DE1057383B - Duesenkraftstoff - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Düsenkraftstoffgemische, die durch hohe Hitzebeständigkeit gekennzeichnet sind.

In den modernen Düsenflugzeugmotoren erreichen die Kraftstofftemperaturen einen so hohen Grad, daß in der Vorverbrennungsphase sich schädliche Ablagerungen bilden. Hierzu trägt die Verwendung des Kraftstoffes als Wärmeableiter zur Unterstützung der Schmierölkühlung bei, wodurch die Kraftstofftemperaturen bis zu einem Punkt erhöht werden, bei dem die Ablagerungen so stark werden, daß sie die normale Kraftstoffverbrenmmg sowie die Kontrolle der Schmieröltemperatur beeinträchtigen. Das Problem der Hitzebeständigkeit des Düsenkraftstoffes ist schwerwiegend, weil es infolge des ungleichmäßigen Temperaturverlaufs möglicherweise 'zu einem Ausfall des Motors im Turbinenteil führen kann. Es gilt daher zur Zeit als das dringendste Problem bei Düsenkraftstoffen.

Nach der Erfindung wird ein Düsenkraftstoff geschaffen, der etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent 3,3',5,5'-Tetraalkyl-4,4'-dioxydiphenyl enthält. Diese Produkte besitzen die einzigartige Eigenschaft, die Hitzebeständigkeit von Düsenkraftstoffen weitgehend zu verbessern, und diese "Wirksamkeit ist unabhängig von der Art der Kohlenwasserstoffe, aus denen der Kraftstoff hergestellt wurde. Die neuen Zusätze verleihen den fertigen Kraftstoffen eine so hohe thermische Beständigkeit, daß diese einer thermischen Zersetzung in hohem Maße widerstehen. Die Menge an unlöslichen thermischen Zersetzungsprodukten, die sich bisher ablagerten und dabei die Öffnungen in der Kraftstoffanlage veistopften, den Fließweg des Kraftstoffs veränderten und somit den Flammenverlauf beeinträchtigten und schließlich die Flächen verschmutzten, wird beträchtlich herabgesetzt. Die Zusätze schaffen auch keine zusätzlichen Probleme, z. B. Aufschäumen des Düsenkraftstoffes in großen Höhen, Emulsionsschwierigkeiten, Störung des Fließvermögens bei niedriger Temperatur u. dgl. Gleich-

HO

bedeuten R₁ und R₂ Alkylgruppen, die "vorzugsweise bis zu etwa 12 C-Atome enthalten.

Vorzugsweise als Düsenkraftstoffzusätze nach vorliegender Erfindung zu verwenden sind 3,3',5,5' -Tetraalkyl-4/f -dioXydiphenyle,.bei denen jede Phenylgruppe mindestens eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe enthält, d. h. eine Alkylgruppe, die an dem a-C-Atom verzweigt ist. Diese Zusätze sind besonders bei hohen Temperaturen -wirksam.

Anmelder:

Ethyl Corporation,

New York, N, Y. (V, St A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener,
ίο Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität;
V. St. v. Amerika vom 21. November 1956

Allen Howard Filbey, Walled Lake, Mich.,

und Thomas Hunter Coffield, Farmington, Mich.

(V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

zeitig werden alle diese höchst wichtigen und einzigartigen Vorteile auf eine einfache Weise und hei sehr niedrigen Kosten erzielt.

Gewöhnlicher Düsenkraftstoff neigt normalerweise zur Zersetzung, wenn er erhöhten Temperaturen unterhalb der Cracktemperatur des Kraftstoffes, d. Ja, Temperaturen im Bereich zwischen —1,11 und 260⁰C, ausgesetzt wird. Eine solche Zersetzung wird weitgehend durch den Zusatz von -etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprazerit eines S^^S'-Tetraalkyl^'-dioxydiphenyk verhindert. Damit wird also eine weitgehende Verbesserung der Hitzebeständigkeit des Düsenkraftstoffs erreicht.

