DE1224296B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Aldehyden oder Ketonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #Ä PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/03

1224296
J27541IVb/12o
19. Februar 1965
8. September 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden oder Ketonen durch Umsetzung eines 1-Olefins mit mindestens 3 C-Atomen mit mindestens einem Quecksilber(II)-salz in einer ersten Reaktionsstufe und nachfolgende Hydrolyse der Olefin-Quecksilber(II)-salz-Additionsverbindung mit einer sauren wäßrigen Lösung in der zweiten Reaktionsstufe.

Es ist bekannt, daß Olefine mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von gewissen Quecksilber(II)-salzen Additionsverbindungen bilden können und daß die Olefine beim Erhitzen dieser Verbindungen vorzugsweise in einer sauren wäßrigen Umgebung zu Aldehyden oder Ketonen oxydiert werden. Enthält das Olefin eine End->CH₂-Gruppe, so ist der Aldehyd oder das Keton ungesättigt; beispielsweise wird Propylen zu Acrolein oxydiert, Isobuten zu Methacrolein und 1-Buten zu Methylvinylketon. Ist die olefinische Doppelbindung nicht an ein endständiges Kohlenstoffatom gebunden, so ergibt die Oxydation ein gesättigtes Keton; beispielsweise liefert 2-Buten Methyläthylketon.

Die Ausbeute an Aldehyden oder Ketonen, die man durch diese Oxydation erhält, hängt von verschiedenen as Variablen ab, besonders von dem einzelnen Quecksilber(II)-salz, von der Azidität des wäßrigen Reaktionsmediums, ob die Reaktion in einer oder mehreren Stufen durchgeführt wird, und von der Temperatur.

Bei den bekannten Verfahren sind die Ausbeuten oft niedrig. Ein Grund für niedrige Ausbeuten kann sein, daß der Aldehyd oder das Keton selbst eine Additionsverbindung mit Quecksilber(II)-ionen bildet, woraus er anschließend nicht freigesetzt wird oder an anderen unerwünschten Nebenreaktionen teilnimmt. Acrolein beispielsweise kann in Gegenwart von wäßrigen Säuren polymerisieren oder hydratisieren und in Gegenwart von Quecksilber(II)-salzen einer Komplexbildung unterliegen und weiter oxydieren. In Gegenwart von Quecksilber(II)-salzen können Quecksilber(I)-salze zu Quecksilber und Quecksilber(II)-salzen disportionieren, die weiter mit Acrolein reagieren. Ein anderer möglicher Grund für die niedrigen Ausbeuten ist, daß in einem gänzlich wäßrigen System die Berührung zwischen einem unlöslichen organischen Gas oder einer Flüssigkeit und dem gelösten oder suspendierten Quecksilber(II)-salz nicht gut genug ist, um die örtliche Konzentration des Olefins ausreichend hoch werden zu lassen. Sollen hohe Ausbeuten erhalten und die Fällung von Quecksilber vermieden werden, so sollte das Endprodukt so schnell wie möglich aus. der wäßrigen Phase entfernt werden.

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten
Aldehyden oder Ketonen

Anmelder:

Imperial Chemicals Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Brian Crosbie Fielding,
Northwich (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 21. Februar 1964 (7391) -

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden oder Ketonen durch Umsetzung eines 1-Olefins mit mindestens C-Atomen mit mindestens einem Quecksilber(II)-salz in einer ersten Reaktionsstufe und nachfolgende Hydrolyse der Olefin-Quecksilber(II)-salz-Additionsverbindung mit einer sauren wäßrigen Lösung in einer zweiten Reaktionsstufe. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mindestens während der zweiten Reaktionsstufe in einer mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Flüssigkeit durchführt, die ein Lösungsmittel für das l-Olefin und die ungesättigten Aldehyde bzw. Ketone ist und dessen Azeotrop mit Wasser bei Atmosphärendruck

