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Verfahren zum Stabilisieren von Heizöl -Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren und Entschwefeln von Heizöl ohne Änderung
seiner Farbe. .
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Heizöle werden vielfach in Haushaltsbrennern und technischen Heizanlagen
verwendet. Sie enthalten meist gummibildende Verbindungen oder Bestandteile, die
beim Stehen gummiartige Materialien bilden. Diese Materialien sind unerwünscht,
da sie beispielsweise bei Ölheizungen zu Verstopfungen führen. Aus welchen. Verbindungen
die unerwünschten -gummiartigen Materialien gebildet werden, ist nicht bekannt.
Außerdem enthalten Heizöle Verbindungen, die ihnen eine Farbe geben, wodurch sie
sich von farblosen Ölen unterscheiden. Diese färbenden Substanzen verursachen keine
Betriebsschwierigkeiten bei den Ölheizungsanlagen, und es ist daher nicht Aufgabe
der vorliegenden Erfindung, eine Änderung der Farbe des Öles zu bewirken. Außer
den färbenden Substanzen und den gummibildenden Verbindungen enthalten die Heizöle
Schwefelverbindungen. Durch Verbrennung von Schwefelverbindungen in dem Heizöl kann
eine Korrosion der Heizanlage verursacht werden, und es kann ein unerwünschter Geruch
auftreten. Daher ist es erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, durch das Heizöl,
mit oder ohne gleichzeitige Entfernung von Schwefel und ohne Änderung seiner Farbe,
stabilisiert werden kann.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Stabilisieren von Heizöl,
das gummibildende Bestandteile enthält,-unter gleichzeitiger Entfernung etwa anwesender
schwefelhaltiger Verbindungen, besteht darin, daß man das Heizöl in Gegenwart von
Wasserstoff bei einer Temperatur von -nicht über 370° C und einer Durchsatzgeschwindigkeit
von wenigstens. etwa 5 kg Öl/Stunde/kg Katalysator. mit . einem Kobaltmolybdat_
als Katalysator in Kontakt bringt.
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Die Bestimmung-der Neigung des Heizöls,- Gummi zu bilden, bzw. seiner
Stabilität erfolgt nach einem einfachen. Test,- bei dem das Ö1 40 Stunden einer
Temperatur von 99° C unterworfen wird. Wenn das Öl seine Farbe um nicht mehr als
1/2 NPA (National Petroleum Association, Meßmethode siehe »Mineralöl und verwandte
Produkte«, rherausgegeben von Karl Zerbe [1952], S.769, Zahlentafel 11) ändert und
nicht mehr als 5 mg Gummi je 600 g Öl gebildet werden, wird- es als sfabil bezeichnet.
Dieser Stabilitätstest erscheint ausreichend, um die Eigenart eines bestimmten-Heizöles
zu bestimmen.
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Die Farbe von Kohlenwasserstoffölen rührt vermutlich gewöhnlich von
Stickstoffverbindungen her. Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Heizöle
können eine NPA-Farbe in dem Bereich von 1 bis 6 oder auf einer Saybolt-Skala in
dem Bereich von etwa =16 bis etwa -I-30 haben. Die Konzentration eines- Heizöles
an' Schwefel kann in einem ziemlich weiten Bereich, beispielsweise von etwa 0,1
bis etwa 4 Gewichtsprozent variieren. Unter den zur Stabilisierung dds Öles angewandten
Bedingungen wird der Schwefelgehalt vermindert. Die gemäß der vorliegenden Erfindung
behandelten Heizöle haben einen Anfangssiedepunkt von etwa 149 bis etwa 216° C und
einen 'Endsiedepunkt von etwa 260 bis etwa 455° C und gewöhnlich einen Anfangssiede=
Punkt von etwa 163 bis- etwa 177° C und einen Endsiedepunkt von etwa'
238 bis 344° C. Es könneri Gemische vön direktem Destillat und leichtem Rückführungsöl
sowie auch vöin -schweren Rückführungsölen sein. ' -Das Heizöl wird mit einem Kobaltmolybdatkatalysator
behandelt. Der-Ausdfuck »Kobaltrnolybdat« soll ein. Gemisch 'von -Kobalto--?,yd:
