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Unkrautvertilgungsmittel Es wurde gefunden, daß eine Verbindung der
nachstehenden allgemeinen Strukturformel ein ausgezeichnetes UnkrautvertilgungsmitteI
darstellt:
In dieser Formel bedeutet R ein Radikal, bestehend aus Phenyl, Alkyl-phenyl, Aralkyl-phenyl,.
Diphenyl, Naphthyl, Cyclohexyl, AIkyl-cyclohexyl oder Halogensubstitutionsprodukten
dieser Radikale, R1Wasserstoff oder ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit
nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, R2 ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal
mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, X Halogen, X1 und X2 Wasserstoff oder Halogen.
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Besonders wirksame Unkrautvertilgungsmittel sind solche der obengenannten
Formel, in der bedeutet R Phenyl- oder Moncchlorphenylradikal, R1 Wasserstoff oder
ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen,
R2 ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen,
X Chlor, X1 und X2 Wasserstoff oder Chlor.
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Das erfindungsgemäße Unkrautvertilgungsmittel ist wirksam in Mengen
von goo g und weniger pro
40 Ar. Soll eine völlige Sterilisation
des Bodens erfolgen, so sind Mengen von 4500 g pro 40 Ar erforderlich.
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Nachfolgend sind unter den Ziffern I bis 40 eine Reihe der der obengenannten-
Strukturformel entsprechenden Stoffe aufgeführt, die als Unkrautvertilgungsmittel
in Betracht kommen.
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Das Unkrautvertilgungsmittel der Erfindung wird in der Weise hergestellt,
daß, man ein Diamid der Formel:
in der bedeutet R ein Radikal, bestehend aus Phenyl, Alkyl-phenyl, Aralkyl-phenyl,
Diphenyl, Naphthyl oder Halogensubstitutionsprodukte hiervon, R1 Wasserstoff oder
ein Kohlenwasserstoffradikal mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, R2 ein aliphatisches
Kohlenwasserstoffradikal mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, mit einer halogensubstituierten,
aliphatischen Säure, wie z. B. Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure,
Monofluoressigsäure, Dilluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Monobromessigsäure,
Dibromessigsäure, Tribromessigsäure, Monofluordichloressigsäureund Difluormonochloressigsäure,
umsetzt.
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Die Reaktion tritt beim Mischen des Diamids mit der halogenierten
Säure ein;/ Zweckmäßig ist ein solches flüssiges, aromatisches Kohlenwasserstoff-Iösungsmittel,
wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, anwesend, in welchem die Säure löslich ist.
Die Reaktion findet bei Zimmertemperatur statt. Das Reaktionsprodukt kann vom Reaktionsgernisch
durch Kristallisation getrennt werden. Zweckmäßig wird ein Ueberschuß von ParafEn-Kohlenwasserstoff,
z. B.
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Petroleum äther, zugesetzt. Dieser veranlaßt das Reaktionsprodukt,
sich von derXylollösungzutrennen.
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Das Reaktionsprodukt ist eine neue Verbindung, die dadurch entsteht,
daß man I Mol Diamid mit I Mol der halogenierten Säure umsetzt. Je nach Art des
Diamides und der halogenierten Säure ist das Reaktionsprodukt fest oder flüssig.
Es hat andere Eigenschaften als das Diamid und die halogenierte Säure. Im nachfolgenden
sind die erfindungsgemaßen Verbindungen als ! Diamid-Halogensäure-Verbindungen«
bezeichnet.
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Die Eigenschaft, die die Diamid-Halogensäure Verbindungen als Unkrautvertilgungsmittel
besonders wertvoll macht, ist die hohe Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen,
insbesondere Xylol, welches häufig als Träger oder Loser für Kulturbehandlungsmittel
verwendet wird. Es haben andere Unkrautvertilgiingsmittel, wie i-(Phenyl)-3, 3-dimethylharnstoff
und I-(4-Chlorphenyl)-3, 3-dimethylharnstoff zwar ebenfalls- ausgezeichnete Eigenschaften
in bezug auf das Vermögen, Unkraut zu vertilgen, doch diese Verbindungen sind in
organischen Lösungsmitteln und Wasser nur sehr gering löslich.
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Dies macht es äußerst schwierig, diese Verbindungen in flüssiger
Form zur Behandlung von Kulturen anzuwenden. Die Löslichkeit dieser Verbindungen
ist besonders gering in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, welches, wie
erwähnt, häufig der Träger von Xulturbehandlungsmitteln ist. I-(Phenyl)-3, 3 dimethylharnstoff
ist z. B. bei einer Temperatur von 30" in Xylol nur bis zu 0,5 0/o löslich, während
der entsprechende Chlorphenylharnstoff noch weniger löslich ist. Diamid-Halogensäure-Verbindungen
gemäß der Erfindung sind hingegen in aromatischen Lösungsmitteln leicht löslich.
