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DE1050760B - Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Acyloxyhalogenalkoxyphosphorsäureestern bzw. -phosphonsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Acyloxyhalogenalkoxyphosphorsäureestern bzw. -phosphonsäureestern

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Publication number
DE1050760B
DE1050760B DENDAT1050760D DE1050760DA DE1050760B DE 1050760 B DE1050760 B DE 1050760B DE NDAT1050760 D DENDAT1050760 D DE NDAT1050760D DE 1050760D A DE1050760D A DE 1050760DA DE 1050760 B DE1050760 B DE 1050760B
Authority
DE
Germany
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acid esters
phosphorus
temperature
mol
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DENDAT1050760D
Other languages
English (en)
Inventor
Charleston W. Va. William Morton Lanham (V. St. A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Publication date
Publication of DE1050760B publication Critical patent/DE1050760B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer olefinisch ungesättigter Acyloxyderivate von Halogenalkylphosphorsäure- und phosphonsäureestem durch Umsetzung von Epoxydgruppcn enthaltenden Estern ungesättigter Carbonsäuren mit Phosphor- bzw. Phosphonsäurecstern, die mindestens ein unmittelbar an den Phosphor gebundenes Halogenatom enthalten.
Die monomeren Verbindungen polymerisieren leicht, sowohl für sich als auch in Mischung mit anderen polymerisierbaren organischen Verbindungen, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten, z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Acrylsäurenitril, Acrylsäureamid, Vinylhalogenide und Vinylester niedermolekularer Alkansäuren, z. B. Vinylacetat und Ester ungesättigter Carbonsäuren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators, z. B. eines Acylperoxyds.
Die monomeren Verbindungen können ferner als Textilbehandlungsmittel und zur Herstellung von Aminen, Alkoholen und Merkaptanen verwendet werden. Einige der Verbindungen sind biologisch — und zwar als Insektizide —wirksam. Die Polymeren eignen sich zur Herstellung von Überzugsmassen oder Imprägnierungsmitteln.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure, der in der Estergruppe eine Epoxydgruppe enthält, der allgemeinen Formel
R — COO- (CHJ1,- CH — CH2
in der Y gleich Chlor, Brom oder einen Alkoxy-, Aryloxy-,
O=P-Y -1- MCH2-CH-(CH2)„—OOC — R — NHal
Verfahren zur Herstellung
von polymerisierbaren olefinisch
ungesättigten Acyloxyhalogen-
alkoxyphosphorsäureestern
bzw. -phosphonsäureestem
Anmelder:
Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. StA.)
Vertreter: Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt, München 2, Amalienstr. 15
Beanspruchte Priorität; V. St. v. Amerika vom 6. August 1953
William Morton Lanham, Charleston, W. Va. (V. St. A. ist als Erfinder genannt worden
in der η entweder 1 oder 2 und R einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen mit einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen bedeutet, bei einer Temperatur von 25 bis 125°C in Gegenwart eines Halogenids von Titan, Zirkon, Aluminium oder Zinn als Katalysator mit einem Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäurederivat der allgemeinen Formel T
Aryl-, Chloralkoxy-, Bromalkoxy-, Chloraryloxy- oder ein Bromaryloxyrest bedeutet und beide Y zusammen mit dem gegebenenfalls alkylsubstituierten Rest der Formel — O — (C H2) 3 — 0 — und dem Phosphoratom einen Ring bilden und »Hai« gleich Chlor oder Brom bedeutet, umgesetzt.
