DE1061075B - Verfahren zur Herstellung von loeslichen Additionsprodukten aus Jod und Polymerisaten - Google Patents

Description

C /· tic

DEUTSCHES

PATENT

G 20573 JVb/39c

ANMELDETAG: 17. SEPTEMBER 1956

51 K - · 7/0 0 - BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCBRIFT:

9. JULI 1959

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher Jod-Komplexe von Mischpolymerisaten aus einem N-Vinylpyrrolidon und einer stickstofffreien Vinylverbindung.

Es wurde gefunden, daß Mischpolymerisate aus einem N-Vinylpyrrolidon und einer stickstofffreien Vinylverbindung leicht Jod-Komplexe, d. h. Jod-Additionsprodukte, bilden, die sehr stabil und in Wasser löslich sind, biegsame Filme bilden können und ein wirksames Material zur Herstellung von fäulnishindernden Anstrichen im Seewesen, termitenfesten Überzügen, schimmelverhindernden Schutzüberzügen und für viele andere Verwendungszwecke darstellen, wie hiernach näher beschrieben wird.

Damit das Jod-Additionsprodukt vollständig wasserlöslich ist, muß das Mischpolymerisat 60 bis 90 Gewichtsprozent eines N-Vinylpyrrolidons und 40 bis 10 Gewichtsprozent einer polymerisierbaren stickstofffreien Vinylverbindung mit weniger als 8 C-Atomen enthalten.

Es ist vorweg festzuhalten, daß zwar auch stickstoffhaltige polymerisierbare Verbindungen, wie Vinylpyridin, Vinylphthalimid usw., mit einem N-Vinylpyrrolidon zu Mischpolymerisaten polymerisiert werden können, welche Jod-Additionsprodukt bilden können, daß jedoch das Additionsprodukt nicht vollkommen wasserlöslich ist, wenn dabei nicht der Vinylpyrrolidongehalt mindestens 90 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats ausmacht. Um ein wasserlösliches, mit Jod-Komplex verbundenes Mischpolymerisat zu erhalten, welches für Säugetiere nicht giftig ist, ist es wesentlich, daß die Vinylverbindung, welche mit dem Vinylpyrrolidon zu einem Mischpolymerisat vereinigt wird, in seiner Molekülstruktur keine Stickstoffatome aufweist.

Unter Berücksichtigung dieser Bedingungen erhält man Jod-Komplexe, die wasserlöslich und für Menschen und andere Säugetiere relativ ungiftig sind und welche als Entkeimungs- und Desinfektionsmittel beispielsweise in Betrieben der Milchwirtschaft verwendet werden können, wo hinsichtlich Antisepsis strenge Anforderungen erfüllt werden müssen.

Die gemäß vorliegender Erfindung für die Bildung des Jod-Additionsproduktes oder des Jod-Komplexes verwendeten Mischpolymerisate können auf Grund bekannter Verfahren durch einfaches Mischpolymerisieren eines Vinylpyrrolidons mit einer stickstofffreien Vinyl- oder Vinylidenverbindung in den oben angegebenen Mengenverhältnissen leicht hergestellt werden. Die Mischpolymerisation kann als Blockpolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Bei der vorzugsweise angewendeten Lösungspolymerisation werden die Monomeren in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Dioxan, Alkohol, Aceton, Methyläthy!keton, Dimethylformamid, Pyrro-Verfahren zur Herstellung

von löslichen Additionsprodukten

aus Jod und Polymerisaten

Anmelder:

General Aniline & Film Corpora
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. September 1955

William Morgan Perry, Bethlehem, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

lidon, Tetrahydrofuran, Äthylendichlorid usw., oder in Gemischen dieser Lösungsmittel. Die Lösung der beiden Monomeren wird dann in der üblichen Weise — vorzugsweise unter Luftausschluß (Stickstoffatmosphäre) — in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, z. B. organischen Peroxyden, Persäuren, Hydroperoxyden und ähnlichen Stoffen, erhitzt. Verbindungen dieser Art sind z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert. Butylperbenzoat, Hexoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, α,α-AzodiisobutyTonitril usw.