und Molybdänoxyd sowie die Verbindung Kobaltrriolybdat uinfässen. Beiden für das
Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandten Bedingungen ist es nicht wesentlich,
ob zu Beginn des Verfahrens ein Gemisch der Oxyde oder Kobaltmolybdat als Katalysator
verwendet wird. Der verwendete Katalysator- enthält etwa 0,5 bis etwa 10'/o Kobaltoxyd,
bezogen auf das Gesamtgewicht des . Katalysators, und etwa 5 bis-etwa 25%- Molyb-dänoxyd,
beispielsweise Molybdäntrioxyd, bezogen - auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Das Kobaltmolybdat ist auf ein geeignetes Trägermaterial, -wie beispielsweise Aluminiumoxyd,
Siliciumdioxyd=Aluminiumoxyd, halogeniertes Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Kieselgur,
Bimsstein -oder Zinkaluminatspinell, aufgebracht. Wenn Siliciumdioxyd zusammen mit
Aluminiumoxyd verwendet wird, so ist es in einer
Menge von etwa
0,5 bis etwa 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, anwesend. Chemisch
gebundenes Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Fluor, kann in dem Katalysator
in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 81/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators,
anwesend sein.
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Das Heizöl wird bei sorgfältig gesteuerten Bedingungen mit dem Kobaltmolybdatkatalysator
behandelt. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß die
Behandlungstemperatur nicht über 370° C liegt und die Durchsatzgeschwindigkeit wenigstens
5 kg 01/Stunde/kg Katalysator beträgt. Wenn die Temperatur oder die Durchsatzgeschwindigkeit
außerhalb der angegebenen Grenzen liegen, wird eine Farbänderung festgestellt, und
das Verfahren fällt dann nicht mehr in den Bereich der vorliegenden Erfindung. Die
Behandlungstemperatur kann zwischen etwa 315 und etwa 370° C variieren. Die Durchsatzgeschwindigkeit
liegt zwischen 5 und 20 kg an der Reaktionszone zugeleitetem Öl je Stunde und je
kg darin anwesendem Katalysator. Der Druck kann zwischen 10 und 100 atü liegen,
und er liegt gewöhnlich zwischen etwa 21 und etwa 70 atü. Die Umsetzung erfolgt
in Gegenwart von Wasserstoff, der in einer Menge von etwa 50 bis 8501/1 Ölbeschickung
zugeführt wird. Im allgemeinen ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung eine
Wasserstoffmenge von bis zu etwa 3401/1 Ölbeschickung ausreichend. Beispielsweise
wird mit einer Menge Wasserstoff zwischen etwa 50 und etwa 1501/1 Ölbeschickung,
einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 5 bis etwa 15 kg Ölbeschickung/Stunde/kg
Katalysator und einem Reaktionsdruck von etwa 21 bis etwa 42 atü wenigstens ein
Teil des Schwefelgehaltes des Heizöles entfernt, das 01 wird stabilisiert, und die
Farbe bleibt unverändert.
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Die Erfindung soll im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert
werden, in der schematisch eine Anlage, wie sie zur Auswertung der Erfindung benutzt
wurde, dargestellt ist.
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Gemäß der Zeichnung wird Öl durch Leitung 5 mit der gewünschten Geschwindigkeit
zugeführt und mit Wasserstoff vereinigt, der durch Leitung 7 zugeleitet wird. Das
Gemisch strömt dann gemeinsam durch Leitung 8, bevor es in den Vorerhitzer 10 eintritt.
In dem Vorerhitzer wird die Temperatur auf den gewünschten Wert, nämlich auf 315
bis etwa 370° C, erhöht. Dann fließt das Gemisch durch Leitung 12 und tritt von
dort in den oberen Teil des Reaktors 14 ein. Der Reaktor 14 ist 110 cm lang, hat
einen Durchmesser von 3,8 cm und enthält etwa 800 g Katalysator. Der Katalysator
liegt in der Form von 0,48-cm-Tabletten vor.