Wenn als Ausgangsverbindung ein Phosphoroxyhalogenid oder ein offenkcttiger Halogenphosphorsäurebzw. Halogenphosphonsäureester verwendet wird, verläuft die Umsetzung mit dem Ester nach dem folgenden Reaktionsschema:
— C00(—CH2)„—CH-CH2-01 —Ρ—Y(3_
Hai
0
Il
beziehungsweise FR — C O O — (C H2) — C H — 0 —"I — P—Y(3-
CH2-HaIL
OT)
«09 750/485
3 4
in der Y, Hal, R und η die oben angegebenen Bedeutungen Bei der Umsetzung eines 2-halogensubstituierten
besitzen und m gleich 1, 2 oder 3 ist. 2-Oxo-l,3,2-dioxaphosphorinans mit dem Ester verläuft
die Reaktion offenbar folgendermaßen:
beziehungsweise
CH2 CH2
\		 CH2 CH2 CH2 CH2 — O
\		 O
Il 		\ /
\
CH2 		CH8 \ll
P —
/ 		\ /
O
CH2 /
— O
—O
\ 		O
> Il 		0 —CH2-CH-(CH2)n —OOC —R
\ll
P —
/		 Hal
/
—O
— O
\		 O
Il 		CH-(CH2)„ —OOC —R
I
\ll
ρ
/		 CH2-HaI
/
—O
R, η und Hai haben die oben angegebene Bedeutung. Schicht wird dann mit Wasser zur Entfernung dieser
Die zweiwertige Gruppe —0—CH2—CH2—CH2—0— Komplexverbindungen gewaschen. Die gewaschene orga-
kann gegebenenfalls Alkylreste enthalten. nische Schicht wird von dem darin noch enthaltenen
Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 25 bis 3° Wasser durch Destillation im Vakuum nach dem Zu-
125° C, zweckmäßig bei 50 bis 7O0C, durchgeführt werden. fügen einer geringen Menge eines oben beschriebenen
Bei diesen Temperaturen findet noch keine Polymerisation Polymerisationsverhinderers oder Phenyl-a-naphthyl-
der ungesättigten Verbindungen statt. Die Reaktion ist amin befreit.
exotherm, und das Reaktionsgemisch muß daher gekühlt Das erhaltene Reaktionsgemisch kann auch mit einer
werden, um die Temperatur von 50 bis 70°C aufrecht- 35 wäßrigen Aufschlämmung von Calciumcarbonat oder
zuerhalten. Bariumcarbonat neutralisiert werden, worauf vom Rück-
AIs Katalysatoren für die Umsetzung werden besonders stand abfiltriert und, wie vorstehend beschrieben, die
die Tetrachloride und Tetrabromide von Titan und organische Schicht destilliert wird.
Zirkon verwendet. Die Oxyde dieser Metalle sowie Geeignete phosphorhaltige Verbindungen sind Phos-
Titancarbonat, Titan-Kalium-Oxalat sowie Zirkoncar- 4° phoroxychlorid, Phosphoroxychloridbromide und Phos-
bonat, die beim Lösen in dem Reaktionsgemisch Halo- phoroxybromid, Mono- und Dialkylphosphorsäureester-
genide bilden, können ebenfalls verwendet werden. Als chloride und -bromide, wie Phosphorsäuredibutylester-
Katalysätoren sind auch die Zinntetrahalogenide und chlorid, Phosphorsäuremonobutylesterdichlorid, Phos-
Aluminiumtrihalogenide wirksam, z. B. die Chloride und phorsäuredi-(2-äthylhexyl)-esterchlorid und Phosphor-
die Bromide. ' 45 säuredidodecylesterclüorid; Aryl- und Diarylphosphor-
Bei der Umsetzung werden 0,15 bis 3, vorzugsweise säureesterchloride und -bromide, wie. Diphenylphosphor-
0,5 bis 3°/0 Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Säureesterchlorid, Phenylphosphorsäurcesterdichlorid,
phosphorhaltigen Verbindung, angewendet. Phenylphosphorsäureesterdibromid, p-tertiär-Butylphe-
Die beiden Reaktionsteilnehmer können in stöchio- nylphosphorsäureesterdichloridundKresylphosphorsäure-
metrischen Mengen verwendet werden, vorzugsweise 50 esterdichlorid; halogensubstituierte Alkyl- und Aryl-
wird jedoch ein geringer Überschuß des Epoxydgruppen phosphorsäureesterhalogenide, wie 2-Chloräthylphosphor-
enthaltenden ungesättigten Carbonsäureesters ange- säureesterdichlorid, Di-(2-clüoräthyl)-phosphorsäureester-
wendet, um die phosphorhaltige Verbindung vollständig chlorid, 2-Bromäthylphosphorsäureesterdibromid,p-Chlor-
umzusetzen. phenylphosphorsäureesterdichlorid und Di-(p-chlor-
Nachdem Verfahren der Erfindung wird ein Reaktions- 55 phenyl)-phosphorsäureesterchlorid; Arylphosphonsäure-
teihiehmer langsam, meist tropfenweise, dem anderen csterdihalogemde, wie Phenylphosphonsäureesterdichlorid
Reaktionsteilnehmer in Gegenwart des Katalysators und und -dibromid und die 2-Chlor- und 2-Bromderivate der
vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationsver- unsubstituierten und an einem Ringkohlenstoffatom
hinderers, z. B. 1,3,5-Trinitrobenzol, Hydrochinon, Gerb- alkylsubstituierten 2-Oxo-l,3,2-dioxaphosphorinane.