609 659/423

einen oberhalb der Reaktionstemperatur liegenden salzes enthaltende Reaktionsmedium bei einer Tempe-Siedepunkt hat. Die mit Wasser nicht mischbare orga- ratur unterhalb 50⁰C — im allgemeinen unterhalb nischeFlüssigkeitwirddefiniertalschemischinertgegen- 3O⁰C — eingeleitet, bis die Additionsverbindung über allen Bestandteilen der Reaktionssysteme und allen gebildet worden ist. Die Azidität wird zweckmäßigerderen Produkten, als ein Lösungsmittel für 1-Olefine 5 weise durch die dem Quecksilber(II)-salz entsprechende und für die daraus erfindungsgemäß hergestellten un- Säure geliefert; es können jedoch auch andere Säuren gesättigten Aldehyde oder Ketone und als derart oder die Mischung derartiger Säuren, die lösliche beschaffen, daß das mit der wäßrigen Phase gebildete Quecksilber(II)-salze ergeben, verwendet werden. Es Azeotrop in der zweiten der zwei aufeinanderfolgenden können ebenfalls mehr als ein Quecksilber(II)-salz Reaktionen einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck io verwendet werden. Ist die Bildung der Additionshat, der hoch genug ist, um die Anwendung einer aus- verbindung beendet, so wird mehr Säure oder gegereichend hohen Reaktionstemperatur zu gestatten. benenfalls mehr Säure und Quecksilber(II)-salz dem Da diese zweite Reaktion im allgemeinen oberhalb System zugegeben und die Temperatur auf ungefähr 90⁰C — üblicherweise zwischen 90 und 100⁰C — 90⁰C oder mehr erhöht, wodurch die Additionsdurchgeführt wird, obwohl sie höher sein kann, 15 verbindung unter Freisetzung von Aldehyd oder bedeutet dies, daß das Azeotrop vorzugsweise bei Keton zersetzt wird, das aus dem System durch einen 90⁰C oder höher siedet. Flüssigkeiten, die diesen An- Strom eines inerten Gases — beispielsweise Stickforderungen entsprechen, findet man unter den Paraf- stoff — entfernt werden kann,
finen, chlorierten Paraffinen, chlorierten Olefinen und Es ist auch mit einigen Quecksilber(II)-salzen mögaliphatischen Äthern, beispielsweise n-Oktan, Chloro- 20 lieh, die Reaktion als Ganzes in einem höheren form, Tetrachloräthan, Perchloräthylen, Di-n-butyl- Temperaturbereich durchzuführen, was als Variation äther. Flüssigkeiten, deren Azeotrope mit der wäß- der ersten Durchführungsform der Erfindung bezeichrigen Phase bei Temperaturen unterhalb 9O⁰C sieden net werden kann. Beispielsweise kann Propylen würden, beispielsweise Petroläther und Diäthyläther, kontinuierlich in ein Quecksilber(II)-trifluoracetat/ und die sonst den Anforderungen entsprächen, 25 Trifluoressigsäure-Wasser-Tetrachloräthan-System bei können möglicherweise verwendet werden, wenn die 90 bis 100⁰C eingeleitet und die Tetrachloräthanphase zweite Reaktion unter erhöhtem Druck durchgeführt abgetrennt und von Acrolein befreit und in das wird. Reaktionssystem wieder zurückgeleitet werden.

Nach der ersten Ausführungsform der Erfindung Nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung

setzt man das 1-Olefin in der ersten Reaktionsstufe 30 wird das 1-Olefin bei Raumtemperatur mit einer

mit einem Quecksilber(II)-salz, gelöst oder suspendiert Suspension des Quecksilber(II)-salzes in der organi-

in der wäßrigen Lösung einer Säure, zu einer Olefin- sehen Flüssigkeit umgesetzt, bis die Additionsverbin-

Quecksilber(II)-salz-Additionsverbindung um und zer- dung gebildet und in der Flüssigkeit gelöst worden

setzt diese in einer zweiten Reaktionsstufe durch ist. Die Lösung wird dann mit einer wäßrigen Lösung

Erhitzen in der wäßrigen sauren Lösung, wobei 35 einer Säure angesäuert, vorzugsweise einer, die dem

während beider Reaktionsstufen eine mit Wasser Quecksilber(II)-salz entspricht, und die Mischung auf

nicht mischbare organische Flüssigkeit, wie oben 90 bis 100⁰C oder etwas höher erhitzt. Die Additions-

definiert, vorliegt. verbindung wird zersetzt und der Aldehyd oder Keton

Nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung freigesetzt. Die Additionsverbindungen, die mit einisetzt man das 1-Olefin in der ersten Reaktionsstufe 40 gen Quecksilber(II)-salzen gebildet werden, sind lösmit einem Quecksilber(II)-salz in einer mit Wasser licher in der organischen Flüssigkeit als solche, die nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, wie oben mit anderen gebildet werden. Beispielsweise ist die definiert, zu einer Olefin-Quecksilberfirj-salz-Addi- Quecksilber(II)-trifluoracetat - Propylen - Additionstionsverbindung um und zersetzt diese in der zweiten verbindung leicht löslich in Chloroform und Tetra-Reaktionsstufe durch Zusatz der wäßrigen Lösung 45 chloräthan, während die Quecksilber(II)-perchlorat/ einer Säure und Erhitzen der zweiphasigen Mischung. Propylen-Verbindung praktisch darin unlöslich ist.