Als Beispiele für N-Vinyl-2-pyrrolidone, welche in den angegebenen Konzentrationen für die Mischpolymer isatbildung mit einer stickstofffreien Vinylverbindung verwendet werden können, seien erwähnt: 5-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 5-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 3,3-Dimethyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 3-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon,

3-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 4-Methyl-N-vinyl-2-pyrro-

lidon, 4-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 3-Phenyl-3-β-diäthylamino-äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidon, 5-Oxymethyl-N -vinyl-2-py rrolidon.

Als Beispiele für polymerisierbare, stickstofffreie Vinylverbindungen mit weniger als 8 C-Atomen seien erwähnt: Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylisopropyläther, Vinylbutyläther, Vinilisobutyläther, Vinylacetat, Vinylglykolat, Vinylchlorid, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Acrylsäure, Methacryl-

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säure, Acrolein, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Methyl- Weiter können die Jod-Komplexe nicht nur als

methacrylat. Antiseptika, sondern auch als Jodquelle dienen, und sie

Es sei hier erwähnt, daß Art und Charakter der poly- sind verwendbar zur Herstellung von Bodenreinigungs-

merisierbaren Vinylverbindung mit weniger als 8 C-Ato- mitteln, Sterilisationspräparaten usw.

men unwesentlich ist, sofern nur die Molekülstruktur 5 Die gestreckten (orientierten) Mischpolymerisat-Jod-

keinen Stickstoff ausweist. Komplexe können auch in Instrumenten, Sonnenbrillen,

Bei Versuchen wurde gefunden, daß über die oben- Zwischenschichten für Glaslinsen, Zwischenschichten für

genannten polymerisierbaren Verbindungen hinaus prak- Windschutzscheiben und in anderen Gegenständen, wo

tisch alle gangbaren Vinylverbindungen, welche keinen durchfallendes Licht polarisiert werden soll, nützlich

Stickstoff enthalten und polymerisierbar sind (ζ. Β. ίο sein.

Vinyl- oder Vinyliden verbindungen), mit N-Vinylpyrrol- Die Mischpolymerisat-Jod-Komplexe sind vorzüglich

idonen leicht Mischpolymerisate bilden, welche bei der brauchbar unter tropischen Verhältnissen, z. B. für

Behandlung mit Jod Jod-Additionsprodukte bilden. Alle Gurgelwasser, Kaugummi, Zahnpasta, imprägnierte Ban-

diese Jod-Komplexe können gleichermaßen für die dagen, Verbandstoffe, chirurgische Seifen, Haarshampoos

genannten Verwendungszwecke benutzt werden. 15 und Haar- oder Kopfhautbehandlungsmittel, Schaum-

Zur Herstellung des Jod-Komplexes oder des Jod- rasiercremes, in Anwendungen als Aerosole und als Spezial-

Additionsproduktes werden Jod und Mischpolymerisat klebemittel für Holz, Metalle, Leder, Glas, Papier und

zu einem homogenen Pulver vermischt, was mit Mörser Kunststoffe.

und Pistill in einem Glaskugeln enthaltenden Glasgefäß An Stelle der Mischpolymerisatkomplexe von elemen-

oder in irgendeinem geeigneten mechanischen Mischer 20 tarem Jod können auch Komplexe mit Jodmonochlorid

geschehen kann, z. B. einer aus jodbeständigem Material und Jodmonobromid verwendet werden,

gebauten Kugelmühle. Hiernach kann das homogene In den folgenden Beispielen bedeuten Teile stets

Gemisch während 15 Minuten bis zu etwa 4 Stunden Gewichtsteile,

vorzugsweise auf 40 bis 65⁰C erwärmt werden. Die Bill

Mischungsdauer hängt nur von der Wirksamkeit des 25 P

Misch Vorganges ab, da die Kombination des Mischpoly- 9,5 Teile eines Mischpolymerisats aus 90 Gewichts-

merisats mit dem Jod rasch erfolgt, in gewissem Ausmaß prozent N-Vinyl-2-pyrrolidon und 10 Gewichtsprozent

bereits beim Zugeben der Jodkristalle zum trockenen Vinylchlorid mit einem K-Wert von 22 in Wasser wurden