säure. Phenol, Naphthole, Kupfersalze, wie Kupferacetat, 60 Geeignete Epoxydgruppen enthaltende ungesättigte
oder Methylenblau zugefügt. Carbonsäureester sind z. B. die Glycidyl- und 3,4-Epoxy-
Gewöhnlich wird die den Polymerisationsverhinderer butylester von ungesättigten Olefmmonocarbonsäuren, enthaltende Epoxyverbindung tropfenweise unter Rühren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, ct-Äthyläcrylsäure, Crozu einer Lösung des Katalysators in der phosphorhaltigen tonsäure, 2 - Nonylensäure, 2 - Methyl - 2 - butensäure, Verbindung unter Abführen der Reaktionswärme zu- 65 4-Hexensäure, Sorbinsäure und Ölsäure,
geführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird Vorzugs- Die 2-Halogcn-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinane beweise mit einer wäßrigen Lösung von Trinatriumcitrat, zeichnungsweise vgl. das USA.-Patent 2 744 128) können Natriumtartrat oder Kahumnatriumtartrat gerührt, wo- durch Umsetzen eines Phosphoroxyhalogenids mit einem durch wasserlösliche Komplexverbindungen mit dem 1,3-Alkandiol, wie 1,3-Hexandiol, bei Temperaturen um Katalysator gebildet werden. Die entstandene organische 70 25° C, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungs-
mittels und gewünschtenfalls eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels, nach dem deutschen Patent 1020986 hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Zu einer gerührten und gekühlten Lösung von 4 g Titantetrachlorid in 340 g (1,5 Mol) 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l ,3,2-dioxaphosphorinan wurden während lx/4 Stunden langsam 227 g (1,6 Mol) Methacrylsäureglycidylester, der 0,21 g 1,3,5-Trinitrobenzol als Polymerisationsverzögerer enthielt, bei einer Temperatur von 500C gegeben. Diese Temperatur wurde insgesamt 13/4 Stunden aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 250C mit 300 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Trinatriumcitrat neutralisiert. Die sich abscheidende ölschicht wurde abgetrennt und mit 300 ecm Wasser bei 25" C gewaschen.
Zur organischen Schicht wurde nach dem Abtrennen des Wassers 1 g 1,3,5-Trinitrobenzol gefügt und das restliche Wasser aus dem Gemisch bei 500C und 2 mm Quecksilberdruck abdestilliert. Der gelbliche, flüssige Rückstand bestand aus S-Äthyl^-methacrylyloxychlorpropoxy-2-oxo-4-propyH ,3,2-dioxaphosphorinan vom Brechungsindex njf = 1,4675 und der Formel Versucht man die Umsetzung ohne Katalysator durchzuführen, so tritt keine merkliche Reaktion ein, und die gewünschte Verbindung konnte nicht erhalten werden..