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Bei den in dem Reaktor herrschenden Bedingungen wird das Heizöl unter
Entfernung von Schwefel und ohne Veränderung seiner Farbe stabilisiert. Das dampfförmige-Reaktionsprodukt
wird vom unteren Ende des Reaktors durch Leitung 15 entnommen und tritt von dort
in einen Wasserkühler 17 ein, in dem die Temperatur auf etwa 27° C gesenkt wird.
Das gekühlte Reaktionsprodukt enthält das kondensierte normalerweise-flüssige Produkt
oder Material, das bei dem Reaktionsdruck und der Temperatur, auf die das Material
gekühlt wurde, flüssig ist. Das gekühlte Reaktionsprodukt strömt durch Leitung 20
vom Kühler 17 ab.
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In einem ersten Aufnahmebehälter 19 erfolgt eine Vortrennung von normalerweise
gasförmigem von flüssigem Produkt, und das normalerweise gasförmige Produkt strömt
von dort durch Leitung 22 ab, während das flüssige Produkt vom unteren Teil des
Behälters durch Leitung 23 abgezogen wird. Flüssiges Produkt, das von dem normalerweise
gasförmigen Produkt mitgerissen wird, wird in einem zweiten Behälter 25 abgetrennt
und von dessen unterem Teil durch die mit einem Ventil versehene Leitung 27 abgezogen.
Das gasförmige Produkt strömt aus dem zweiten Aufnahmebehälter 25 oben durch Leitung
28 ab. Das flüssige Produkt in den Leitungen 23 und 27 strömt in Leitung 30, die
ein Reduzierventil 31 enthält. In dem Ventil 31 wird der Druck auf Atmosphärendruck
herabgesetzt, und das gesamte Produkt strömt in einen Tiefdruckaufnahmebehälter
32. Im Behälter 32 von dem flüssigen Produkt frei werdendes gasförmiges Produkt
wird durch Leitung 34 von diesem abgezogen und mittels einer Meßvorrichtung 35 gemessen,
bevor es durch Leitung 36 von dem System abgelassen wird. Flüssiges Produkt wird
durch Leitung 38 von dem Aufnahmebehälter 32 abgezogen.
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Von dem Aufnahmebehälter 25 abgezogenes gasförmiges Produkt, das durch
Leitung 28 strömt, wird mittels des Kompressors 40 wieder komprimiert. Das komprimierten
Wasserstoff enthaltende Gas oder Rückführungsgas strömt vom Kompressor 40 zur Leitung
42. Das Rückführungsgas strömt durch ein Ventil 47 in Leitung 42, wenn für die Stabilisierung
rückgeführtes Material-verwendet wird. Alternativ kann eine Behandlung mit einmaligem
Wasserstoffdurchsatz angewandt werden, wobei das Venti147 geschlossen gehalten wird.
Wasserstoff kann durch Leitung 46 aus dem System gespült werden. Frischer Wasserstoff
wird durch eine mit einem Ventil versehene Leitung 50 zugeführt und strömt zu der
Leitung 51, bevor .er mittels des Meßgerätes 53 gemessen wird. Der gemessene Wasserstoff
strömt von der Meßvorrichtung 53 zu der Leitung 55, wo er bei Anwendung eines Verfahrens
mit Rückführungsgas mit dem durch Leitung 42 strömenden rückgeführten Gas vereinigt
wird und mit diesem durch Leitung 57 strömt. Der gesamte Wasserstoff wird mittels
des Meßgerätes 59 gemessen und strömt von dort in Leitung 7, bevor er mit der zum
Vorerhitzer 10
| Tabelle I |
| - Beschickung |
| A I B I C I D |
| Spezifisches Gewicht . . . . . . . . . . . . 0,910 0,911 0,877
0,859 |
| ASTM-Destillation, ° C |
| Anfangssiedepunkt ............. 197 223 241 163 |
| 10° C ....................... 244 250 262 209 |
| 50° C .................... , , 282 280 280 270 |
| 90° C ....................... 318 320 316 308 |
| Endsiedepunkt ................. 342 340 339 337 |
| Schwefel, Gewichtsprozent ...... 1,02 2,13 0,21 0,18- |
| Farbe, NPA ................... 2 31/2 2 1 1/z |
strömenden Beschickung 'vereinigt wird. Zum Zwecke einer Regenerierung
kann Luft durch eine mit einem Ventil versehene Leitung 61 zugeführt werden, und
die mit einem Ventil versehene Leitung 50 kann verwendet werden, um Stickstoff als
Beimischung zu der Luft, falls für die Regenerierung verdünnte Luft erwünscht ist,
zuzuführen.