Mischpolymerisat bei Zimmertemperatur. in ein mit Schraubdeckel versehenes Glasgefäß mit weiter

Nach Beendigung des Vermischens erhält man einen 30 Öffnung gegeben. Hierzu gab man 0,5 Teile Jod. Das Jod-Mischpolymerisat-Komplex, dessen physikalischer Material wurde durch Schütteln vermischt. Unmittelbar Zustand demjenigen des reinen Mischpolymerisats ähnlich nach der Berührung veränderte sich die Farbe des Mischist, welcher aber wechselnde Anteile an verfügbarem polymerisate in ein Hellbraun. Nach 30 Sekunden gab aktivem Jod (welches von freiem Jod zu unterscheiden man 4 Glaskugeln in das Gefäß, verschloß dieses und ist), Jod-Ionen und fester gebundenem Jod enthält. Die 35 legte es während 60 Minuten in die Drehmaschine. Nach Unterscheidung dieser Formen erfolgt auf analytischer dieser Zeit bestand das Produkt aus einem dunkelbraunen Grundlage, wobei das verfügbare Jod durch Auflösen Pulver. Es waren keine sichtbaren Jodteilchen zurückeiner Probe des Produktes in Wasser und Titrieren mit geblieben. Bei der Analyse zeigte sich, daß das Material 0,1 n-Natriumthiosulfat-Lösung, wobei Stärke als Indi- 2,0 °/₀ verfügbares Jod enthielt.

kator verwendet wird, direkt bestimmt wird. Die Menge 40 Ein aliquoter Teil des obigen Ansatzes wurde während

des in Form von Jod-Ionen vorhandenen Jods wird 4 Stunden auf 55° C erwärmt. Nach dieser Behandlung

bestimmt durch Reduzieren der Jodverbindung in Lösung ergab die Analyse l,4°/₀ verfügbares Jod.
mit 1 η saurer Natriumsulfitlösung, von welcher so viel

zugesetzt wird, bis die Lösung farblos wird, worauf man Beispiel 2

0,1 n-Silbernitratlösung zugibt, mit Salpetersäure an- 45 ^p

säuert und mit Ammoniumthiocyanat zurücktitriert. Die 9,5 Teile eines Mischpolymerisats aus 83,3 Gewichts-Menge an Jod-Ionen ist gleich der Differenz zwischen prozent N-Vinyl-2-pyrrolidon und 16,7 Gewichtsprozent dem hierbei erhaltenen Wert und der wie oben bestimmten Isobutylvinyläther mit einem K-Wert von 31,6 in Wasser Menge des verfügbaren Jods. Das Gesamtjod kann durch wurden in ein mit Schraubdeckel versehenes Glasgefäß Verbrennungsmethoden bestimmt werden, z. B. der von 50 mit weiter öffnung gegeben. Dazu fügte man 0,5 Teile Hallett in Scotts STANDARD METHOD OF CHEMI- Jod. Sobald die Joddämpfe und das Jod mit dem Misch-CAL ANALYSIS angegebenen Methode, wobei dann das polymerisat in Berührung kamen, begann das Mischpolygebundene Jod durch Subtraktion der Summe von ver- merisat eine braune Färbung anzunehmen. Man gab fügbarem Jod und Jod-Ion vom so bestimmten Gesamt- vier Glaskugeln in das Gefäß, verschloß dieses und legte jod bestimmt wird. 55 es während 16 Minuten in den Drehapparat. Nach dem

Die Jod-Mischpolymerisat-Komplexe können einen Drehen hatte das Produkt eine gleichmäßige rötlichbraune

Jodgehalt von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Farbe. Der übliche Jodgeruch war nicht festzustellen,

das Mischpolymerisat, aufweisen. Bei jeder Mischpoly- Bei der Analyse wies das Produkt einen Gehalt von

merisatprobe kann die Menge des als verfügbares Jod 0,1 °/₀ verfügbarem Jod auf.

und als Jod-Ion vorhandenen Jods etwas schwanken. 60 Ein aliquoter Teil des komplexen Produktes wurde

Weitere Einzelheiten hierüber sind ersichtlich aus der 4 Stunden auf 55° C erhitzt und dann auf verfügbares Jod

USA-Patentschrift 2 706 701, auf deren Inhalt mit Bezug untersucht. Die Analyse ergab 0,1 °/₀ verfügbares Jod. auf die Herstellung der Jod-Additionsprodukte hier
verwiesen sei.