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 0,5 g Titantetrachlorid in 59 g (0,24 Mol) 2-Äthylhexylphosphorsäureesterdichlorid wurden bei einer Temperatur von 5O0C unter Rühren
ίο langsam während 1I2 Stunde 71 g (0,5 Mol) Methacrylsäureglycidylester, die 0,08 g 1,3,5-Trinitrobenzol als Polymerisationsverhinderer enthalten, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Trinatriumcitrat versetzt und die
is entstandene Ölschicht mit Wasser gewaschen. Zu der erhaltenen organischen Schicht wurden 0,33 g 1,3,5-Trinitrobenzol gegeben und aus diesem Gemisch das darin enthaltene Wasser bei einer Temperatur von 50° C und einem Druck von weniger als 2 mm Quecksilber abdestilliert. Es wurden 113 g eines farblosen flüssigen Destillationsrückstandes von 2-Äthylhexyl-di-(2-methacrylyloxy-2-chlorpropyl)-phosphat der Formel
C4H,- CHCH3OP = [OCH2CHCH2OOC-C =
CH2-O O
\ll
P—OCH9CHCHoOOC-C^=CH2
CH — O
C3H7
Cl
CH, C2H6
Cl
CH,
35
Die Ausbeute betrug 93 %, bezogen auf die phosphorhaltige Ausgangsverbindung.
Durch die ebullioskopische Methode wurde ein Mole- 4« kulargewicht von 359, durch die Bestimmung der Doppelbindung im Molekül ein Molekulargewicht von 354,7 gefunden.
Gefunden ... P8,27%, C 47,23%, H7,15%, Cl 9,95%; berechnet .. P8,40%, C 48,87%, H7.11 %, C19,62%
Beispiel 2
Einer Lösung von 1 g Zirkontetrachlorid in 57 g (0,25 Mol) 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l ,3,2-dioxaphosphorinan wurden bei einer Temperatur von 44 bis 500C unter Rühren tropfenweise 39 g (0,27 Mol) Methacrylsäureglycidylcstcr, die 0,04 g 1,3,5-Trinitrobenzol enthielten, innerhalb 30 Minuten zugegeben. Dann wurde 1 g Zirkontetrachlorid der Reaktionsmischung zugefügt und das Gemisch weitere 2 Stunden auf 50" C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 150 g einer 15%igen wäßrigen Lösung von Trinatriumcitrat neutralisiert. Die Ölschicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und nach dem Abtrennen der Waschflüssigkeit mit 0,25 g 1,3,5-Trinitrobenzol als Polymerisationsverhinderer versetzt. Aus der behandelten ölschicht wurde bei einer Temperatur von 50" C und 0,7 mm Quecksilberdruck das erhaltene Wasser abdestilliert. S-Äthyl^-rncthacrylyloxychlorpropoxy-2-oxo-4-propyl-l ,3,2-dioxaphosphorinan wurde in einer Ausbeute von 92%, bezogen auf die phosphorhaltige Ausgangsverbindung, im Destillationsrückstand erhalten. Die Verbindung ist eine Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von v?g = 1,4666.
in einer Ausbeute von 89%, bezogen auf die phosphorhaltige Ausgangsverbindung, erhalten. Der Brechungsindex ist »» = 1,4694.
Gefunden C49,57%, P5,79%, H6,97%, C113,18%; berechnet C49,77%, P5,83%, H7,02%, C113,34%
Beispiel 4
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurden 1,58 Mol Diäthylphosphorsäureesterchlorid mit 1,65 Mol Methacrylsäureglycidylester in Gegenwart, von 2 g Titantetrachlorid und 0,3 g 1,3,5-Trinitrobenzol umgesetzt. Die Schichtentrennung des Reaktionsgemisches wurde erleichtert durch Zusatz von 100 ecm Äthylendichlorid. In 98%iger Ausbeute, bezogen auf das Diäthylphosphorsäurecsterchlorid, wurden als Destillationsrückstand 484 g Diäthyl^-methacrylyloxy^-chlorpropylphosphat
(C2H5O)2POCH2CHCH2OOC-C =
Cl
CH8
mit dem Brechungsindex w% = 1,4484 erhalten.