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In Tabelle I sind die Eigenschaften der als Beschickungsmaterialien
für die durchgeführten.Ansätze verwendeten Öle zusammengestellt.
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Der für die Behandlung verwendete Katalysator bestand aus Kobaltmolybdat
auf einem Träger von Aluminiumoxyd; und er enthielt 4,1 Gewichtsprozent Kobaltoxyd,
12,0 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd und im übrigen Aluminiumoxyd.
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Die Werte von Tabelle II sollen den kritischen Einfluß der Temperatur
veranschaulichen, wenn die Stabilisierung von Heizöl ohne Änderung seiner Farbe
erwünscht ist.
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Aus den Werten von Tabelle II ist ersichtlich, daß bei einer Temperatur
über 370° C, auch wenn alle übrigen Bedingungen in die gemäß der vorliegenden Erfindung
anzuwendenden Bereiche fallen, das als Produkt erhaltene Öl bei der Stabilisierung
seine Farbe änderte.
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Es wurden noch weitere Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in
Tabelle III zusammengestellt sind.
| Tabelle II |
| Ansatz Nr. |
| 1 I 2 |
| Beschickung (s. Tabelle I) ...... B A |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . 400 415 |
| Druck, atü ..................... 24,5 28 |
| Durchsatzgeschwindigkeit, |
| Gewicht öl/Std./Gewicht |
| Katalysator ................... 5,0 10,0 |
| H2 Menge, 1/1 Öl . . . . . . . . . . . . . . . 88 (a) - 81(b)
- |
| Ergebnisse _ |
| Schwefel, Gewichtsprozent |
| Beschickung ............... 2,13 1,02 |
| Produkt . ... ....... 0,77 0,27 |
| Farbe NPA . |
| Beschickung ............... 31/Q 2 |
| Produkt ................... 5 31/Q |
| Stabilität |
| Beschickung ............... nein nein |
| Produkt ................... ja ja |
| (a) 80o/oiger Wasserstoff. |
| (b) 100o/oiger Wasserstoff. |
| Als stabiles Öl wird ein Öl bezeichnet,- dessen Farbe sich |
| um nicht mehr als 1/2 NPA ändert und das- nicht mehr als 5
mg |
| Gummi je 600 g öl bildet, wenn es einem Stabilisierungstest
von |
| 40 Stunden in einem Ofen von 99° C unterworfen wird. |
| Tabelle III- |
| @- Ansatz Nr. |
| 1 I 2 I 3 I 4 |
| Beschickung ............. , ... A A A A |
| Druck, atü ..................... 28 28 . 28 28 |
| Durchsatzgeschwindigkeit, |
| Gewicht ö1/Std./Gewicht |
| Katalysator .................. 1 5 10 10 |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . .. . . . . .-. 370 370 370
415 |
| H2 Menge, 1/1 Öl ..... ... .-.. ... . 85 88,5_ 88,5 81,5 |
| Ergebnisse |
| Produkt |
| Beschickung Ansatz Nr. - |
| 1 @ 2 I 3 I 4 |
| Schwefel, Gewichtsprozent ...... 1,02 0,05 0,24 0,38 0,27 |
| Farbe, NPA ................... 2 4 2 2 31/2 |
| Stabilität ...................... nein ja ja ja ja |
Aus den Werten von Tabelle III ist ersichtlich, daß das Heizöl ohne Änderung seiner
Farbe stabilisiert wurde, wenn die Temperatur 370° C und die Durchsatzgeschwindigkeit
wenigstens 5 kg öl/Stunde/kg Katalysator betrug. Wenn jedoch die Behandlungstemperatur
370° C und die Durchsatzgeschwindigkeit weniger als 5 kg Öl/Stunde/kg Katalysator
betrug, wurde das Öl unter Änderung seiner Farbe stabilisiert. Wenn die Behandlung
bei einer Temperatur über 370° C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 10 kg Öl/Stunde/kg
Katalysator durchgeführt wurde, wurde das Öl ebenfalls unter Veränderung seiner
Farbe stabilisiert. Es wurden noch weitere Ansätze durchgeführt, deren Ergebnisse
in Tabelle IV zusammengestellt sind.
