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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Kupferkomplexverbindungen
Es wurde gefunden, daß man wertvolle kupferhaltige Azofarbstoffe erhält; wenn man
diazotierte Aminonaphthaline der allgemeinen Zusammensetzung
worin das eine X eine Sulfonsäuregruppe und das andere X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe
bedeutet und Y für einen in eine Aminogruppe überführbaren Rest steht, mit solchen
Azokomponenten vereinigt, die in o-Stellung zu einer enolischen oder phenolischen
Hydroxylgruppe kuppeln, die erhaltenen Monoazoverbindungen oxydierend kupfert, in
diesen Farbstoffen den Rest Y in eine Aminogruppe überführt und die so erhältlichen
Verbindungen mit mono- oder polyfunktionellen Acylierungsmitteln, gegebenenfalls
im Gemisch mit anderen aminogruppenhaltigen Verbindungen, umsetzt.
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Als Rest Y, der in eine Aminogruppe übergeführt wird, kommt beispielsweise
eine Nitrogruppe "öder eine acylierte Aminogruppe in -Betracht.
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Werden zum Aufbau der neuen Farbstoffe als Zwischenprodukte die gekupferten
Nitromonoazoverbindungen eingesetzt, so kann bei der Reduktion der Nitrogruppe zur
Aminogruppe, beispielsweise bei Anwendung von Natriumsulfid, das Kupfer eliminiert
werden, wobei in 1-Stellung des Naphthalinkerns der oben angegebenen Formel eine
freie Hydroxylgruppe verbleibt. In diesem Fall werden die am Schluß des Verfahrens
erhaltenen Azofarbstoffe nach üblichen Methoden in Substanz oder auf der Faser durch
Einwirkung kupferabgebender Mittel metallisiert.
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Die Herstellung der Kupferkomplexverbindungen kann auch derart erfolgen,
daß man, anstatt die verfahrensgemäß zunächst erhaltenen Monoazoverbindungen oxydativ
zu kupfern, die nach Umsetzen der metallfreien Monoazoverbindungen mit Acylierungsmitteln
gewonnenen Azofarbstoffe am Schluß des Verfahrens oxydierend kupfert.
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Zur Erzielung einer ausreichenden Substantivität müssen verfahrensgemäß
zu verwendende monofunktionelle Acylierungsmittel ein entsprechend großes Molekulargewicht
besitzen. Als monofunktionelles Acylierungsmittel für die Herstellung der neuen
Farbstoffe ist beispielsweise 4-Benzoylaminobenzoylchlorid geeignet.
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Bei Anwendung polyfunktioneller Acylierungsmittel können sowohl gleiche
als auch voneinander verschiedene aminogruppenhaltigeRestemiteinanderverknüpftwerden.
Geeignete polyfunktionelle Acylierungsmittel sind beispielsweise Phosgen, Fumarsäuredichlorid,
Terephthalsäuredichlorid, Cyanurchlorid.
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Eine weitere Herstellungsweise für die neuen kupferhaltigen Azofarbstoffe
besteht darin, daß 'man Aminonaphthaline der allgemeinen Zusammensetzung
worin das eine X eine Sulfonsäuregruppe und das andere X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe
bedeutet und, Z den Rest eines monofunktionellen Acylierungsmittels oder eines polyfunktionellen
Acylierungsmittels, das gegebenenfalls mit einem weiteren aminogruppenhaltigen Rest
verbunden ist, darstellt, in die Diazoniumver-Bindungen überführt, mit solchen Azokomponenten
vereinigt, die in o-Stellung zu einer enolischen oder phenolischen Hydroxylgruppe
kuppeln, und die so erhaltenen Azofarbstoffe oxydierend kupfert.
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Für den Fall, daß Z den Rest eines monofunktionellen Acylierungsmittels
bedeutet, muß dieser eine ausreichende Molekölgrüße aufweisen, um dem Farbstoff
genügende Substantivität zu verleihen. Wenn Z den Rest eines polyfunktionellen Acylierungsmittels
darstellt, kann dieser mit einem weiteren aminogruppenhaltigen Rest verbunden sein.