Xylollösungen können bis zu einer Konzentration von 25 °/o an Diamid-Halogensäure-Verbindungen
hergestellt werden.
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Nun können aus den Verbindungen des bekannten Harnstofltyps Konzentrate
hergestellt werden, und zwar dadurch, daß man sie in einer beschränkten Menge einer
kostspieligeren organischen Flüssigkeit löst. Wird jedoch ein solches Konzentrat
mit einem billigen flüssigen Träger verdünnt, um den Harnstoff in entsprechender
Verdünnung in flüssiger Form vorliegen zu haben, so ergibt sich die Schwierigkeit,
eine Dispersion des Gemisches herzustellen und die Dispersion, z. B. des Chlorphenyldimethylharnstoffes,
zu erhalten. Es ist vor allen Dingen schwer, beim Aufbringen dieses Gemisches auf
Kulturen eine gleichmäßige Dosierung zu verwirklichen. Gerade das gleichmäßige Aufbringen
auf den Boden ist von Bedeutung, mit Rücksicht darauf, daß eine niedrige Dosierung
in den meisten Fällen erforderlich ist und geringe Veränderungen der Dosierung die
Gefahr mit sich bringen, daß nicht nur das Unkraut am Wachstum gehindert, sondern
auch Kulturen zerstört werden.
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Vor dem Sprießen von Kulturen ist z. B. eine Behandlung des Bodens
mit etwa 1/4 kg (225 g) pro 40 Ar erforderlich. Werden mehr als 1/2 oder I kg pro
genannter - Flächeneinheit auf den Boden aufgebracht, so
besteht
die große Gefahr des Abtötung der Kulturen.
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Versuche haben ergeben, daß die beste und gleichmäßigste Dosierung
mit verdünnten Lösungen an Unkrautvertilgungsmiftel vermittelt werden kann.
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Da die Menge des Unkrautvertilgungsmittels in diesem Falle gegenüber
dem angewendeten Lösungs-und Verdünnungsmittel außerordentlich gering ist (ein Teil
Unkrautvertilgungsmittel etwa pro 200 Teile Lösungsmittel), so sind die Gestehungskosten
des Lösungsmittels bedeutsam. Eine fiüssige Kohlenwasserstoff-Petroleum-Fraktion,
z. B. Heizöl, Dieselöl, Kerosen und Naphtha, sind als Löser für Unkrautvertilgungsmittel
in hervorragendem Maße geeignet, da sie billig sind, selbst eine gewisse Aktivität
bezüglich der Unkrautvertilgung aufweisen und nicht korrosiv sind. Unkrautvertilgungsmittel,
bestehend aus den erwähnten Harnstoffderivaten, besitzen außerordentlich geringe
Löslichkeit in Petroleumfraktion, und auch Konzentrate, nämlich Lösungen dieser
Harnstoffderivate in organischen Lösungsmitteln, weisen eine derart geringe Löslichkeit
in Petroleumfraktionen auf, daß echte, verdünnte Lösungen genügender Stärke dieser
Harnstoffderivate praktisch ohne Interesse sind. Die Diamid-Halogensäure-Stoffe
gemäß der Erfindung weisen gute Löslichkeit in Xylol und ähnlichen aromatischen
Lösungsmitteln auf und vermischen sich auch in Gegenwart eines Säureüberschusses
leicht mit diesen Petroleum fraktionen. Es läßt sich somit das Unkrautvertilgungsmittel
gemäß der Erfindung ohne zu hohe Gestehungskosten in die flüssige Form bringen und
vor dem Sprießen in Konzentrationen von 225 bis 900 g pro 40 Ar auf den Boden aufbringen.
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Beispiel I Zu 5 Gewichtsteilen Trichloressigsäure (farblose Kristalle
mit einem Schmelzpunkt von 57, 5°), gelöst in 30 Gewichtsteilen Xylol, wurden 5
Gewichtsteile I-(Phenyl)-3, 3-Dimethylharnstoff zugegeben (weiße Kristalle, Schmelzpunkt
etwa I30°); Durch Rühren wurde eine homogene, farblose Lösung gewonnen (die Löslichkeit
des Phenyl-Dimethyl-Harnstoffes im Xylol allein beträgt etwa 0,5 g pro IOO g Xylol).
Die Mischung wird in 300 Gewichtsteile Petroläther gegeben, und es wurde einige
Minuten gerührt. Es setzte sich eine weiße Ausfällung ab. Diese wurde auf ein Filter
gesammelt und mit Petroläther gewaschen.