Die erfmdungsmäßigen Mischpolymerisat-Jod-Ge- 65 10 Teile eines Mischpolymerisates aus 90 Gewichts-

mische bilden wäßrige Lösungen mit sehr starker prozent N-Vinyl-2-pyrrolidon und 10 Gewichtsprozent

Wirkung gegen Schädlinge. Die Lösungen können als Vinylbutyrat mit einem K-Wert von 36 in Wasser wurden

solche in Form von Sprühregen oder auch in Kombination wie im vorhergehenden Beispiel 60 Minuten mit 0,5 Teilen

mit anderen Fungiciden oder Insekticiden verwendet Jod behandelt. Bei der Analyse ergab sich ein Gehalt von

werden. 7° 2,8 °/₀ verfügbarem Jod.

5 6

Ein aliquoter Teil wurde während 3 Stunden auf 50⁰C dunkelbraunes Pulver. Hierauf wurde das Gefäß 4 Stunden

erwärmt. Nach dieser Wärmebehandlung ergab die bei 55⁰C in einen Ofen gestellt. Nach der Wärmebehand-

Analyse 2,8 °/o verfügbares Jod. lung stellte das Produkt ein dunkelbraunes, hartes,

pulverisiertes Material dar.

Beispiel 4 5 Die Analyse auf verfügbares Jod ergab 23%. Dies

9,5 Teile eines Mischpolymerisates aus 76 Gewichts- stellte die maximale Jodmenge dar, welche mit diesem

prozent N-Vinyl-2-pyrrolidon und 24 Gewichtsprozent Mischpolymerisat komplex gebunden werden konnte.

Vinylacetat mit einem K-Wert von 17 in Butanon-(2) B ' 1 7

wurden in ein mit Schraubdeckel versehenes Glasgefäß ^{e spie}

mit weiter öffnung gegeben. Hierzu gab man 0,5 Teile io 6,5 Teile eines Mischpolymerisats aus 76 Gewichtspulverisiertes körniges Jod. Sobald das Jod das Misch- prozent N-Vinyl-2-pyrrolidon und 24 Gewichtsprozent polymerisat berührte, entwickelte sich auf der ganzen Vinylacetat wurden in ein mit Schraubdeckel versehenes Fläche eine gelbe Farbe. Nach ein- oder zweimaligem Glasgefäß mit weiter öffnung gegeben. Dieses Misch-Schütteln war die gesamte Masse gelb. Die Vertiefung polymerisat war starker Feuchtigkeit ausgesetzt worden, der Farbe konnte leicht verfolgt werden. Nach einer 15 bis der Feuchtigkeitsgehalt 10% ausmachte. Dazu gab gesamten Mischzeit von 30 Sekunden war das Material man 3,5 Teile pulverisiertes Jod. Unmittelbar nach der braun. Das Gefäß wurde dann auf eine Drehvorrichtung Berührung begann sich das Mischpolymerisat durch die gelegt. Nach 1 Minute 45 Sekunden war die Farbe dunkel- Joddämpfe braun zu färben. Die Stoffe wurden durch braun. Nach 15 Minuten begann die braune Farbe einen Schütteln vermischt, und man gab vier Glaskugeln in das purpurnen Schimmer anzunehmen. Nach 1 Stunde gab ao Gefäß, um ein Zusammenbacken zu verhindern. Das man acht Glaskugeln zu, um das Pulverisieren des Gefäß wurde 60 Minuten gerollt. Hiernach wurde es Materials zu fördern. Das Gefäß wurde weitere 30 Minuten 18 Stunden bei 55⁰C in einen Ofen gestellt. Nach dieser gerollt. Am Schluß war die Farbe purpurbraun. Behandlung stellte das Produkt einen harten, braunen

Bei der Analyse ergab sich ein Gehalt des Produktes Feststoff dar. Der Komplex wurde zerkleinert und in

von 2,0% verfügbarem Jod. 35 einer Mikromühle pulverisiert. Das Endprodukt war ein

Ein aliquoter Teil des Produktes wurde 4 Stunden auf dunkelbraunes Pulver.