Gefunden C 41,13%, P 9,78%, H 6,24%, Cl 11,00%; berechnet C 42,00 %, P 9,85 %, H 6,41 %, Cl 11,26 %.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 1 g Titantetrachlorid in 169 g (0,69 Mol) Di-(2-chloräthyl)-phosphorsäureesterchlorid wurden während 2 Stunden 225 g (0,66 Mol) 98,5 % ölsäureglycidylester unter Kühlen und Rühren des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 70° C gegeben. Nach einer zusätzlichen Reaktionszeit von 6 Stunden bei 70° C wurde das Reaktionsgemisch mit 1000 ecm einer 10%igen wäßrigen Lösung von Trinatriumcitrat gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt und mit Wasser ge-
waschen. Nach dem erneuten Abtrennen der wäßrigen Druck von weniger als 1 mm Quecksilber abdestilliert. Schicht wurde das in der organischen Schicht noch er- Als Rückstand wurden 361 g Di-(2-chloräthyl)-oleoyloxyhaltene Wasser bei einer Temperatur von 100° C und einem chlorpropyJphosphat der Formel
Il
(CICH3CH2O)2POCH2CHCh2OOC- (CHj)7-CH = CH- (CHj)7-CH,
Cl
mit einem Chlorgehalt von 18,37 %, berechnet 18,35%, weise während 1U Stunde 20 g (0,14 Mol) Crotonsäure-
erhalten. Die Ausbeute beträgt 94%, bezogen auf den glycidylester, der 0,02 g 1,3,5-Trinitrobenzol enthielt,
Ölsäureglycidylester, gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit
j. . . . , einer 10%igen wäßrigen Lösung von Trinatriumcitrat
elsPle 15 und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem üblichen
Zu einer Lösung von 0,5 g Titantetrachlorid in 32 g Aufarbeiten der organischen Schicht wurden 44 g 2-Crot-
(0,14MoI) 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l,3,2-dioxa- onyloxychlorpropoxy-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l,3,2-di-
phosphorinan wurden bei 50° C unter Rühren tropfen- oxaphosphorinan der Formel
CH2-O O
' / \ll
H5C-CH P-OCH2CHCH2OOC-CH = CHCh3
CH—O Cl
C3H7
vom Brechungsindex «^ = 1,4739 erhalten; die Aus- 2-methacryloxybrompropoxy-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphobeute beträgt 85°/0, bezogen auf das Ausgangsphos- 30 rinan der Formel
phorinan.
Gefunden C 47,71 %, P 8,47%, H 6,96%, Cl 11,04%; C2H5 CH2-O O
berechnet C 48,87%, P 8,47 %, H 6,84 %, Cl 9,62 %. \ / \ Il
C POCh2CHCH2OOC-C = CH2
Beispiel 7 35 / \ / \ |
Zu einer Lösung von 0,5 g Zinntetrachlorid in 90 g C4H» CH2-O Br CH3
(0,4 Mol) 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan
wurden tropfenweise 60 g (0,42 Mol) Methacrylsäure- in einer Ausbeute von 82 %, bezogen auf das Ausgangs-
glycidylester, die 0,12 g 1,3,5-Trinitrobenzol enthielten, 40 phosphorinan, erhalten. Die Verbindung ist eine viskose
unter Kühlen und Rühren des Reaktionsgemisches bei gelbe Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n$ = 1,4811.
einer Temperatur von 50° C gegeben Nach I1A Stunde Gefunden C44,84%, P7,02%, H6,81 %, Br 18,93%;
wurde das Gemisch mit 100 g einer 10«/ igen wäßrigen berechnet C 45,00%, P 7,25%, H 6,61 "J, Br 18,71 · 0.