Verbindungen dieser Art werden beispielsweise durch Umsetzung von 2 Mol 2-Amino-6-nitronaphthalin-8:-sulfonsäure
bzw. -4,8-disulfonsäure mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln, wie Phosgen öder
Fumarsäuredichlorid,
Terephthalsäuredichlorid oder Cyanurchlorid, und anschließende Reduktion der Nitrogruppen
oder durch Umsetzung von polyfunktionellen Acylierungsmitteln mit 1 Mol 2-Amino-6-nitronaphthalin-8-sulfonsäure
bzw. -4,8-disulfönsäure und 1 Mol einer anderen aminogruppenhaltigen Verbindung,
die eine weitere diazotierbare Aminogruppe enthalten kann, und anschließende Reduktion
der Nitrogruppe hergestellt.
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Die Umsetzung der ammögruppenhaltigen Verbindungen mit mono- oder
bifunktionellen Acylierungsmitteln wird in üblicher Weise vorgenommen.
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Die Verknüpfung zweier aminogruppenhaltiger Reste in den neuen Farbstoffen
über eine Harnstoffgruppe kann auch so erfolgen, daß man das Urethan des einen Amins
mit einer anderen aminogruppenhaltigen Komponente umsetzt. Man erhält auf diesem
Wege gleiche Verbindungen, wie sie durch Reaktion zweier aminogruppenhaltiger Komponenten
mit Phosgen hergestellt werden können.
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Für das vorliegende Verfahren geeignete hydroxylgruppenhaltige Azokomponenten
sind beispielsweise Oxy-Benzole, Oxynäphthaline, Oxynaphthalinsulfonsäuren, wie
2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-monosulfonsäure,
1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6- bzw. -3,8-disulfonsäure, Pyrazolone,
wie 1-(4';8'-Disulfonaphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon.
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Die oxydierende Kupferung der verfahrensgemäß als Zwischenprodukte
verwendeten Monoazoverbindungen bzw. der nach Umsetzung mit Acylierungsmitteln erhältlichen
Azofarbstoffe wird beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Patente 807 289,
889196 oder 893 699 durchgeführt.
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Die neuen kupferhaltigen Farbstoffe eignen sich zum Färben von vegetabilischen
Fasern, wie Baumwolle. Man erhält Färbungen mit wertvollen Echtheitseigenschaften.
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Im Vergleich mit dem aus der deutschen Patentschrift 904 228, Beispiel
1, bekannten kupferhaltigen Farbstoff weist die verfahrensgemäß durch oxydative
Kupferung erhaltene Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs der Formel
bessere Chlorechtheit auf.
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In den folgenden Beispielen stehen Gewichtsteile zu Volumteilen im
Verhältnis' von Gramm zu Milliliter. Beispiel 1 . 30,4 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 300 Volumteilen Wasser gelöst, 180 Volumteile 200/jge Sodalösung zugefügt
und bei 0 bis 5°C mit der aus 34,8 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure
wie üblich bereiteten Diazoniumsalzlösung vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird
der Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.
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Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1000 Volumteilen Wasser gelöst,
schwach essigsauer gestellt und mit 140 Volumteilen 20°/oiger Natriumacetatlösung
versetzt. ;Nach Zugabe einer Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat
in 140 Volumteilen Wasser werden bei 50 bis 60°C unter Rühren in etwa 3 Stunden
280 Volumteile 3°/jges Wasserstoffperoxyd zugetropft und etwa 1 Stunde nachgerührt.
Der oxydativ gekupferte Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt und isoliert.
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Die isolierte Paste des Kupferkomplexfarbstoffes'wird «in etwa 850
Volumteilen Wasser verrührt, mit der .Lösung von 48,3 Gewichtsteilen kristallisiertem
Natriumsulfid in 100 Volumteilen Wasser versetzt und so lange -etwa 15 Minuten -
bei 50 bis 55°C gehalten, bis die Reduktion der Nitrogruppe der Nitroazoverbindung
:beendet ist. Nach Filtration wird im Filtrat das Reduktionsprodukt durch Ansäuern
und Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.
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Diese Färbstoffpaste wird in etwa 1000 Volumteilen Wasser gelöst;
bei 40 bis 50°C wird in die sodaalkalisch .gehaltene Lösung Phosgen eingeleitet,
bis die Bildung des -Harnstoffs beendet ist. Der Farbstoff wird wie üblich isoliert
und mit Kupfersalz . nachbehandelt. Die erhaltene Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs
der Zusammensetzung
stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rotstichigblauer
Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen mit sehr guter
Lichtechtheit.