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Es fielen 8,7 Gewichtsteile schneeweißer Kristalle an, mit einem Schmelzpunkt
von 65 bis 68". Eine Analyse dieser Kristalle ergab, daß es sich um das Reaktionsprodukt
von Phenyldimethylharnstoff und Trichloressigsäure handelt, wenn diese im Molverhältnis
1: 1 umgesetzt werden. Eine Röntgen-Spektralanalyse der weißen Kristalle ergab eine
abweichende Strahlenbrechung von derjenigen der Ausgangsmaterialien.
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Beispiel 2 a) Zu einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Trichloressigsäure
in 30 Gewichtsteilen Xylol wurden 5 Gewichtsteile I-Phenyl-3, 3-dimethylharnstoff
gegeben (Molverhältnis der Trichloressigsäure zum Dimethylharnstoff 2 : I). Die
erhaltene farblose Lösung wurde nach Beispiel 1 behandelt. Es fielen 7,7 Gewichtsteile
eines kristallinen, weißen Stoffes von einem Schmelzpunkt von 63 bis 68" an. Abgesehen
von eingeschlossenen Spuren von Trichloressigsäure stellte sich der kristalline
Stoff als der gleiche heraus wie derjenige, der nach Beispiel I erhalten wurde.
Die Indentität wurde durch Röntgen-Spektralanalyse nachgewiesen. b) 68I Gewichtsteile
Trichloressigsäure, 68I Gewichtsteile I-Phenyl-3, 3-dimethylharnstoff und 290 Gewichtsteile
Benzol wurden unter Rühren auf 45" erwärmt. Es ergab sich eine klare Lösung. Unter
Kühlen und Rühren wurden I500 Teile Hexan zugegeben. Im Verlaufe von etwa I Stunde
schieden sich Kristalle ab. Diese wurden abfiltriert und mit kaltem Hexan gewaschen.
Es ergab sich eine Ausbeute von 1322 Teilen, was 97 01o der Theorie entspricht.
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Das Beispiel 2 a) zeigt im Vergleich zum Beispiel I, daß die Ausgangsmaterialien
im Molverhältnis 1: 1 reagieren, selbst wenn das Reaktionsgemisch einen Überschuß
des einen Reaktionsteilnehmers aufweist.
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Die Reaktionsprodukte der Beispiele I und 2 wurden in folgender Weise
je für sich analysiert, um die Zusammensetzung festzustellen: Die weißen Kristalle
wurden in Trichloressigsäure und Phenyldimethylharnstoff dissoziiert. Die Trichloressigsäure
ging in Lösung, während der größte Anteil des Phenyldimethylharnstoffes als feste
Ausfällung verblieb.
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Durch Titration der wäßrigen Lösung wurde festgestellt, daß das feste
Reaktionsprodukt 49,801, Trichloressigsäure enthält. Der Trichloressigsäureanteil
der Trichloressigsäure-Phenyldimethyl-Harnstoffverbindungbei einem Molverhältnis
I : I = 49,9 OIo.
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Der Feststoff aus der wäßrigen Lösung wurde als r-Phenyl-3, 3-dimethylharnstoff
durch Feststellung des Schmelzpunktes identifiziert. Zusätzlich wurden Molekulargewichtsbestimmungen
des festen Reaktionsproduktes der Beispiele I und 2 vorgenommen, und zwar nach dem
kryoskopischen Verfahren (Gefrierpunktserniedrigung des den Stoff enthaltenden Lösungsmittels).
Als Losungsmittel wurde Benzol verwendet. Es wurde festgestellt, daß das Molekulargewicht
des Feststoffes mit dem Reaktionsprodukt der Trichloressigsäure und des Phenyldimethylharnstoffes
im Molverhältnis 1 1 übereinstimmt.