In der nachstehenden Formel von 3,3',5,5'-Tetraalkyl· 4,4'-dioxydiphenyl

— OH

Besonders als Zusätze zu nennen sind 3,3',5,5'-Tetratert.-butyl-4,4' -dioxydiphenyl, 3,3'-Djmethyl-5,5'-di-tertbutyl-4,4' -dioxydiphenyl, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-di~ oxydiphenyl und 3,3'-Oimethyl-5,,5'-dii5opropyl-4,4'-di·- oxydiphenyl. Diese Verbindungen besitzen nicht nur die oben beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften, sondern lassen sich auch leicht aus 2,6-DiaÄylphenolen herstellen, die ihrerseits ebenfalls leicht hergestellt werden tonnen. Darüber hinaus sind diese als Ausgangs-

909 510/253

materialien verwendeten 2,6-Dialkylphenole und die besonders bevorzugten Wärmestabilisatoren der vorliegenden Erfindung nicht kostspielig. Sie können in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit hergestellt werden. Bei den Düsenkraftstoffen, deren Hitzebeständigkeit erfindungsgemäß weitgehend verbessert wird, handelt es sich in der Hauptsache um Kohlenwasserstoffkraftstoffe, die schwerer sind als Benzin, d. h. um destillierte Kohlenwasserstoffkraftstoffe, die einen höheren Endsiedepunkt besitzen als Benzin. Im allgemeinen können die Düsenkraftstoffe aus Destillat-Kraftstoffen und Schwerbenzinen sowie Gemischen davon bestehen, einschließlich Gemischen mit leichteren Kohlen wasserstofffraktionen, vorausgesetzt, daß der Endsiedepunkt des fertigen Kraftstoffs mindestens 223° C und vorzugsweise mehr als 248° C beträgt. Es ist jedoch zu beachten, daß die erfindungsgemäß verwendeten Düsenkraftstoffe gewisse andere Bestandteile, wie Alkohole od. dgl., enthalten können, sofern das erhaltene Kraftstoffgemisch den Anforderungen entspricht, die an Düsenkraftstoffe gestellt werden.

Düsenkraftstoffe, die erfindungsgemäß verbessert wurden, sind z. B. ein Gemisch aus etwa 70 % Benzin und 30 % eines leichten Destillats, das zu 90 % bei 243° C verdampft, ein Gemisch aus etwa 65 % Benzin und 35 °/₀

ίο eines leichten Destillats, einem besonders für große Höhen geeigneten Kraftstoff, fraktioniertes Kerosin, Kerosine mit hohem Flammpunkt und niedrigem Gefrierpunkt.

In nachstehender Aufstellung sind einige typische flüssige Kohlenwasserstoff-Düsenkraftstoffe aufgeführt:

10% Verdampfung bei ⁰C

9O°/o Verdampfung bei ⁰C

Endsiedepunkt, ° C

Spezifisches Gewicht

Harzgehalt,

mg/100 ecm (max.)

Harzbildung bei der Lagerung,

mg/100 ecm (max.)

Reid-Dampfdruck, kg/cm²

Aromaten, Volumprozent

Olefine, Volumprozent

Nachstehend werden einige Beispiele verschiedener spezieller Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gegeben.

Beispiel 1

Zu 100 000 Gewichtsteilen des Kraftstoffs A werden 10 Gewichtsteile (0,01 Gewichtsprozent) 3,3' ,5,5'-Tetramethyl-4,4'-dioxydiphenyl, in 200 Teilen Äthanol gelöst, unter Rühren hinzugegeben. Der erhaltene Kraftstoff besitzt eine verbesserte Hitzebeständigkeit.

Beispiel 2

	B	Kraftstoff	D	E
A	105	C	105
71	243	201	192	237
243	287	248	248	268
315	0,8017	287	0,7914	0,7861
0,7796	7	0,8496	1,0	1,4
7	14	7	1,0	9,6
14	0,21	14
0,5	25,0		12,5	14,6
25,0	5,0	25,0	0,3	1,2
5,0	5,0

193

0,8109 1,7

14,3

des Filterofens betrieben. Dadurch wird es möglich, daß sämtliche Versuche von gleicher und bestimmter Dauer sind, so daß ein direkter Vergleich der Ablagerungen aus einer bestimmten Kraftstoffmenge ermöglicht wird. Bei einer Reihe von Versuchen betrug die Temperatur im Vorwärmer 205° C, die Geschwindigkeit des Kraftstoffdurchflusses 2,7 kg je Stunde. Jeder einzelne Versuch dauerte 150 Minuten. Bei dem in diesen Versuchen verwendeten Kraftstoff handelte es sich um einen im Handel erhältlichen Kraftstoff mit folgenden Daten:

Zu 100000 Gewichtsteilen Kraftstoff B werden 100 Gewichtsteile (0,1 Gewichtsprozent) 3,3'-Dimethyl-5,5'-diäthyl-4,4'-dioxydiphenyl, in 500 Teilen Methanol gelöst, hinzugegeben. Der erhaltene Kraftstoff besitzt eine verbesserte Hitzebeständigkeit.