Nach der dritten Ausführungsform der Erfindung In der Tabelle erläutern die Beispiele 1 bis 5 die

setzt man das 1-Olefin in der ersten Reaktionsstufe erste Durchführungsform der Erfindung und beziehen

mit einem Quecksilber(II)-salz in der wäßrigen Lösung sich auf fünf Versuche, wobei in allen ein Überschuß

einer Säure zu einer Olefin-Quecksilber(II)-salz- 50 an Propylen bei 25 bis 30° C mit 25 ml einer wäßrigen

Additionsverbindung um und zersetzt diese in einer sauren Lösung eines Quecksilber(II)-salzes in Gegen-

zweiten Reaktionsstufe nach Zusatz einer mit Wasser wart von Tetrachloräthan umgesetzt wird, wonach

nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, wie oben weitere 75 ml der wäßrigen sauren Lösung des

definiert, durch Erhitzen des zweiphasigen Gemisches. Quecksilber(II)-salzes zu dem System zugegeben

Beispiele für geeignete Quecksilber(II)-salze sind 55 werden. Die erhaltene Mischung wird dann bei 90° C

das Sulfat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methan- mit einer wäßrigen 2n-Säure, entsprechend dem

sulfonat, Acetat, Trichloracetat, Monochloridflubr- Quecksilber(II)-salz, erhitzt und die flüchtigen Pro-

acetat, Trifluoracetat, Perchlorat, Oxalat, Succinat, dukte mit einem langsamen Stickstoffstrom abge-

Fluoborat. Das Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, streift. Alternativen zur Entfernung flüchtiger Ver-

Monochloridfluoracetat und Trifluoracetat sind be- 60 bindungen sind die Gegenstromextraktion des Reak-

sonders geeignet; sie ergeben bei der Propylen- tionssystems mit dem organischen Lösungsmittel und

Oxydation Ausbeuten an Acrolein von 80 bis 90°/_D, die direkte Destillation über eine Fraktionierkolonne

bezogen auf das Gewicht, an Quecksilber(II)-ion. und Sammlung der Produkte in Form der Azeotrope

Geeignete 1-Olefine sind z. B. Propylen, 1-Buten, mit Wasser mit den minimalen Siedepunkten. Die

Isobuten, 1-Penten und Methyl-1-butene. 65 fünf Vergleichsversuche wurden in der gleichen Weise

Nach der ersten Ausführungsform der Erfindung wie die Beispiele 1 bis 5, jedoch in Abwesenheit von

wird das 1-Olefin in das das organische Lösungsmittel Tetrachloräthan durchgeführt. Beispiel 6 erläutert die

und die wäßrige saure Lösung des Quecksilber(II)- zweite Ausführungsform der Erfindung:

	5	Quecksilber(II)-salz	Konzentration des Queck- silber(II)-salzes g HgO/100 ml	C2H2Cl1	6	»/„Au bezogen ai Acrolein	sbeute, jf Hg"-Ion Aceton
Beispiel	Perchlorat desgl.	CN CN CN CN	nichts 200 ml	32 34	8 10
Vergleich 1	Chlorodifluoracetat desgl.	11 11	nichts 200 ml	36 85	14 1,5
Vergleich 2	Benzolsulfonat desgl.	5,5 5,5	nichts 200 ml	VO OJ O OO	15 3
Vergleich 3	Trifluoracetat desgl.	11 11	nichts 200 ml	46 81	8 6
Vergleich 4	p-Toluolsulfonat desgl.	8 16	nichts 200 ml	42 89	Spuren 8
Vergleich 5

Aus der Gegenüberstellung ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren stets bessere Ausbeuten ao ermöglicht als die bekannte Verfahrensweise.

Beispiel 6

Propylen wird im Überschuß in eine Suspension von Quecksilber(II)-trifluoracetat in Tetrachloräthan bei 20° C eingeleitet. Das Verschwinden des suspendierten Materials zeigt an, daß das gesamte Quecksilber(II)-salz zur Olefinadditionsverbindung, die in Tetrachloräthan löslich ist, umgesetzt wurde. Das Erhitzen der Lösung mit wasserfreier Trifluoressigsäure bewirkt, selbst auf 12O⁰C und mit einem Überschuß der Säure, keine Zersetzung, jedoch entwickelt sich nach Zusatz von Wasser zu der heißen Lösung schnell Acrolein. Wird die bei 20° C gebildete Lösung der Additionsverbindung auf 100⁰C mit einem Überschuß an ln-Trifluoressigsäure oder ln-Perchloressigsäure erhitzt, so wird Acrolein in mehr als 90⁰/₀iger Ausbeute, bezogen auf das Gewicht an Quecksilber(II)-trifluoracetat, gebildet, und die Menge an gebildetem Aceton in der gleichen Zeit beträgt weniger als 2⁰I₀. Die Bildung von metallischem Quecksilber als unerwünschtem Nebenprodukt ist im Vergleich zur bekannten Verfahrensweise gering.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert in (b) und (c) die dritte Ausführungsform der Erfindung, (a) stellt einen Vergleichsversuch dar. Die Ausbeuten sind Gewichtsprozente und auf das Gewicht von Quecksilber(II)-ionen bezogen.