55°C erwärmt. Nach der Wärmebehandlung ergab die Die Analyse ergab einen Gehalt an verfügbarem Jod

Analyse einen Gehalt von 1,4% verfügbarem Jod. von 22,4%.

_ . . , _ Dieses Verfahren lieferte einen stabileren Jodkomplex.

Beispiel 5 _3o

Es wurde ein Mischpolymerisat aus 3-Methyl-N-vinyl- Beispiel 8

2-pyrrolidon und Vinylacetat mit 42,7 Gewichtsprozent In einem nach der USA.-Patentschrift 2 555 353 her-3-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon und 57,3 Gewichtsprozent gestellten Mischpolymerisat aus 73,5 Gewichtsprozent Vinylacetat hergestellt und die Acetatgruppe durch S-Phenyl-S-ZJ-diathylamino-athyl-N-vinyl^-pyrrolidon Behändem mit einer alkoholischen Kaliumhydroxyd- 35 und 26,5 Gewichtsprozent Vinylacetat wurde die Acetat-Lösung hydrolysiert. Nach der Hydrolyse erhielt man ein gruppe durch Behandeln mit einer alkoholischen Lösung Mischpolymerisat aus etwa 60 Gewichtsprozent 3-Methyl- von Kaliumhydroxyd hydrolysiert. Das hierbei anfallende N-vinyl-2-pyrrolidon und 40 Gewichtsprozent Vinyl- durch Versprühen der Lösung getrocknete Mischpolyalkohol, merisat enthielt etwa 85 Gewichtsprozent 3-Phenyl-

6,5 Teile des durch Versprühen getrockneten Misch- 40 3-(jff-diäthylamino)-äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidonundl5Ge-

polymerisats wurden in ein mit Schraubdeckel versehenes wichtsprozent Vinylalkohol.

Glasgefäß mit weiter Öffnung gegeben. Dazu gab man 8,0% dieses Mischpolymerisates wurden in ein mit

3,5 Teile pulverisiertes Jod. Sobald die Joddämpfe mit Schraubdeckel versehenes Glasgefäß mit weiter öffnung

dem gepulverten Polymerisat in Berührung kamen, be- gegeben. Vorher war der Feuchtigkeitsgehalt des Misch-

gann dieses in der Farbe dunkler zu werden. Das Gefäß 45 Polymerisats auf 10% eingestellt worden. Dazu, gab man

wurde geöffnet und mit vier Glaskugeln versehen, um ein 2,0 Teile pulverisiertes Jod. Bei der Berührung mit den

Zusammenbacken der pulverigen Masse zu verhindern. Joddämpfen begann das Mischpolymerisat sofort braun

Das Gefäß wurde geschlossen und während insgesamt zu werden. Um ein Zusammenbacken der pulverigen

60 Minuten gerollt. Hiernach war das Produkt braun. Masse zu verhindern, wurden vier Glaskugeln in das

Die Analyse des Produktes ergab einen Gehalt von 50 Gefäß gegeben. Das Gefäß wurde insgesamt 12 Stunden

15 % verfügbarem Jod. gerollt. Nach dieser Zeit war das Pulver völlig braun, und

Ein aliquoter Teil wurde in einem geschlossenen Gefäß es konnten keine festen Jodstücke mehr festgestellt

in einem Ofen 4 Stunden auf 55°C erwärmt. Nach dieser werden. Das Gefäß wurde 8 Stunden bei 95°C,in einem

Wärmebehandlung ergab die Analyse einen Gehalt von Ofen gehalten. Danach stellte das Material einen festen

10,5% verfügbarem Jod. Dies stellte die maximale Jod- 55 Kuchen dar, welcher zerkleinert und pulverisiert wurde,

menge dar, welche mit dem vorliegenden Mischpoly- Bei der Analyse ergab sich ein Gehalt an verfügbarem

merisat komplex gebunden werden konnte. Jod von 11,2%.