| Tabelle IV |
| Ansatz Nr. |
| 1 1 2 |
| Beschickung ................... A I A |
| Druck, atü ..................... 28 28 |
| Durchsatzgeschwindigkeit, |
| Gewicht Öl/Std./Gewicht |
| Katalysator .................. 1,0 1,0 |
| Temperatur, ° C ................ 370 370 |
| HZ-Menge, 1/1 Öl ............... 85 340 |
| Ergebnisse |
| Be- Produkte |
| Schickung Ansatz Nr. |
| 1 I 2 |
| Schwefel, Gewichts- |
| prozent .............. 1,02 0,05 0,05 |
| Farbe, NPA ........... 2 4 3 |
| Stabilität . . . . . . . . . . : . . . nein j a j a |
Aus den Werten von Tabelle IV ist ersichtlich, daß das Heizöl bei der Stabilisierung
die Farbe ändert, wenn die Durchsatzgeschwindigkeit unter 5 kg öl/Stunde/kg Katalysator
liegt, auch wenn für die Behandlung eine größere Menge Wasserstoff verwendet wird.
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In Tabelle V sind die Ergebnisse eines weiteren Versuches zusammengestellt.
| Tabelle V Ansatz Nr.1 |
| Beschickung ....................:.... C |
| Druck, atü .......................... 42 |
| Durchsatzgeschwindigkeit, |
| Gewicht öl/Std./Gewicht Katalysator 5 |
| Temperatur, ° C . . . . . . . : . . . . . . . . . . . . . 370 |
| H2 Menge, 1/1 Beschickung . . - . . . . . . . 136 |
| Ergebnisse |
| Beschickung Produkt |
| Ansatz Nr.1 |
| Schwefel,-Gewichtsprozent 0,2 0,03 |
| Farbe, NPA ... ........... 2 2 |
| Stabilität ................ nein ja |
Aus den Werten von Tabelle V ist ersichtlich, daß der kritische Einfluß von Temperatur
und Durchsatzgeschwindigkeit sich durch die Anwendung höherer Behandlungsdrücke
nicht ändert.
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Es wurde noch ein weiterer Versuch bei niedrigem Druck durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
| Tabelle VI Ansatz Nr.1 |
| Beschickung ......................... D |
| Druck, atü .......................... 10,5 |
| Durchsatzgeschwindigkeit, |
| Gewicht öl/Std./Gewicht Katalysator 20 |
| Temperatur, o C . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 370 |
| H2 Menge, 1/1 Öl . . . . . . . . , . . . . . . . . . . 85 |
| Ergebnisse- |
| ' Produkt - |
| Beschickung _ |
| Ansatz Nr.1- |
| Schwefel, Gewichtsprozent 0,18 0,10 |
| Farbe, NPA .............. 1,5 2 |
| Stabilität . . .. . . .. . . ..._.... _ nein ja |
Aus den Werten von Tabelle VI ist ersichtlich, daß es bei Durchführung der Behandlung
bei -der Höchsttemperatur, d.h. bei
370' C, möglich ist, einen Druck von
nur 10 atü anzuwenden, wobei eine nur geringe Farbänderung des Öles erfolgt und
ein stabiles Öl mit wesentlich verringertem Schwefelgehalt erhalten wird.