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Derselbe Farbstoff wird erhalten, wenn man die reduzierte metallfreie
Monoazoverbindung nach üblichen Methoden kupfert und anschließend in schwachsaurem
bis alkalischem Medium phosgeniert. Der Farbstoff kann nach einer anderen Verfahrensweise
derart hergestellt werden, daß man in der nitrogruppenhaltigen Monoazoverbindüng
die Nitrogruppe reduziert, die erhaltene Aminoverbindung acyliert, den Farbstoff
oxydativ kupfert, die Acylaminogruppe verseift und anschließend den erhaltenen aminogruppenhaltigen
Kupferkomplexfarbstoff phosgeniert.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 2-Oxynaphthahn-3,6-disulfonsäure
die äquivalente Menge 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff,
der Baumwolle in violetten Tönen färbt.
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Bei Verwendung von 1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon an Stelle von 2-Oxynaphthalin-3;6-disulfonsäure
wird ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle in rotvioletten Tönen färbt.
Mit
1-Oxy-4-methylbenzol an Stelle von 2-Oxynaph--thalin-3,6-disulfonsäure als Anfangsazokomponente
erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in braunvioletten Tönen färbt.
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- Verwendet man an Stelle der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure die
äquivalente Menge 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure und verfährt in sinngemäßer Weise,
wie angegeben, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in rotstichigblauen
Tönen färbt. Mit 2-Acetylamino--5-oxynaphthahn-1,7-disülfonsäure bzw. 2-Acetylamino-1-chlor-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
bzw. 1-Athoxy-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure als Azokomponente erhält man Farbstoffe,
die Baumwolle ebenfalls in rotstichigblauen Tönen färben. Pyrazolone, wie 1-(4',8'-Disulfonaphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon
oder 1-(2'-Sulfophenyl)-3 phenyl-5-pyrazolon, alsAzokomponentenliefern Farbstoffe,
die Baumwolle in blaustichigroten Tönen färben.
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Beispiel 2 Die nach den Angaben des Beispiels 1 aus 30,4 Gewichtsteilen
2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und der Diazoverbindung aus 34,8 Gewichtsteilen
2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure durch Kupplung, anschließende Behandlung
mit Kupfersalz und Wasserstoffperoxyd und Reduktion mit Natriumsulüd erhaltene Kupferkomplexverbindung
des Farbstoffes derZusammensetzung
wird in etwa 1500 Volumteilen Wasser gelöst und sodaalkalisch bei 0 bis 5° C mit
Fumarsäuredichlorid, gelöst in der doppelten Volummenge Aceton, unter Rühren behandelt,
bis die Umsetzung beendet ist.
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Nach Isolierung und Nachbehandlung mit Kupfersalz erhält man einen
Farbstoff, der getrocknet ein dunkles Pulver darstellt. Der Farbstoff löst sich
in Wasser mit violetter Farbe und färbt Baumwolle in blauvioletten Tönen.
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Beispiel 3 Verwendet man im Beispiel 2 an Stelle von Fuinarsäuredichlorid
Terephthalsäuredichlorid und verfährt im übrigen, wie dort angegeben, so erhält
man einen Farbstoff, der sich in Wasser ebenfalls mit violetter Farbe löst und Baumwolle
in violetten blauen Tönen färbt.
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Beispiel 4 36,1 Gewichtsteile (0,05 Mol) des Harnstoffes der Zusammensetzung
werden in 500 Volumteilen Wasser verrührt und bei etwa 50°C mit 70 Gewichtsteilen
Eisenpulver und etwa 40 Volumteilen Essigsäure reduziert. Die reduzierte Lösung
wird mit Soda alkalisch gestellt, filtriert und im Filtrat die Aminoverbindung kongosauer
isoliert.
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Der Diaminoharnstoff wird wie üblich tetrazotiert und mit 30,4 Gewichtsteilen
2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, gelöst in 300 Volümteilen Wasser, bei 0 bis 5°C
sodaalkalisch gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen
und isoliert.