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Aus vorstehendem wird der Schluß gezogen, daß die Formel der nach
Beispiel I und 2 gewonnenen weißen Kristalle die nachstehende ist:
Beispiel 3 60 Gewichtsteile Xylol, 6, 5 Gewichtsteile Trichloressigsäure und 6,3
Gewichtsteile I-(4-Chlorphenyl)-3, 3-dimethylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von
etwa I70° ergaben beim Mischen eine klare Lösung (die Löslichkeit des Chlorphenyldimethylharnstoffes
ist etwa 0,2 g je IOO g. Xylol). Die Mischung wurde in
400 Gewichtsteilen
Petroläther gegeben, und es fiel unmittelbar ein weißer Niederschlag aus, der auf
dem Filter gesammelt, mit Petroläther gewaschen und getrocknet wurde. Der ausgefallene
Feststoff stellte In, 3 Gewichtsteile dar, war glitzernd schneeweiß und besaß einen
Schmelzpunkt von 78 bis 8I°. Es wurden 45 01o Trichloressigsäure festgestellt. Die
theoretische Menge an Essigsäure in dem Reaktionsprodukt, bestehend aus Trichloressigsäure-Chlorphenyldimethylharnstoff
(Molverhältnis I: I), ist 45, I °/os Die Formel ist infolgedessen folgende:
Beispiel 4 I-Phenyl-3-methylharnstoff wurde in Gegenwart von Xylol mit Trichloressigsäure
umgesetzt. Es wurde eine homogene, farblose Lösung erhalten, aus welcher durch Zugabe
eines Überschusses von Petroläther ein weißer Feststoff ausfiel. Dieser besaß einen
Schmelzpunkt von 58 bis 60°. An Trichloressigsäure wurden im Endprodukt 5I,401,
festgestellt. Die theoretische Menge Trichloressigsäure im Endprodukt ist 52,1 0/o
(Molverhältnis I : I). Das Endprodukt besitzt demnach nachstehende Formel:
Beispiel 5 1-(4-Chlorphenyl)-3, 3-Dimethylharnstoff wurde in Gegenwart von Xylol
mit Dichloressigsäure umgesetzt.
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Es ergab sich eine homogene farblose Lösung, aus welcher durch Zugabe
eines Überschusses von Petroläther ein Feststoff ausfiel. Dieser besaß einen Schmelzpunkt
von 7I bis 85°. Festgestellte Dichloressigäure 39, 5°/0. Theoretische Menge der
Chloressigsäure im Endprodukt (bei einemMolverhältnis von 1 : I) 39,4 O/o.
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Das Reaktionsprodukt besitzt somit die Formel:
Beispiel 6 Im nachfolgenden soll der auffallende Unterschied der Löslichkeit der
erfindungsgemäßen Diamid-Halogensäure-Verbindung in flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen
im Vergleich zu einem der Ausgangsstoffe, nämlich dem Harnstoffderivat, veranschaulicht
werden. Trifluoressigsäure wurde mit I-Phenyl-3, 3-Dimethylharnstoff durch Mischen
umgesetzt, und zwar im Verhältnis von a) gleichen Gewichtsteilen der Ausgangsmaterialien,
b) 2 Gewichtsteilen Trifluoressigsäure mit 1 Gewichtsteil Phenylharnstoff und c)
3 Gewichtsteilen Trifluoressigsäure mit I Gewichtsteil Phenyldimethylharnstoff.
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Das Reaktionsprodukt war flüssig. I-Phenyl-3, 3-dimethylharnstoff
allein ist nur wenig löslich in Xylol.
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Wurde jedoch das Reaktionsprodukt im Verhältnis von 2 und 3 Teilen
mit 1 Teil Xylol gemischt, so ergab sich eine klare Lösung Das Reaktionsgemisch
ist also mit Xylol vollkommen mischbar. Die Formel des Reaktionsproduktes ist
Beispiel 7 I Gewichtsteil I-PhenyI-3, 3-dimethylhamstoff wurde mit I, 2, 3, 4, und
5 Gewichtsteilen Difluormonochloressigsäure umgesetzt. Es wurde ein flüssiges Reaktionsprodukt
gewonnen, das gut löslich in Xylol war, und zwar bis zu einem Ausmaß von über 50
01,.
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Die Formel der Reaktionsproduktes ist folgende:
Beispiel 8 Das Beispiel 7 wurde wiederholt, und zwar unter Verwendung von Monofluordichloressigsäure
an Stelle von Difluormonochloressigsäure des Beispieles 7. Das Reaktionsprodukt
zeigte sich sehr gut löslich in Xylol.
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Die Formel ist folgende:
Beispiel 9 8,2 Gewichtsteile I-Phenyl-3, 3-dimethylharnstoff wurden zu 7,7 Gewichtsteilen
Monobromessigsäure in 30 Gewichtsteilen Xylol gegeben. Es ergab sich eine homogene
Lösung, die in 300 Gewichtsteile Petroläther gegeben wurde. Es schied sich eine
Ölschicht ab. Der Petroläther wurde abgezogen und die Ö1-schicht mit drei Portionen
von 125 Gewichtsteilen Petroläther gewaschen und sodann im Vakuum zum Zwecke der
Entfernung des Lösungsmittels getrocknet.
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Das gewonnene Öl stellte 13,5 Gewichtsteile dar, was 85 °ío der theoretischen
Ausbeute entspricht. Die Formel ist folgende:
Die hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Diamid-Halogensäure-Verbindungen,
die Marktfähigkeit und die Art der Anwendung lassen es zweckmäßig erscheinen, diese
Diamid-Halogensäure-Verbindungen mit anderen Materialien zu vermischen. Von diesen
Gemischen können vier verschiedene Formen vorliegen, nämlich ein dispegierbares
Pulver, Staub, emulsionsfähiges Konzentrat und Lösung.