Trinatnumcitratlosung und dann zweimal mit je 50 ecm v
Wasser gewaschen. Es wurden darm dem gewaschenen 45 Beispiel 9
Rohester 0,24 g 1,3,5-Trinitrobenzol zugefügt und das im _ . . , , ,, ,. ,
Gemisch noch enthaltene Wasser bei 5O0C und einem Tn-imethacrylyloxychlorpropylJ-phosphat,
Druck von weniger als 2 mm abdestilliert. 113g des klaren O = P = ΓΟ CH CHC H2 OOC C = CHl
gelblichen S-Äthyl^-methacrylyloxychlorpropoxy^-oxo- 21 I
1,3,2-dioxaphosphorinans wurden in 76%iger Ausbeute, 5° I q
bezogen auf die phosphorhaltigc Atisgangsverbindung, *-
als Destillationsrückstand erhalten. Der Brechungsindex wurde durch tropfenweises Zugeben von 43 g (0,3 Mol) betrug «J* = 1,4733. Die Verbindung enthält 9,52% Methacrylsäureglycidylester, die 0,1 g 1,3,5-Trinitro-Chlor, berechnet 9,62 %. Eine beträchtliche Menge der benzol und 0,02 Hydrochinon enthalten, zu einer gc-
monomeren Verbindung war polymerisiert. 55 rührten Lösung von 15 g (0,1 Mol) Phosphoroxychlorid
_j . . und 1,0 g Titantetrachlorid in 73 g Methylenchlorid bei
Si e 1 s ρ 1 e 1 8 emer xemperatur von 25 bis 30° C während einer Gesamt-
22 g (0,155 Mol) Methacrylsäureglycidylester, die 0,02 g zeit von 73/4 Stunden hergestellt. Das erhaltene Reak-Trinitrobenzol enthalten, wurden unter Rühren und tionsgemisch wurde 65 Stunden bei -2O0C stchenge-Kühlen zu einer Lösung von 0,6 g Titantetrachlorid in 60 lassen. Das klare, rotbraune, flüssige Reaktionsgemisch 40 g (0,14MoI) 2-Brom-5-äthyl-5-butyl-2-oxo-l,3,2-di- wurde dann bei 25° C mit 150 g einer 20%igen wäßrigen oxaphosphorinan bei einer Temperatur von 50° C gegeben. Trinatriumcitratlösung neutralisiert. Nach der Zugabe Das erhaltene Gemisch wurde auf 25° C gekühlt und von 200 ecm Äthyläther wurde die Lösung vom Rück-1 Stunde mit einer Lösung von 15 g Trinatriumcitrat in stand abfiltriert. Die ölschicht wurde dann von der 30 g Wasser gerührt und mit 50 ecm Äthyläther versetzt, 65 wäßrigen Schicht abgetrennt und mit 100 ecm Wasser Die erhaltene ölige Schicht wurde von der wäßrigen gewaschen. Aus der gewaschenen organischen Schicht Schicht abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Aus der wurde nach dem Zusatz von 0,2 g Phenyl-a-naphthylamin organischen Schicht wurde das darin enthaltene Wasser als Polymerisationsverzögerer das im Gemisch vorhandene bei 50° C und einem Druck von weniger als 2 mm Qucck- Wasser bei einer Temperatur von 0 bis — 5° C und einem silber abdestilliert. Es wurden 49 g 5-Äthyl-5-butyl- 70 Druck von weniger als 2 mm Quecksilber in 4 Stunden
C6H5P = roCHjCHCH2OOC -C = CH8]
Cl
CH3
IO
abdestilliert. 45 g Tri^methacryloxychlorpropyl)-phosphat wurden als Destillationsrückstand erhalten. Die Verbindung ist eine klare, rote, in Aceton lösliche Flüssigkeit, die bei 25° C leichtflüssig ist und den Brechungsindex n'D° = 1,4884 besitzt. Sie erhält 4,76% Phosphor, berechnet 5,35%. Die monomere Verbindung polymerisierte in Abwesenheit eines zugesetzten Katalysators rasch bei 70° C an der Luft.