(a) Propylen wird in 25 ml O,5n-Quecksilber(II)-p-Toluolsulfonat in 2 normaler p-Toluolsulfonsäure bei 2O⁰C eingeleitet, bis die Absorption beendet ist (25 Minuten). Die erhaltene Lösung mit der Propylen-Quecksilber(II)-salz-Additionsverbindungwirdzu75ml der Quecksilber(II)-p-Toluolsulfonat-p-Toluolsulfonsäure-Lösung zugegeben und die Mischung bei 90⁰C zur Zersetzung der Additionsverbindung erhitzt, während ein Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 2 1/Std. durchgeleitet wird. Die Ausflußgase werden in einem eiskalten Wasser mit 0,10 Gewichtsprozent Hydrochinon absorbiert. Das erhaltene Acrolein entspricht einer 60°/₀igen Ausbeute, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden Quecksilber(II)-ionen; 0,45 g metallisches Quecksilber werden gefällt.

(b) Man verfährt wie bei (a), arbeitet jedoch mit 100 ml Perchloräthylen in der Zersetzungs-(Rückfluß-) Stufe bei 9O⁰C. Eine 85°/_oige Ausbeute an Acrolein

45

5°

65 wird erhalten und keine Fällung von Quecksilber beobachtet.

(c) Man verfährt wie bei (a), arbeitet iedoch mit 100 ml n-Oktan in der Rückflußstufe bei 91° C. Eine 82°/_oige Ausbeute an Acrolein wird erhalten, wieder ohne merkliche Fällung an Quecksilber.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die erste Durchführungsform der Erfindung.

11,0 g rotes Quecksilber(II)-oxyd werden in 21,7 ml 60 Gewichtsprozent Perchlorsäurelösung gelöst und das Ganze filtriert und auf 50 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt, um 2n-Quecksilber(II)-perchlorat in 2n-Perchlorsäure herzustellen.

12,5 ml dieser Lösung und 25 ml Perchloräthylen werden mit Propylen bei 20⁰C gesättigt und die entstandene Lösung der Propylen-Quecksilber(II)-perchlor-Additionsverbindung zu 150 ml siedender 2n-Perchloressigsäure mit 50 ml Perchloräthylen zugegeben. Die flüchtigen Produkte werden mit einem Stickstoffstrom abgestreift und in eiskaltem Wasser mit 0,20 Gewichtsprozent Hydrochinon absorbiert. Nach einer Stunde entspricht das gewonnene Acrolein einer Ausbeute von 82 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Quecksilber(II)-ionen; keine Fällung an Quecksilber wird beobachtet.

Beispiel 9

25 ml 0,5n-Quecksilber(II)-p-toluolsulfonat in 2normaler p-Toluolsulfonsäure werden mit Propylen bei 0 bis 20° C 1 Stunde in Gegenwart von 50 ml Din-butyläther umgesetzt. Die erhaltene Mischung wird dann zu 75 ml der Quecksilber(II)-p-Toluolsulfonat-, p-Toluolsulfonsäure-Lösung in Gegenwart von 150 ml Di-n-butyläther zugesetzt und die Mischung bei 94°C unter Rühren am Rückfluß gehalten. Stickstoff wird durch das System mit einer Geschwindigkeit von 101/Std. durchgeleitet, um Acrolein abzustreifen, und das letztere in eiskaltem Wasser — enthaltend 0,20 Gewichtsprozent Hydrochinon — absorbiert. Das gewonnene Acrolein entspricht einer Ausbeute von 94 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Quecksilber(II)-ionen.