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Dispergierhare Pulver enthalten vier verschiedene Mittel, nämlich
die Diamid-Halogensäure-Verbindung, ein inertes Verdünnungsmittel, ein Netzmittel
und ein Dispergiermittel. Der Gehalt an Diamid-Halogensäure-Verbindung ist 25 bis
90%. Das Netz- und Dispergiermittel ist in Höhe von 1L bis 5 0/o vorhanden.
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Der Rest besteht aus inertem Verdünnungsmittel.
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Zum Zwecke einer völligen Durchmischung werden die Stoffe in einem
geeigneten Mischer behandelt. Das so durchmischte Pulver wird schließlich noch in
einer Mühle gemahlen. Im besonderen setzt sich ein derartiges Pulver zusammen aus
80,8 01, eines Stoffes der Formel
Ig,70/o Siliciumdioxydhydrat als inertes Verdünnungsmittel, das unter dem Handelsnamen
»Hi Sil« gehandelt wird, 2010 eines Sulfonatnetzmittels, bekannt unter dem Handelsnamen
»Igepon AP 78«, 1,5% Ligninsulfonat als Dispergtiermittel »Marasperse Nr.
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Staubförmige Unkrautvertilgungsmittel enthalten zwei Ingredienzen,
nämlich Diamid-Halogensäure-Verbindung und inertes Verdünnungsmittel. Der Gehalt
des Giftstoffes selbst ist etwa I bis Io°/o. Als inertes Verdünnungsmittel kommt
Pyrophyllit, bekannt unter dem Handelsnamen »Pyrax ABB«, und Talkum, bekannt unter
dem Handelsnamen »EMTCO 23«, in Betracht. Die Herstellung des Staubes ist die gleiche
wie die des dispergierbaren Pulvers.
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Das emulsionsfähige Konzentrat enthält ein wasserunlösliches Lösungsmittel,
einen Emulgator und die Diamid-Halogensäure-Verbindung. Im allgemeinen wird hier
die Diamid-Halogensäure-Verbindung in einer Menge von nicht mehr als 50 % vorhanden
sein.
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Die Menge des Emulgators ist 2 bis 1001o. Als solcher kommt ein Gemisch
eines nicht ionischen Emulgators mit einem qulfonatemulgator-in Betracht, wie z.
B.
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Dodecylbenzolsulfonat in Gemisch mit Äthylenoxydkondensat. Der Rest
besteht aus wasserunlöslichem Lösungsmittel, wie z. B. Xylol (» Velsicol AR-SoG«).
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Bei der Herstellung von emulsionsfähigen, Konzentraten verwendet man
zweckmäßig einen Überschuß von Säure über die erforderliche Menge hinaus, wie aus
dem nachfolgenden Beispiel hervorgeht.
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Beispiel IO Es wurde eine 250/0ige Lösung des Stoffes' der Strukturformel
in Xylol hergestellt. Es wurden einige Kristalle von Trichloressigsäure zugegeben
und gerührt, bis eine völlige Lösung vorlag. Schließlich wurde der Emulgator in
Form des vorstehend erwähnten Gemisches eines nicht ionischen Emulgators mit einem
Sulfonatemulgator zugegeben, und zwar in einer Menge von 2,5 Gewichtsprozent der
Lösung. Die Zugabe von 2 ml dieser Lösung zu IOO ml hartem Wasser mit kurzem Rühren
ergab eine hervorragende Emulsion.
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Die Lösungen enthalten Diamid-Halogensäure-Verbindungen und Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemische. Der Gehalt an Diamid-Halogensäure-Verbindungen in der
Lösung beträgt etwa 5 bis 25 01o.
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Als Lösungsmittel kommen Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol und Mineralöle
mit einem hohen Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen in Betracht, wie sie
unter dem Handelsnamen »HiSolv 473« und »Velsicol AR-5o G« bekannt sind. Lösungen
von Diamid-Halogensäure-Verbindungen in aromatischen Lösungsmitteln können bis zu
einem gewissen Grad mit billigen Kohlenwasserstoffölen, wie Heizöl, Dieselöl, Kerosen
oder Naphtha, verdünnt werden. Bei Gegenwart eines Überschusses von halogenierter
Säure können die Lösungen bis zu einem gewissen Grad mit billigen Lösungsmitteln
verdünnt werden, ohne daß sich beträchtliche Mengen von nicht löslichen Stoffen
abscheiden.
