequenz von 50 Hertz bei 500 C
zur Reaktion gebracht. Nach 1 Stunde Reaktionszeit entstehen 8,7 g Cyclohexanon.
Dies entspricht einer Ausbeute von 89 ovo der Theorie.
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Beispiel 7 18,5 g Rhodiumoxydhydrat mit einem Metallgehalt von 560/0
werden in 250 ml ln-HCl gelöst und die Lösung auf 500 ml aufgefüllt. Diese wird
nun gemäß den Bedingungen von Beispiel 1 mit Äthylen zur Reaktion gebracht. Nach
20 Minuten haben sich 6,1 g Acetaldehyd gebildet, was einer Ausbeute von 70°/o der
Theorie entspricht.
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Beispiel 8 Ein 6 1 Zweibals-Glaskolben, der der mit einem emaillierten
Metallrührer versehen ist, wird mit 2 1 der nach Beispiel 1 hergestellten Palladiumchloridlösung
beschickt. Aus einem Gasometer wird ein Gemisch von l-Buten, 2-Buten entnommen.
Es wird bei 200 C mit 2000 U/min gearbeitet. Nach 2 Minuten ist die theoretische
Menge Butylen verbraucht. Es entstehen ausschließlich 13,5 g Methyläthylketon, was
einer Ausbeute von 94°/o entspricht.
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Beispiel 9 Eine Lösung von 10,7 g Palladium in Königswasser wird
mit 10 ml konz. Phosphorsäure versetzt und vollständig zur Trockne eingedampft.
Dabei entsteht eine Verbindung, die der Zusammensetzung Pd3 (P °4) 2 nahekommt.
Diese wird nun in 500 ml Wasser, dem 50 ml konz. Phosphorsäure zugesetzt werden,
gelöst.
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Diese Lösung wird mit einem Gemisch von 900/0 Propylen und 10 O/o
Propan in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei Normaldruck zur Reaktion gebracht.
Nach 5 bis 7 Minuten ist die Gasaufnahme praktisch beendet. Es werden dabei 5,3
g Aceton erhalten, das sind 920/0 der dem Gasverbrauch äquivalenten Menge.
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Beispiel 10 50 g Palladium werden in Königswasser gelöst und zweimal
mit je 10 ml konz. Salzsäure zur Trockne gedampft. Der Rückstand wird in 2 1 Wasser
unter Zusatz von 35 ml konz. Salzsäure und 15 ml konz.
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Schwefelsäure gelöst und durch Abdestillieren von Wasser auf ein Volumen
von 1 1 gebracht. Die Lösung wird in einen mit Raschigringen versehenen Turm gefüllt
und in den Turm ein Gemisch, bestehend aus 90 Volumteilen Athylen und 10 Volumteilen
Stickstoff, im Kreis geblasen. Die Reaktionstemperatur beträgt 950 C. Der gebildete
Acetaldehyd wird aus dem Kreisgas durch Auswaschen mit kaltem Wasser gewonnen. In
einer halben Stunde werden 13 g Acetaldehyd erhalten, das sind 97 O/o der Theorie,
bezogen auf verbrauchtes Äthylen.
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Beispiel 11 Ein Gasgemisch, bestehend aus 50 Volumteilen Äthylen
und 50 Volumteilen Propylen,- wird mit der nach Beispiel 1 hergestellten Lösung
unter gleichen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Es werden 5,3 g
Aceton
und 4,5 g Acetaldehyd gebildet, entsprechend einer durchschnittlichen Ausbeute von
95 O/o, bezogen auf die Menge der verbrauchten Ausgangsgase.
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Beispiel 12 Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Lösung werden zusätzlich
200 ml Eisessig zugegeben. Anschließend wird, wie im selben Beispiel beschrieben,
in einer Hydrierungsapparatur bei 200 C mit Propylen unter einem Druck von 5 atü
geschüttelt. Es werden ebenfalls 11 g Aceton gebildet, jedoch schon nach einer Reaktionszeit
von etwas über 2 Minuten. Die Ausbeute ist entsprechend.
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PATENTANSPR OCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen
aus Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen und
solche enthaltenden Gemischen unter Erhaltung der Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül,
dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit wasserhaltigen Lösungen von Verbindungen
der Platinmetalle zur Reaktion bringt.