Beispiel 3

50 Gewichtsteile (0,05 Gewichtsprozent) 3,3'-Dimethyl-5,5'-diisopropyl-4,4'-dioxydiphenyl werden mit 100 000 Gewichtsteilen Kraftstoff C vermischt. Das erhaltene Kraftstoffgemisch besitzt eine bei weitem überlegene Hitzebeständigkeit.

Beispiel 4

Zu 100 000 Gewichtsteilen Kraftstoff D werden 40 Gewichtsteile (0,04 Gewichtsprozent) 3,3'-Dimethyl-5,5'-ditert.-butyl-4,4'-dioxydiphenyl, in 400 Teilen Toluol gelöst, hinzugesetzt. Das erhaltene Kraftstoffgemisch besitzt eine bei weitem bessere Hitzebeständigkeit.

Die durch die Erfindung erzielten wesentlichen Verbesserungen werden an Hand von Versuchen in einer Vorrichtung, die als »Coordinating Fuel Research (CFR) Jet Fuel Coker.v bekannt ist und im allgemeinen »Erdco Rig- genannt wird, erläutert (s. »Petroleum Processing«, Dezember 1955, S. 1909 bis 1911). Um die hervorragenden Ergebnisse der erfindungsgemäßen Gemische im Hinblick auf die Verringerung der in der Vorwärmstufe erfolgenden Ablagerungen zu zeigen, wurde dieser CFR-Kraftstoffverkoker ohne Filter und ohne Erwärmung

Spezifisches Gewicht 0,8299

Destillation, ASTM D-86, Temperatur, °C

Beginn 190

5 192

10 196

20 202

30 207

40 _; 212

SO 216

60 222

70 228

80 237

90 248

95 258

Endsiedepunkt 265

Zurückgewonnen 98

Rückstand, % 1

Verlust, % 1

Flammpunkt, ° C 73

-Anilinpunkt 132

Anilin-Gravitätskonstante 5148

Kohlenwasserstoffarten
Analyse, bestimmt nach »ASTM Standards of Petroleum Products and Lubricants des ASTMx-, November 1956

Aromaten, Volumprozent 18

Olefine, Volumprozent 2

Gesättigte Verbindungen, Volumprozent 80

5 6

Viskosität, Centipoisen bei —34° C 10,68 erfolgenden Ablagerungen bestimmt. Der von Zusätzen

Gefrierpunkt, ⁰C —52 freie Ausgangskraftstoff wurde ebenfalls auf diese Weise

Harzgehalt, mg/100 ecm 1 bewertet. Der Umfang der auf den Flächen des Vor-

Harzbildung bei der Lagerung, mg/100 ecm 1 wärmers gebildeten Ablagerungen ist ein direktes Maß

Gesamtschwefelgehalt, Gewichtsprozent ... 0,044 5 für die Wärmebeständigkeit des dem Versuch unter-

Mercaptanschwefel, Gewichtsprozent 0,001 worfenen Kraftstoffs. Je größer also die Ablagerungs-

Rauchpunkt, mm 18 menge auf den Vorwärmerflächen ist, desto größer ist die

Wasserumsetzung 1 Wärmeunbeständigkeit des Kraftstoffs. Ein weiteres Kenn-

Wassertoleranz OK 0 ecm zeichen der Wärmebeständigkeit der Kraftstoffe ist die

ίο Färbung dieser Ablagerungen. Wenn eine hellfarbige

Zu einzelnen Mengen dieses Ausgangskraftstoffs wurden Ablagerung gebildet wird, so hat nur eine geringe Zerverschiedene 3,3',5,5'-Tetraalkyl-4,4'-dioxydiphenyle in Setzung des Kraftstoffs bei der hohen Temperatur statteiner Konzentration von 36 kg je 1580 hl (etwa 0,025 Ge- gefunden. Je dunkler daher die Ablagerungen, desto wichtsprozent Zusatz) hinzugegeben. Jeder dieser Kraft- wärmeunbeständiger ist der Kraftstoff. Die Ergebnisse stoffe wurde hiernach dem obigen Versuch unterworfen 15 dieser Versuchsreihe sind in nachstehender Tabelle und der Umfang der auf den Flächen des Vorwärmers angegeben:

Tabelle I
Wirkung der Zusätze auf die Wärmebeständigkeit von JP-5-Kraftstoff

Zusatz

Ablagerungen auf den Vorwärmerflächen
Bedeckung in °/₀ Färbung

keiner

3,3',5,5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dioxydiphenyl

3_J3'-Dimethyl-S,5^/-di-tert.-butyl-4,4'-dioxydiphenyl ..
3,3'-Dimethyl-5,5'-diisopropyl-4,4'-dioxydiphenyl ....
S.S'-Diisopropyl-S.S'-di-tert.-butyl^^'-dioxydiphenyl.
3,3'-5,5^Tetramethyl-4,4'-dioxydiphenyl

35	dunkelbraun bis schwarz
9	hellbraun
5	hellbraun
20	braun
20	braun
25	ganz hellbraun

Um weiter die hervorragenden Verbesserungen der Beständigkeit der erfindungsgemäßen Düsenkraftstoffe bei hohen Temperaturen zu zeigen, wurde der Erdco-Verkokungsversuch unter folgenden Bedingungen angewendet : Die Anlage arbeitet bei einem Druck von 10,5 kg/cm^a und einer Temperatur im Vorwärmer von 205° C, die Filtertemperatur beträgt 260° C und die Geschwindigkeit des Kraftstoffdurchflusses 1,45 kg je Stunde. Die zusatzfreien Proben der Ausgangsstoffe werden ebenfalls diesem Versuch unterworfen. Es wurde gefunden, daß in allen Fällen die Anwesenheit der3,3',5,5'-Tetraalkyl-4,4'-di-

oxydiphenyle in den Kraftstoffen eine sehr wesentliche Erhöhung der Zeit verursacht, die für einen Druckabfall von 650 mm Hg am Filter erforderlich ist. Ferner erreichen die meisten der erfindungsgemäßen Kraftstoffe diesen Druckabfall selbst nach Ablauf von 300 Minuten nicht. In einigen Fällen wird bei erfindungsgemäßen Kraftstoffen nach einer Versuchsdauer von 300 Minuten nur ein unbedeutender Druckabfall erzielt. Dies folgt aus den in Tabelle II gezeigten Ergebnissen, die unter Verwendung verschiedener Düsenkraftstoff-Ausgangsmaterialien unterschiedlicher Wärmestabilitäten erzielt wurden.

TabeUe II
Wirkung der Zusätze auf die Wärmestabilität von Düsenkraftstoffen

Versuch Nr.	Düsenkraftstoff	Zusatz	Zusatzmenge Gewichtsprozent	Versuchszeit Minuten	Druckabfall an den Filtern mm Hg	Wert
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10	A A A B B B C C C C	keiner 3,3',5,5'-Tetraisopropyl- 4,4'-dioxydiphenyl propyl-4,4'-dioxydiphenyl kein	0,028 0,055 0,028 0,028 0,055 0,055 0,055	25 250 240* 64 185 196 45 300 300 300	630 630 20 630 630 630 630 180 91 122	47 396 720 122 315 330 84 535 594 569
3,3',5,5/-Tetra-tert.-butyl- 4,4'-dioxydiphenyl 3,3',5,5'-Tetraisopropyl- 4,4'-dioxydiphenyl. kein
3,3'-Dimethyl-5,5'-di-tert.- butyl-4,4-dioxydiphenyl... 3,3',5,5'-Tetraisopropyl- 4,4'-dioxydiphenyl 3,3',5,5'-Tetra-tert.-butyl- 4,4'-dioxydiphenyl

* Der Versuch wurde unterbrochen, da nur eine äußerst geringe Zersetzung des Kraftstoffs erfolgt war.

In der Tabelle II bestand der Düsenkraftstoff A aus einem unbearbeiteten Benzin-Ausgangsmaterial, B bestand aus einem JP-5-Kraftstoff und C (ebenfalls ein JP-5-Kraftstoff) aus 84 Volumprozent gesättigten Verbindungen und 16% aromatischen Verbindungen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Düsenkraftstoff, gekennzeichnet durch einen Zusatz eines 3,3',5,5'-Tetraaüyl-4,4'-dioxydiphenyls.

2. Düsenkraftstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zusatz von etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent eines 3,3',5,5'-Tetraalkyl-4,4'-dioxydiphenyls.

3. Düsenkraftstoff nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Zusatz von 3,3',5,5'-Tetraalkyl-4,4'-dioxydiphenylen, in denen jede Phenylgruppe mindestens eine Alkylgruppe enthält, die an dem a-C-Atom verzweigt ist.

© 909 510/253 5.59