„ . . . , Durch das Einstellen des Feuchtigkeitsgehaltes wurde

^eISP^ie ein besseres und stabileres Produkt erzielt.

6,5 Teile eines Mischpolymerisats aus 76 Gewichts- 60 · ο prozent N-Vinyl-2-pyrrolidon und 24 Gewichtsprozent Beispiel 9 Vinylacetat wurden in ein mit Schraubdeckel versehenes 9,0 Teile eines Mischpolymerisats aus 88 Gewichts-Glasgefäß mit weiter öffnung gegeben. Hierzu fügte man prozent 5-Oxymethyl-N-vinyl-2-pyrrolidon und 12 Ge-3,5 Teile pulverisiertes Jod. Die Stoffe wurden durch wichtsprozent Vinylglykolat wurden in ein mit Schraub-Schütteln vermischt. Unmittelbar nach der Berührung 65 deckel versehenes Glasgefäß mit weiter öffnung gegeben, begann das Mischpolymerisat braun zu werden. Das Dazu fügte man 1,0 Teile pulverisiertes Jod. Das Gefäß Glasgefäß wurde geöffnet und mit vier Glaskugeln ver- wurde geschlossen und der Inhalt durch Schütteln versetzt, um ein Zusammenbacken der pulverigen Masse zu mischt. Das gepulverte Polymerisat begann sich sofort verhindern. Das Gefäß wurde insgesamt 60 Minuten braun zu färben. Um die pulverige Masse am Zusammengerollt. Nach dieser Behandlung war das Material ein 70 backen zu hindern, wurden dem Gefäß vier Glaskugeln

zugesetzt. Das Gefäß wurde verschlossen und 4 Stunden gerollt. Nach dieser Behandlung war das Pulver im Gefäß braun, und es konnten keine festen Jodteilchen mehr wahrgenommen werden. Das Gefäß wurde 4 Stunden bei 50⁰C in einem Ofen gehalten. Danach stellte das Produkt ein braunes Pulver dar.

Die Analyse ergab einen Gehalt von 0,6 °/₀ verfügbarem Jod.

Beispiel 10

Ein Terpolymerisat, das auf folgende Weise hergestellt war, diente als Ausgangsstoff:

Man löste 60 Teile eines Mischpolymerisats aus 72,7 Gewichtsprozent N-Vinyl-2-pyrrolidon und 27,3 Gewichtsprozent Vinylacetat in 100 Teilen einer 6'/eigen Kaliumhydroxydlösung in Methanol und behandelte, bis 50% der Acetatgruppen hydrolysiert waren. Auf diese Weise erhielt man ein Terpolymerisat aus N-Vinyl-2-pyrrolidon, Vinylacetat und Vinylalkohol. Das Terpolymerisat enthielt etwa 80°/₀ N-Vinyl-2-pyrrolidon, 10°/₀ Vinylacetat und 10 % Vinylalkohol.

7,1 Teile dieses Terpolymerisats wurden in ein Glasgefäß mit weiter öffnung gegeben. Vor seiner Verwendung war das Terpolymerisat auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10% eingestellt worden. Hierzu gab man 3,5 Teile pulverisiertes Jod. Das Material wurde während 5 Stunden gerollt. Das entstehende Produkt war ein dunkelbraunes Pulver. Das Gefäß wurde 6 Stunden bei 55° C in einen Ofen gegeben.

Die Analyse zeigte einen Gehalt an verfügbarem Jod von 22% an.

Beim Strecken eines Films aus dem Mischpolymerisat-Jod-Komplex erhält man einen gedehnten Film, welcher eine Polarisation von durchgeschicktem Licht bewirkt.

Beispiel 11

8,8 Teile eines Mischpolymerisats aus N-Vinyl-2-pyrrolidon und Vinylacetat, das einen Feuchtigkeitsgehalt von 10% aufwies, wurden zusammen mit 2,0 Teilen pulverisiertem elementarem Jod in ein Glasgefäß gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und 1 Stunde gerollt. Nach dieser Zeit war das Jod mit dem Mischpolymerisat komplex gebunden, und es waren keine Jodteilchen mehr sichtbar. Das Gefäß samt Inhalt wurde 4 Stunden bei 5O⁰C in einen Ofen gegeben.