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Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1800 Volumteilen Wasser verrührt,
essigsauer gestellt und mit 140 Volumteilen-20°/oiger Natriumacetatlösung versetzt.
Nach Zugabe einer Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat wird
die Mischung durch Erwärmen in Lösung gebracht und bei 60°C in etwa 3 Stunden 350
Volumteile 3°/oige Wasserstoffperoxydlösung unter Rühren zugetropft. Der kupferhaltige
Farbstoff wird mit Natriumchlörid abgeschieden und isoliert. Er stellt getrocknet
ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst ;und Baumwolle
in rotstichigblauen Tönen färbt.
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Beispiel 5 30,4 Gewichtsteile 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, gelöst
in 300 Volumteilen Wasser, werden mit 160 Volumteilen 20°/oiger Sodalösung versetzt
und bei 0 bis 5°C mit der Diazoniumsalzlösung aus 26,8 Gewichtsteilen2-Amino-6-nitronaphthalin-8-sulfonsäure
vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung essigsauer gestellt, 140 Volumteile
Natriumacetatlösung zugefügt, und nach Zugabe einer Lösung von 25 Gewichtsteilen
kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser werden bei 60°C in etwa
3 Stunden 300 Voluniteile 3°/oiges Wasserstoffperoxyd unter Rühren zugetropft. Nach
beendeter Umsetzung wird. die Lösung auf das halbe Volumen eingeengt, mit einer
Lösung von 48,3 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid in 100-Volumteilen
Wasser versetzt und etwa 15 Minuten bei 50 bis 55°C gehalten, bis die Reduktion
beendet ist. Man filtriert, stellt das -Filtrat kongosauer und scheidet die Kupferkomplexverbindung
des Farbstoffes der Zusammensetzung
mit Natriumchlorid ab und isoliert.
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Die isolierte Farbstoffpaste wird sodaalkalisch bei etwa 50°C phosgeniert
und der isolierte- Harnstoff mit Kupfersalz in üblicher Weise nachbehandelt. Der
kupferhaltige Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich mit blauer
Farbe in Wasser löst und Baumwolle in blaugrauen Tönen färbt.
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Beispiel 6 Die Lösung des Natriumsalzes von 22,4 Gewichtsteilen (0,1
Mol) 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure in 200 Volumteilen Wasser wird mit 120 Volumteilen
20°/oiger Sodalösung und bei 0 bis 5'C mit einer aus 34,8 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure
wie üblich bereiteten Diazoniumsalzlösung vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird
der Monoazofarbstoff mit Natriumcblorid abgeschieden und isoliert.
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Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1700 Volumteilen Wasser verrührt
und bei 50°C mit der Lösung aus 42 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid
in 100 Volumteilen Wasser reduziert und wie üblich isoliert.
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Der Aminomonoazofarbstoff wird in etwa 1200 Volumteilen Wasser sodaalkalisch
gelöst; in die Lösung wird bei
50° C Phosgen eingeleitet, bis die
Bildung des Harnstoffes beendet ist. Durch Filtration wird der Farbstoff isoliert
und die Farbstoffpaste anschließend in 2000 Volumteilen Wasser, 140 Volumteilen
20o/oiger Natriumacetatlösung und der Lösung aus 25 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kupfersulfat schwach essigsauer gelöst und 15 Minuten bei 70°C gehalten. Danach
werden in etwa 60 Minuten ungefähr 280 Volumteile 3o/oiges Wasserstoffperoxyd zugetropft,
bis die oxydierende Kupferung beendet ist. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid
ausgesalzen und isoliert.
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Die erhaltene Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes der Zusammensetzung
stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Der Farbstoff färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen und entspricht dem nach
Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff.