Beispiel 10

25 ml 0,5n-Quecksilber(II)-p-Toluolsulfonat in 2normaler p-Toluolsulfonsäure werden auf O⁰C gekühlt und ein langsamer Strom 1-Buten 1 Stunde lang eingeleitet. Die erhaltene Lösung wird zu 75 ml der

Quecksilber^) - ρ - Toluolsulf onat - ρ - Toluolsulf onsäure-Lösung zusammen mit 25 ml Perchloräthylen zugegeben und die Mischung bei 91⁰C am Rückfluß gehalten, während Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 21/Std. durch das System durchgeleitet wird und die Produkte in einer 0,2Ögewichtsprozentigen Hydrochinonlösung bei 0 bis 5°C absorbiert werden. Eine Ausbeute von 72 Gewichtsprozent Methylvinylketon wird erhalten und keine Quecksilberäbscheidung beobachtet. to

Beispiel 11·

50 ml der Quecksilber(II)-p-Toluolsulfonat-p-Toluolsulfonsäure-Lösung werden mit 1-Buten umgesetzt und das erhaltene Gemisch mit 50 ml der gleichen Lösung zusammen mit 50 ml Perchloräthylen unter Rückfluß bei 91⁰C zersetzt. Stickstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 5 1/Std. durchgeleitet und die Produkte in 0,20 Gewichtsprozent Hydrochinonlösung wie oben absorbiert. Eine 83gewichtsprozentige Ausbeute von Methylvinylketon wird erhalten und nur eine Spur an Quecksilber beobachtet.

Beispiel 12

^a5

11 g rotes Quecksilber(II)-oxyd werden in 22,5 ml Trifluoressigsäure gelöst und auf 100 ml verdünnt, um eine η-Lösung von Quecksilber(II)-trifluoracetat in 2n-Trifluoressigsäure herzustellen.

25 ml dieser Lösung und 50 ml Perchloräthylen werden in Eis gekühlt und Isobuten 30 Minuten lang durchgeleitet, bis die Absorption beendet ist. Die erhaltene Lösung wird dann mit den restlichen 75 ml sauren Quecksilber(II)-trifluoracetatlösung zusammen mit weiteren 150 ml Perchloräthylen gemischt und die Mischung 2 Stunden in einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 21/Std. unter Rückfluß gehalten. Die flüchtigen Produkte werden in 0,20gewichtsprozentigen wäßrigen Hydrochinon wie oben absorbiert. Es wird eine 77gewichtsprozentige Ausbeute an Methacrolein erhalten.

Beispiel 13

100 ml 0,5n-Quecksilber(II)-p-toluolsulfonat in 2normaler p-Toluolsulfonsäure werden mit 100 ml Perchloräthylen bei 91° C am Rückfluß gehalten und 1-Buten 1 Stunde mit einer Geschwindigkeit von 21/Std. durchgeleitet. Das Methylvinylketon aus den Austrittsgasen wird in 0,20gewichtsprozentigem wäßrigem Hydrochinon bei 0⁰C gesammelt und beträgt 0,337 g, was einer Ausbeute von 77% der Theorie, bezogen auf das Gewicht an Quecksilber(II)-ionen, entspricht.

Bei Wiederholung des Versuchs ergibt sich eine Ausbeute an Methylvinylketon von 85 ⁰J₀ der Theorie nach einer Stunde ohne merkliche Fällung von Quecksilber. Bei der Weiterführung der Reaktion beginnt nach ungefähr I¹Z₂ Stunden eine Quecksilberfällung merklich zu werden, wobei dann die Ausbeute auf über 90°/_o angestiegen ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden oder Ketonen durch Umsetzung eines 1-Olefins mit mindestens 3 C-Atomen mit mindestens einem Quecksilber(II)-salz in einer ersten Reaktionsstufe und nachfolgende Hydrolyse der Olefin-Quecksilber(II)-salz-Additionsverbindung mit einer sauren wäßrigen Lösung in einer zweiten Reaktionsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mindestens während der zweiten Reaktionsstufe in einer mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Flüssigkeit durchführt, die ein Lösungsmittel für das 1-Olefin und die ungesättigten Aldehyde bzw. Ketone ist und dessen Azeotrop mit Wasser bei Atmosphärendruck einen oberhalb der Reaktionstemperatur liegenden Siedepunkt hat.
-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Paraffin, chloriertem Paraffin, chloriertem Olefin oder einem aliphatischen Äther als mit Wasser nicht mischbarer inerter organischer Flüssigkeit durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit n-Oktan, Tetrachloräthan, Perchloräthylen oder Di-n-butyläther als mit Wasser nicht mischbarer inerter organischer Flüssigkeit durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Quecksilber(II)-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -monochloridfluoracetat, -trifluoracetat oder -perchlorat als Quecksilber(II)-salz durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Propylen, 1-Buten oder Isobuten als 1-Olefin durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der ersten Reaktionsstufe bei einer Temperatur unterhalb 30⁰C und in der zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C durchführt.

609 659/423 8.66 © Bundesdruckerei Berlin