DE1050343B - Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäureestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Ester von Aminocarbonsäuren.

Es ist bekannt, Nitrile durch Hydrierung in Gegenwart von Katalysatoren zu primären Aminen zu reduzieren und die Entstehung sekundärer Amine als Nebenprodukte dadurch zu unterbinden, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak durchführt. Ebenfalls ist bekannt, daß sich, besonders beim Erhitzen, Ester mit Ammoniak umsetzen, wobei Amide entstehen. Versuche, den Äthylester der Cyanvaleriansäure in Gegenwart vom Ammoniak und eines Katalysators zu reduzieren, haben lediglich zu spärlichen Ausbeuten an Äthyl-co-Aminocapronsäureäthylester geführt, da ein erheblicher Anteil der Estergruppen sich mit dem Ammoniak oder mit den durch die Hydrierung entstandenen Aminogruppen umsetzt.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß man die Ester aus sekundären Alkoholen und Aminocarbonsäuren leicht in guter Ausbeute durch Hydrierung der Ester aus Cyancarbonsäure und sekundären Alkoholen erhalten kann.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Ester entsprechen der allgemeinen Formel:

H₂N

CH₂-R-CO-OR',

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest, der auch Substituenten tragen kann, und R' einen sekundären Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Die Herstellung dieser Ester erfolgt erfindungsgemäß durch Hydrierung der entsprechenden Cyancarbonsäureester

NC-R-CO-OR'

in Gegenwart von Ammoniak und eines Hydrierungskatalysators besteht, wobei R und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Als Ester von Cyancarbonsäuren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen zur Anwendung gelangen, werden insbesondere die Isopropyl-, sek.-Butyl-, sek.-Amyl- und Cyclohexylester der ω-Cyanbuttersäure, ω-Cyanvaleriansäure, (O-Cyancapronsäure, ω-Cyanönanthsäure, ω-Cyancaprylsäure und ω-Cyanpelargonsäure in Betracht gezogen. Ebenfalls können die entsprechenden Ester aromatischer Cyancarbonsäuren, ζ. B. m-Cyanbenzoesäure, in Betracht kommen.

Vorzugsweise werden die Isopropylester benutzt, da hierbei die vereinten Vorteile des vorliegenden Verfahrens, nämlich die Zugänglichkeit und Leichtigkeit der Herstellung der Ausgangsstoffe und die vergleichsweise bequeme Destillation der Produkte in Betracht kommen.

Die Ester der Cyancarbonsäuren lassen sich in bekannter Weise herstellen, z. B. durch Umsetzung von Verfahren zur Herstellung
von Aminocarbonsäureestern

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A.Bohr, München 5,

Dr. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 3. Oktober 1956

und 20. September 1957

Frederick Keith Duxbury

und Owen Burchell Edgar,

Manchester, Lancashire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

Estern der Halogencarbonsäuren mit Metallcyaniden. durch Veresterung von Cyancarbonsäuren oder durch Umsetzung von Halbestern zweibasischer Säuren mit Ammoniak in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators.

Der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzte Hydrierungskatalysator ist vorzugsweise ein Nickel^ oder Kobaltkatalysator, z. B. in Gestalt von feinverteiltem Nickel oder Kobalt, wobei man den Katalysator auch auf einem Trägermaterial, ζ. Β. Kieselgur oder Siliciumdioxyd, verwenden kann.

Die Hydrierung läßt sich bei einer Temperatur zwischen 25 und 200° C, vorzugsweise zwischen 100 und 150° C und bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und dem höchstzulässigen Druck für das angewandte Reaktionsgefäß, vorzugsweise von 150 bis 250 at, durchführen.

Vorzugsweise wird wasserfreies Ammoniak benutzt, das in einer Menge von 15 bis 75, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent des angewandten Esters der Cyancarbonsäure vorliegen kann.

Die Hydrierung ist im allgemeinen in etwa 2 Stunden vollendet, wenn ein Druck von 200 at und eine Temperatur von 120° C angewandt werden.

Die Aminocarbonsäureester lassen sich mit Hilfe der üblichen Methoden isolieren, z. B. durch Destilla-

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tion zur Entfernung überschüssigen Ammoniaks und anderer flüchtiger Nebenprodukte und anschließende Destillation unter vermindertem Druck.

Die Aminocarbonsäureester sind für chemische Synthesen, insbesondere zur Herstellung von Polymerisaten, geeignet. Die Ester sekundärer Alkohole sind besonders gut geeignet, da sie stabiler als die Ester primärer Alkohole sind und sich mittels des vorliegenden Verfahrens auch in besserer Ausbeute gewinnen lassen. Zum Beispiel beträgt die Ausbeute von co-Aminocapronsäureisopropylester durch Reduktion von oj-Aminovaleriansäureisopropylester etwa 80% der Theorie.