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Verwendet man an Stelle der 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure die äquivalente
Menge der folgenden Azokomponenten und verfährt im übrigen in sinngemäßer Weise,
so erhält man ebenfalls substantive Farbstoffe, die Baumwolle in folgenden Tönen
färben: 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure .. Rotstichigblau 2-Oxynaphthalin-5,7-disulfonsäure
.. Violett 1-Oxynaphthalin-4,7-disulfonsäure .. Violett 1-Oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure
.. Blauviolett 1-Oxy-6-(3'-sulfophenyl)-aminonaphthalin-3-sulfonsäure ........ Rotstichigblau
1-Oxybenzol-4-sulfonsäure ......... Blaustichigrot Beispiel 7 9,2 Gewichtsteile
(0,05 Mol) Cyanurchlorid werden in 70 Volumteilen Aceton gelöst und in ein Gemisch
aus 300 Volumteilen Wasser und 50- Gewichtsteilen Eis eingegossen, wobei das Cyanurchlorid
ausfällt. Zu der Ausfällung werden 50 Volumteile 20o/oiger Natriumacetatlösung und
die Lösung des Aminomonoazofarbstoffes der Zusammensetzung
der nach den Angaben des Beispiels 6 aus 30,4 Gewichts-
. stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe
löst und Baumwolle in violetten Tönen färbt. teilen (0,1 Mol) 2-Oxynaplithalin-3,6-disulfonsäure
und 34,8 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure bereitet wurde,
zugegeben. Die Mischung wird zunächst bei Raumtemperatur, dann bei 40 bis 45°C so
lange gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Der entstandene Farbstoff wird
mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.
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Die Farbstoffpaste wird in 2300 Volumteilen Wasser verrührt, mit 140
Volumteilen 20°/oiger Natriumacetatlösung und einer Lösung von 25 g kristallisiertem
Kupfersulfat in 150 Volumteilen Wasser versetzt und 15 Minuten bei 75°C gehalten.
Bei 60°C und einem pH-Wert von etwa 5,5 werden in die Lösung innerhalb 2 Stunden
300 Volumteile 3o/oiges Wasserstoffperoxyd zugetropft, bis die oxydative Kupferung
beendet ist. Es wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Der kupferhaltige
Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter
Farbe löst und Baumwolle in violetten Tönen färbt. Beispiel 8 Der Aminomonoazofarbstoff
der Zusammensetzung
den man aus 30,4 Gewichtsteilen (0;1 Mol) 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und
34,8 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure nach den Angaben
des Beispiels 1 erhält, wird in 1000 Volumteilen Wasser gelöst; bei 50°C werden
unterstarkem Rühren in die schwach sodaalkalisch gehaltene Lösung anteilweise etwa
25 Gewichtsteile 4-Nitrobenzoylchlorid eingetragen, bis die Nitrobenzoylierung beendet
ist. Das Reaktionsprodukt wird wie üblich isoliert, mit 1200 Volumteilen Wasser
verrührt und bei _50°C mit der Lösung aus 42 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid
reduziert, nach üblichen Methoden aufgearbeitet und isoliert. Die Paste der erhaltenen
Verbindung wird in 1400 Volumteilen Wasser schwach sodaalkalisch gelöst und bei
50°C unter starkem Rühren mit etwa 15 Volumteilen Benzoylchlorid tropfenweise versetzt,
bis die Benzoylierung beendet ist. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen,
isoliert und nach üblichen Methoden mit Kupfersalzen nachbehandelt. Die Kupferkomplexverbindung
des Farbstoffes der Zusammensetzung
Wird die reduzierte Nitrobenzoylverbindung
der Zusammensetzung
phosgeniert und der gebildete Harnstoff nach üblichen Methoden gekupfert, so erhält
man ebenfalls einen substantiven Farbstoff, der Baumwolle violett färbt. Behandelt
man die Nitrobenzoylverbindung der Formel
mit Glucose unter reduzierenden alkalischen Bedingungen und kupfert nach üblichen
Methoden nach, so erhält man einen Farbstoff, dessen Kupferkomplexverbindung Baumwolle
in violetten Tönen färbt.
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Beispiel 9 In eine Lösung aus 0,05 Mol des Aminoazofarbstoffes der
Formel
(hergestellt nach den Angaben des Beispiels 1 aus 15,2 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
und 17,4 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure) und 0,05 Mol
des Aminoazofarbstoffes der Formel
(hergestellt entsprechend den Angaben des Beispiels 1 aus 11,2 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 17,4 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure) in 1500 Volumteilen
Wasser wird sodaalkalisch bei etwa 50° C Phosgen eingeleitet, bis die Harnstoffbildung
beendet ist. Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, isoliert
und wie üblich mit Kupfersalzen nachbehandelt.
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Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes stellt getrocknet ein
dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in rotstichigblauen
Tönen färbt.