Beispiel 10
Zu einer gerührten und gekühlten Lösung von 2 g Aluminiumchlorid in 134 g (0,5 Mol) Diphenylphosphorsäureesterchlorid wurde in 15 Minuten eine Mischung aus 71 g (0,5 Mol) Methacrylsäureglycidylester und 0,07 g 1,3,5-Trinitrobenzol bei einer Temperatur von 50° C getropft. Das eine weitere Stunde auf 25° C gehaltene Gemisch wurde mit 120 g einer 16,7%igen wäßrigen Trinatriumcitratlösung neutralisiert. Nach dem Zugeben von 100 ecm Äthyläther zum Gemisch wurde die sich abscheidende ölschicht mit Wasser gewaschen. Aus der organischen Schicht wurde das darin enthaltene Wasser bei einer Temperatur von 50° C und einem Druck von weniger als 2 mm Quecksilber nach dem Zugeben von 0,4 g 1,3,5-Trinitrobenzol abdestüliert. Es wurden 1,68 g Diphenylmcthacrylyloxychlorpropylphosphat der Formel
(C6H5O)8POCH2CHCH2OOc — C = CH2
! I
Cl CH3
erhalten. Die Verbindung hat den Brechungsindex < ^ 1,5276 und die Dichte D. % = 1,262;
Chlorgehalt 8,74%, berechnet 8,63%;
Kohlenstoff 54,35%, berechnet 55,60%;
Wasserstoff 4,85%, berechnet 4,91%.
Beispiel 11
40
Nach dem Verfahren des Beispiels 10 wurde durch den Ersatz des Aluminiumchlorids durch 1 g Titantetrachlorid als Katalysator im wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt.
Beispiel 12
Di-(methacrylyloxychlorpropyl)-phenylphosphonat
O
von 50° C und einem Druck von 2 mm Quecksilber abdestilliert. Es wurden 85 g des gelben, flüssigen Di-(methacryloxychlorpropyl)-phenylphosphonats vom Brechungsindex nj? = 1,5098 in einer Ausbeute von 71 % erhalten. Die Verbindung enthielt 6,25 % Phosphor, berechnet 6,46%, und 15,71% Chlor, berechnet 14,79%. Die in den Beispielen hergestellten Verbindungen polymerisieren in Gegenwart von Benzoylperoxyd bei 110 bis 130° C zu einer festen Masse.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von polymerisierbarcn, olefinisch ungesättigten Acyloxyhalogenalkylphosphorsäureestern bzw. -phosphonsäureestern der allgemeinen Formeln
    Il
    PR-COO-(CHj)11-CH-CH4-OI-P-Y0-^
    So
    wurde durch Zutropfen eines Gemisches aus 71 g (0,5 Mol) Methacrylsäureglycidylester und 0,07 g 1,3,5-Trinitrobenzol zu einer gerührten Lösung von 1 g Titantetrachlorid in 49 g (0,25 Mol) Phenylphosphonsäuredichlorid bei einer Temperatur von 50° C innerhalb 45 Minuten hergestellt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 100 g einer 15°/oiSen wäßrigen Trinatriumcitratlösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasscr gegen Lakmus neutral reagiert. Nach dem Zusatz von 0,03 g 1,3,5-Trinitrobenzol zur organischen Schicht wurden die leichtflüchtigen Anteile bei einer Temperatur Hai
    beziehungsweise
    _ COO - (CH2)n—CH — O —1—P—Y(s-m) CH2- HalL
    in denen η gleich 1 oder 2 und m gleich 1, 2 oder 3, Hai gleich Chlor oder Brom, R einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen und mit einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen und Y gleich Chlor-, Bromoder einen Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl-, Chloralkoxy-, Bromalkoxy-, Chloraryloxy-, Bromaryloxyrest bedeutet und beide Y zusammen mit dem gegebenenfalls alkylsubstituierten Rest der Formel
    _O-(CH2)3-O-
    und dem Phosphoratom einen Ring bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten Carbonsäureester, der in der Estergruppe eine Epoxydgruppe enthält, der allgemeinen Formel
    R-COO-(CHa)n-CH-CH-,
    in der R und η die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einer phosphorhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel
    in der Y, beide Y zusammen und Hai die obengenannte Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 25 bis 125° C in Gegenwart einer geringen Menge eines Halogenide von Titan, Zirkon, Aluminium oder Zinn als Katalysator, besonders 0,1 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der phosphorbaltigen Ausgangsverbindung, umsetzt.
    © M» 750/485 2.59
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FR2288098A1 (fr) * 1974-10-19 1976-05-14 Hoechst Ag Composes du phosphore insatures utilisables pour l'ignifugeage de matieres textiles

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