Das Gefäß wurde dann entleert und der zusammengebackene Inhalt zu einem feinzerteilten braunen Pulver zerkleinert. Bei der Analyse ergab sich ein Gehalt von 14,5 % an verfügbarem Jod.

Das ursprüngliche Mischpolymerisat enthielt vor der Zugabe der Feuchtigkeit 76 Gewichtsprozent N-Vinyl-2-pyrrolidon und 24 Gewichtsprozent Vinylacetat und hatte einen K-Wert (nach Fikentscher) von 20 in Wasser.

Ein Mischpolymerisat-Jod-Komplex aus einem Mischpolymerisat von N-Vinyl-2-pyrrolidon und Vinylacetat, welches 14,5% verfügbares Jod enthält, ist in Wasser leicht, dagegen in Methyläthylketon nicht vollständig löslich. Diese mangelhafte Löslichkeit in Methyläthylketon weist darauf hin, daß das Jod mit dem Mischpolymerisat eindeutig komplex gebunden ist.

Der in dieser Beschreibung erwähnte »K-Wert« ist definiert durch die folgende implizite Funktion von Fikentscher, gemäß Cellulosechemie, 13, S. 60 (1932):

Relative Viskosität = 10^c

0,001 K + 0,000075 K² 1 + 0,0015 KC~

Die Konzentration C versteht sich in Teilen PoIymerisat auf 100,0 ecm Lösung. Der Wert wird üblicherweise bei einer Temperatur von 25,0 ± 0,1⁰C bestimmt. Obschon nach den Angaben von Fikentscher die Gleichung für C-Werte von bis zu 15 Teilen auf 100 ecm gültig ist, ist es doch empfehlenswert, verdünnte Lösungen zu verwenden, d. h. solche, deren Konzentrationen einen Teil auf 100 ecm nicht überschreitet. Die Definition des Ä-Wertes nach Fikentscher ist auch angegeben in Modem Plastics, 23, S. 157 bis 161 (November 1945). Es sei festgehalten, daß unter der Bezeichnung »stickstofffreie polymerisierbare Vinylverbindung mit weniger als 8 C-Atomen« sowohl Verbindungen vom Vinyl- wie auch vom Vinylidentypus, ferner deren offensichtliche Äquivalente zu verstehen sind.
Auch sei festgehalten, daß das Anwendungsgebiet der

as Mischpolymerisat-Jod-Komplexe gemäß vorliegender Erfindung allgemein im Landbau und Gartenbau in der Herstellung von Gemischen zum Schütze von Böden und Pflanzenmaterial zu finden ist, die dem Befall von Schädlingen ausgesetzt sind. Beispielsweise sind die Mischpolymerisat-Jod-Komplexe nicht nur brauchbar als Schädlingsbekämpfungsmittel gegen verschiedene Arten von saugenden und kauenden Insekten, sondern auch als Nematocide und Fungicide.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von löslichen Additionsprodukten aus Jod und Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat aus 60 bis 90 Gewichtsprozent eines Vinylpyrrolidons und 40 bis 10 Gewichtsprozent einer polymerisierbaren stickstofffreien Vinylverbindung von weniger als 8 C-Atomen mit Jod oder Jodmonochlorid bzw. Jodmonobromid vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung solche Mengen an Jod bzw. Jodverbindung eingesetzt werden, daß das erhaltene Additionsprodukt 0,1 bis 25 Gewichtsprozent Jod enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylpyrrolidon N-Vinyl-2-pyrrolidon, 3 - Methyl - N - vinyl - 2 - pyrrolidon, S-Phenyl-S-je-diäthylamino-äthyl-N-vinyl^-pyrrolidon, 5-Oxymethyl-N-vinyl-2-pyrrolidon oder 3,3-Dimethyl-N-vinyl-2-pyrrolidon verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 902170, 922 378; USA.-Patentschrift Nr. 2 706 701.

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