Aminocarbonsäureester, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind ferner ω-Aminoönanthsäureisopropylester und o)-Aminocapronsäure-sek.-butylester.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Teile und Frozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 130Teilen ω-Cyanvaleriansäurei sop ropy lester, 40 Teilen flüssigem Ammoniak und 20 Teilen Kobaltkatalysator werden in einen mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklav gegeben. Es wird Wasserstoff in das Reaktionsgefäß gepreßt, bis der Gesamtdruck annähernd 170 at beträgt, und die Mischung auf eine Temperatur zwischen 110 und 130° C erhitzt. Die Absorption des Wasserstoffs ist nach 1 bis 2 Stunden beendet. Der Autoklav wird dann abgekühlt, der Inhalt herausgenommen und der Katalysator durch Filtration entfernt. Das Produkt wird durch fraktionierte Destillation des Filtrats gewonnen. Es werden 110 Teile ω-Aminocapronsäureisopropylester, Kp. 110° C/17 mm, und 15 Teile Rückstand erhalten. Die Ausbeute entspricht 83% der . Theorie.

Der Kobaltkatalysator besteht aus feinverteiltem, auf Kieselgur aufgebrachtem Kobaltmetall.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 150 Teilen ω-Cyanvaleriansäureisopropylester, 40 Teilen flüssigem Ammoniak, 15 Teilen Raneynickelkatalysator und 60 Teilen Isopropamol werden in einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklav gegeben. Wasserstoff wird in das Reaktionsgefäß gepreßt, bis der Gesamtdruck annähernd 120 at beträgt, und die Mischung auf eine Temperatur von 80° C erhitzt. Wasserstoff wird während einer Zeitdauer von 1 bis 2 Stunden absorbiert. Dann wird der Autoklav abgekühlt, der Inhalt ausgeleert und der Katalysator durch Filtration entfernt. Durch fraktionierte Destillation der nitrierten Lösung werden 116 Teile ω-Aminocapronsäureisopropylester, Kp. 74° C/0,35 Hg, erhalten. Die Ausbeute entspricht 76% der Theorie.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 202 Teilen oj-Cyaucapronsäureisopropylester, 52 Teilen flüssigem Ammoniak und 20 Teilen Kobalt auf Kieselgur wird in einen mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklav gegeben. Die Mischung wird bei einem Druck von 240 at und einer Temperatur von 120° C 2,5 Stunden erhitzt und das Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Es werden 168 Teile ω-Aminoheptansäureisopropylester, Kp. 120° C/20 mm Hg, und 23 Teilen Rückstand erhalten. Die Ausbeute entspricht 81% der Theorie.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 108 g ω-Cyanvaleriansäure-sek.-butylester, 31 Teile flüssigem Ammoniak und 12 Teile Kobalt auf_Kieselgur wird in einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklav gegeben. Die Mischung wird bei einem Druck von 240 at und einer Temperatur von 120° C 2,5 Stunden erhitzt und das Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Es werden 78 Teile ίο ω - Aminocapronsäure - sek. - butylester, Kp. 122° C/ 12 mm Hg, und 17 Teile Rückstand erhalten. Die Ausbeute entspricht 71% der Theorie.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 300 Teilen a)-Cyanvaleriansäureisopropylester, 80 Teilen flüssigem Ammoniak und 15 Teilen Nickel auf Kieselgur wird in einen mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklav gegeben. Die Mischung wird bei einem Druck von 120 at und einer Temperatur von 80° C 2,5 Stunden erhitzt und das Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Es werden 240 Teile ω-Aminocapronsäureisopropylester, Kp. 105° C/13 mm Hg, und 35 Teile Rückstand erhalten. Die Ausbeute entspricht 78% der Theorie.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 300 Teilen ω-Cyanvaleriansäureisopropylester, 40 Teilen flüssigem Ammoniak und 15 Teilen Raneynickelkatalysator werden in einen mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklav gegeben. Die Mischung wird bei einem Druck von 120 at und einer Temperatur von 100° C 2,5 Stunden erhitzt und das Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch fraktionierte Destillation abgetrennt. 240 Teile ω-Aminocapronsäureisopropylester, Kp. 116° C/22 mm Hg, werden erhalten. Die Ausbeute entspricht 78% der Theorie.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 210Teilen ω-Cyanvaleriansäureisopropylester und 11 Teilen Raneynickelkatalysator werden in einen mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklav gegeben. Die Mischung wird bei einem Drück von 100 at und einer Temperatur von 80° C 2,5 Stunden erhitzt und das Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch fraktionierte Destillation abgetrennt. 90 Teile oj-Aminocapronsäureisopropylester, Kp. 70° C/0,2 mm Hg, werden erhalten. Die Ausbeute entspricht 42% der Theorie.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminocarbousäureestern der allgemeinen Formel:

H₂N-CH₂-R-CO-OR',

worin R einen Kohlenwasserstoffrest, der auch Substituenten tragen kann, und R'einen sekundären Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cyancarbonsäureester der allgemeinen Formel:

NC-R-CO-OR',

worin R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Ammoniak und einem Hydrierungskatalysator hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer

Temperatur zwischen 25 und 200° C, vorzugsweise 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

zwischen 100 und 150° C, ausführt. gekennzeichnet, daß man zwischen 15 und 75, vor-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch zugsweise zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einem Ammoniak, bezogen auf den benutzten Ester der Druck von 150 bis 250 at ausführt. 5 Cyansäure, anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch kennzeichnet, daß man wasserfreien Ammoniak gekennzeichnet, daß man einen Cyancarbonsäureanwendet. isopropylester als Ausgangsverbindung verwendet.

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