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Das Hauptanwendungsgebiet der Unkrautvertilgungsmittel ist die Abtötung
des Unkrautes ohne gleichzeitige Schädigung der Kultur. Diamid-Halogensäure-Verbindungen
zerstören oder verzögern das Wachstum des Unkrautes ohne Beeinträchtigung der Kulturen,
wenn sie in kleinen Mengen von etwa 225 g bis zwischen 450 und goo g pro 40 Ar aufgebracht
werden. Die besten Ergebnisse mit Diamid-Halogensäure-Verbindungen werden erzielt,
wenn man sie vor dem Sprießen der Kulturen aufbringt, d. h. also zwischen dem Säen
und dem Sprießen. Das Aufbringen nach dem Sprießen erfordert eine größere Menge
des Unkrautvertilgungsmittels und bringt, sofern die Kultur nicht äußerst widerstandsfähig
gegenüber dem Unkrautvertilgungsmittel ist, die Gefahr der Beschädigung der Kultur
mit sich. Mit Rücksicht auf die Empfindlichkeit der Kultur ist es äußerst wichtig,
daß das Unkrautvertilgungsmittel in Form einer wirklichen, echten Lösung, die kleine
Mengen von Giftstoffen enthält, aufgebracht wird. Die Lösung soll nur I bis Io O/,
Giftstoffe enthalten, und das Lösungsmittel muß, um für die Landwirtschaft tragbar
zu sein, in den Gestehungskosten niedrig sein. Die Diamid-Halogensäure-Verbindungen
sind löslich in billigen aromatischen Ölen. Es lassen sich Säureüberschuß enthaltende
Konzentrate von Diamid-Halogensäure-Ver bindungen in aromatischen Ölen herstellen.
Solche
Konzentrate können leicht durch Zumischen eines billigen
Öles, wie Heizöl, Dieselöl, Kerosen, auf die erforderliche Konzentration verdünnt
werden. Solche Konzentrate lassen sich, bedingt durch deren geringe Löslichkeit,
aus Chlorphenyldimethylharnstoff und Phenyldimethylharnstoff nicht herstellen. Die
Bedeutung der Löslichkeit der Diamid-Halogensäure-Verbindungen ist somit augenscheinlich.
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Für die Bodensterilisation, für die größere Mengen von Diamid-Halogensäure-Verbindungen
verwendet werden und bei der es auf die selektive Anwendung nicht sehr ankommt,
können Staub, Pulver oder emulsionsfähige Konzentrate angewendet werden, wenn auch
in solchen Fällen aus verschiedenen Gründen echte Lösungen vorzuziehen sind. Es
wurde festgestellt, daß Mengen von g kg pro 40 Ar eine vollkommene Abtötung des
Unkrautes bewirken. Normalerweise wird eine Bodensterilisation in der Weise vorgenommen,
daß einmal im Jahr mit Diamid-Halogensäure Verbindung behandelt wird und in den
nächstfolgenden Jahren abnehmende Mengen dieser Verbindung verwendet werden. Der
Boden bleibt sodann steril, auch wenn die Mengen gegenüber dem ersten Jahr geringer
sind. Eine solche vollkommene Ausrottung des Unkrautes ist gewünscht auf Bahnkörpern,
Flugplätzen, Parkplätzen u. dgl. Eine flüssige Form des erfindungsgemäßen Unkrautvertilgungsmittels
enthält zweckmäßig einen Überschuß an Trichloressigsäure und hat etwa folgende Zusammensetzung
(450 g pro 3,7 1): 900 g eines Stoffes der Formel
I350 g Trichloressigsäure, 2000 g aromatisches Kohlenwasserstofföl (»HiSolv 473«).
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Erfindungsgemäße Diamid - Halogensäure -Verbindungen sind auch zur
Behandlung von Wasserpflanzen brauchbar. Geringe Mengen von diesen Stoffen wirken
auf Wasserpflanzen ein, ohne daß sie giftig für Fische wären. In Fällen, in denen
die Erhaltung von Fischen nicht zur Diskussion steht, wie z. B. in Gräben u. dgl.,
lassen sich natürlich größere Mengen von Diamid-Halogensäure-Verbindungen anwenden.
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Die Diamid-Halogensäure-Verbindungen sind in reiner Form und in festem
Zustand außerordentlich stabil. Es besteht allerdings eine Tendenz bei einigen Diamid-Halogensäure-Verbindungen
in Lösung zu dissoziieren oder sich zu zersetzen. Eine solche Dissoziation läßt
sich, wie festgestellt wurde, vermeiden, wenn man sich eines Überschusses der halogenierten,
aliphatischen Säure bedient. Werden z. B. zu einer Lösung des Stoffes
in Xylol etwa 5 01o Trichloressigsäure gegeben, so wird die Dissoziation verhindert.
Xylollösungen des Stoffes
können zu diesem Zweck IO bis I5°/0} bezogen auf den gelösten Stoff, an Monochloressigsäure
enthalten.
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Das Vorhandensein eines Überschusses von Säure besitzt im übrigen
noch zusätzlich Vorteil, insbesondere dann, wenn das Mittel zur Bodensterilisation
verwendet wird.
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Der Überschuß an Säure über die theoretische Menge der erforderlichen
Säure hinaus ist auch zweckmäßig, weil Zersetzungen während eines möglichen Überhitzens
vermieden werden. Wenn auch die neuen Verbindungen bei Zimmertemperatur, sofern
sie in fester Form vorliegen, stabil sind und dies auch für eine bestimmte Zeitperiode
für Lösungen bei mäßiger Temperatur gilt, z. B. 20 bis 30°, so können chemische
Zersetzungen in gelöster Form bei längerer Lagerung eintreten, insbesondere wenn
die Temperatur 30° überschreitet.
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Trichloressigsäure ist ein Unkrautvertilgungsmittel, welches außerordentlich
wirksam gegenüber grasigem Unkraut, aber verhältnismäßig wenig wirksam gegenüber
breitblättrigem Unkraut ist. Trichloressigsäure ist im allgemeinen nicht brauchbar
zur Behandlung von Kulturen. Sie wirkt auf die Kulturen ein, wenn sie in der für
das Unkraut erforderlichen Dosierung verwendet wird. Die Anwendung von Trichloressigsäure
ist also auf die Bodensterilisation beschränkt. Trichloressigsäure erfordert weit
größere Mengen für die Bodensterilisation als die Diamid-Halogensäure-Verbindungen,
im allgemeinen fünf- bis zehnmal soviel. Es ist bemerkenswert, daß die Diamid-Halogensäure-Verbindungen,
die aus Trichloressigsäure hergestellt werden, das charakteristische Verhalten dieser
Säure nicht aufweisen, d. h., die Diamid-Halogensäure-Verbindungen sind selektiv
und können wirksam vor dem Sprießen verwendet werden, töten sowohl grasiges als
auch breitblättriges Unkraut und erfordern geringe Mengen. Da Trichloressigsäure
die Eigenschaft hat, für die Zwecke der Bodensterilisation Unkraut rasch zu töten,
rascher als dies die Diamid-Halogensäure-Verbindungen tun, so ist es zweckmäßig,
bei der Bodensterilisation die Wirkung der Diamid-Halogensäure-Verbindungen durch
Zugabe von Trichloressigsäure zu verstärken. Eine solche Kombination erweist sich
besonders brauchbar für die Behandlung von Bahnkörpern, Parkplätzen u. dgl.
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Auch zur Behandlung von Strauchwerk und zur Erneuerung von Weiden
kann sie in Betracht kommen.
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Kulturen, die gegenüber Trichloressigsäure nicht übermäßig empfindlich
sind, können ebenfalls, bei niedriger Dosierung, mit einer Öllösung behandelt werden,
die Diamid-Halogensäure-Verbindungen und Trichloressigsäure enthält. Erweist sich
die Trichloressigsäure für einzelne Kulturen als zu stark, so kann an deren
Stelle,
zusammen mit der Diamid-Halogensäure-Verbindung, Monochloressigsäure oder Dichloressigsäure
zur Anwendung kommen.
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Die Diamid-Halogensäure-Verbindungen können auch in wäßrigen Emulsionen
zur Anwendung kommen, vorausgesetzt, daß die Wasserphase genügende Mengen an Halogenessigsäure
enthält, um eine Zersetzung der Diamid-Halogensäure-Verbindungen zu verhindern.
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Voraussetzung ist natürlich auch in diesen Fällen, daß ein Lösungsmittel
verwendet wird, das zwar die Diamid-Halogensäure-Verbindung löst, aber nicht mit
Wasser mischbar ist. Selbstverständlich kann ein Emulgator verwendet werden, wenn
es erforderlich ist.
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Im allgemeinen läßt sich aber die Emulsion durch genügendes Rühren
bereits herstellen. Die Diamid-Halogensäure-Verbindungen fester Form können auch
als Staub verwendet werden, zumal dieser, was auffallend ist, Feuchtigkeit aus der
Luft nicht absorbiert, und zwar im Gegensatz zu Trichloressigsäure.
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Die nachfolgende Tafel I zeigt Ergebnisse von Versuchen bezüglich
des Aufbringens des Unkrautvertilgungsmittels vor dem Sprießen in Gewåchshäusern.
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Als Unkrautvertilgungsmittel sind verwendet Diamid-Halogensäure-Verbindungen,
Trichloressigsäure und Xylol.
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Tafel 1
| Unkraut- 450 g pro 40 Ar (I) |
| vertilgungs- 2 4 6 |
| mittel (2) W (3) c (3) W C W C |
| (a) .. .. 7,6(4) 2,0 8,3 4,6 9,0 5,0 |
| (b) .. .. 7,6 4,6 9,3 5,3 9,3 5,6 |
| (c).. o, 0,6 0,6 3,6 3,6 - - |
| (d).. O O O O O O 0 |
(I) ausgedrückt in tatsächlichen Mengen von 100% Giftstoff.
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(b) I-(Phenyl)-3, 3-dimethylharnstoff (als 80 01o befeuchtbares oder
dispergierbares Pulver).
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(c) Trichloressigsäure.
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(d) Xylol.
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(3) W = Unkraut; C = Kultur, nämlich Korn, Weizen, Sojabohne, Baumwolle.
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(4) Es handelt sich um die von dem Landwirtschaftsamt der Vereinigten
Staaten aufgestellten Normen: o = keine Zerstörung; I bis 3 = leichte Zerstörung;
4 bis 6 = mäßige Zerstörung; 7 bis 9 = starke Zerstörung; 10 = vollkommene Abtötung.
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Es ist erkennbar, daß bei der goo-g-Dosierung (diese ist für gewöhnlich
das Maximum für Kulturen) die neue Verbindung ebenso wirksam ist wie Harnstoff,
aber weniger schädigend auf die Kultur wirkt. Die höhere Dosierung, welche für widerstandsfähigere
Pflanzen, wie z. B. Zuckerrohr, in Betracht kommt, zeigt auch einen Unterschied
zugunsten der neuen Verbindung gegenüber dem Harnstoff. Bei allen Dosierungen ist
die neue Verbindung, nämlich die Diamid-Halogensäure-Verbindung, wirtschaftlicher,
da sie billiger ist.
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Die nachstehende Tafel II zeigt Versuchsergebnisse bei Aufbringen
des Unkrautvertilgungsmittels vor dem Sprießen. Es kamen zur Verwendung Diamid-Halogensäure-Verbindung
(a) und Trichloressigsäure.
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Tafel II
| Diamid |
| Halogen- Trichlor- |
| 450 g pro 40 M säure- essig Xylol |
| Verbin- säure*) |
| dung (a)*) |
| 30 1 6o 1 150 1 |
| Reisgras |
| Abtötungsaumaß**) 10 6 0 |
| % der getöteten |
| Pflanzen ....................... IOO 63 ° |
| Fingergras |
| Abtötungsausmaß**) 10 6 o |
| 0/o der getöteten |
| Plfoanzen ...................... 100 63 0 |
| Raps |
| Abtötungsausmaß**) 10 5 o |
| 01o der getöteten |
| OPflanze............................ ..................................
100 50 o |
*) Angewendet in I50 1 Xylol pro 40 Ar.
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**) zerstörungsausmaa wie in Tafel I.
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In der nachstehenden Tafel III sind Versuchsergebnisse mit der neuen
Verbindung einerseits und I-(Phenyl)-3, 3-Dimethylharnstoff und Xylol andererseits
niedergelegt. Die Versuche bestanden in dem Aufbringen des Unkrautvertilgungsmittels
vor dem Sprießen.
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Es zeigt sich, daß die neuen Verbindungen erheblich wirksamer sind
als der Phenyldimethylharnstoff allein, insbesondere in bezug auf Gras.
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Es ist allgemein bekannt, daß Säuren allein verhältnismäßig unwirksam
sind. Die nachfolgende Tafel III zeigt jedoch, daß die auf der nachfolgenden Seite
definierten Verbindungen (a) und (b) der Verbindung (c) und dem Xylol weit überlegen
sind.
Tafel III
| % getötetes Unkarut |
| 450 g |
| Unkraut-Vertilgungs- Verdünnungs- |
| (nach gegebenen Tagen) |
| Mittel mittel pro |
| 40 Ar Breitblättrige wanzen Grasige Pflanzen |
| 14 1 28 @ 78 14 @ 28 @ 78 |
| (a) Xylol 15 100 90 80 100 90 80 |
| (b) . . . . . . . . . . . . . . . . @ Xylol 15 100 90 90 100
90 80 |
| (c) ................................... Wasser I5 100 90 60
20 0 0 |
| xylol ................................... - 150 80 70 0 70
0 0 |
*) Tatsächlich angewendeter Giftstot, angewendet in I50 1 Verdünnungsmittel pro
40 Ar.
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(c) I-Phenyl-3, 3-Dimethylharnstoff (80 % Feuchtigkeitsaufnahme).