DE1048925B

DE1048925B - Process for the production of synthetic tanning agents

Info

Publication number: DE1048925B
Application number: DEF22769A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Schultheis; Dr Gustav Mauthe; Dr Detlef Delfs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-04-08
Filing date: 1957-04-08
Publication date: 1959-01-22

Description

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Gerbstoffen Aus der deutschen Patentschrift 870 268 ist es bekannt, daß man wertvolle Gerbstoffe dadurch erhält, daß man Benzolderivate, die zwei in o-Stellung zueinander stehende phenolische Hydroxylg ruppen tragen, reit Verbindungen, die aromatische Sulfonsäuregruppen enthalten, und mit Aldehyden kondensiert. In einer bevorzugten Ausführungsform (vgl. Beispiel 11 dieser Patentschrift) erhält man nach diesem Verfahren z. B. aus Dinaphthylinethandisulfonsäure, technischem Rohbenzkatechin (aus Schwelwässern) und Formaldehyd einen Gerbstoff von sehr hoher Anteilzahl, der bei der Ausgerbung ein Leder mit guter Fülle von angenehm hellbrauner Farbe ergibt.Process for the production of synthetic tannins From the German Patent 870 268 it is known that valuable tannins are obtained by that one benzene derivatives, the two in o-position to each other phenolic hydroxylg wearing groups, riding compounds that contain aromatic sulfonic acid groups, and condensed with aldehydes. In a preferred embodiment (see example 11 of this patent) is obtained by this method, for. B. from Dinaphthylinethandisulfonsäure, technical raw benzene catechol (from smoldering water) and formaldehyde a tanning agent of a very high proportion of leather with a good fullness of a pleasant light brown color.

Aus der deutschen Patentschrift 695 374 ist es auch schon bekannt, synthetische Gerbstoffe durch Kondensation aromatischer Sulfonsäuren mit Aldehyden und Halogenphenolen herzustellen. Nach den Angaben der deutschen Patentschrift 927 331 lassen sich ferner aus aromatischen Sulfonsäuren (z. B. Naphthalinsulfonsäure), o-chlorsubstituierten Phenolen (z. B. o^Chlorphenol) und Aldehyden (z. B. Formaldehyd) hellgerbende, pflanzlichen Gerbschlamm hervorragend dispergierende Gerbstoffe herstellen, indem man Chlorphenol und Aldehyd gleichzeitig bei erhöhter Temperatur in die Sulfousäureschmelze einträgt. Die anteilige Mitverwendung anderer Phenolkörper wird in der deutschen Patentschrift 930448 beschrieben.From the German patent specification 695 374 it is already known synthetic tanning agents by condensation of aromatic sulfonic acids with aldehydes and to produce halophenols. According to the information in German patent specification 927 331 can also be derived from aromatic sulfonic acids (e.g. naphthalenesulfonic acid), o-chlorine-substituted phenols (e.g. o ^ chlorophenol) and aldehydes (e.g. formaldehyde) produce light tanning, vegetable tanning sludge with excellent dispersing tannins, by adding chlorophenol and aldehyde simultaneously at elevated temperature to the sulphous acid melt enters. The proportionate use of other phenolic bodies is in the German Patent 930448 described.

Es wurde nun gefunden, daß man Gerbstoffe erhält, die Leder von besonders hohem Rendement, Fülle und schmalzigem, weichem Griff ergeben, wie sie sonst nur durch pflanzliche Gerbstoffe zu erreichen sind, wenn man in bekannter Weise hergestellte Kondensationsprodukte aus Sulfonsäuren mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe, chlor- und gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenolen und Formaldehyd, besonders solchen, wie sie nach den deutschen Patentschriften 927 331 und 930 448 zugänglich sind, in saurem Medium, nach Zusatz von mindestens 0,5 Mol ein-oder zweiwertigen Phenolen, mit mindestens 0,25 Mol Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Stoffen, jeweils bezogen auf 1 Mol Arylsulfonsäure im Vorkondensat, bei mäßig erhöhter Temperatur weiterkondensiert, bis ein etwa klar wasserlösliches Produkt entsteht.It has now been found that tanning agents are obtained, the leather of especially high yield, fullness and a slimy, soft handle, as they otherwise only result can be achieved by vegetable tannins, if one produced in a known manner Condensation products from sulfonic acids of polynuclear aromatic hydrocarbons, chlorine- and optionally alkyl-substituted phenols and formaldehyde, especially such as are accessible according to German patents 927 331 and 930 448 are, in an acidic medium, after the addition of at least 0.5 mol mono- or divalent Phenols, with at least 0.25 mol of formaldehyde or formaldehyde-releasing substances, in each case based on 1 mole of arylsulfonic acid in the precondensate, at a moderately elevated temperature condenses further until an approximately clear water-soluble product is formed.

Als Phenolkörper sind hierzu z. B. geeignet: Phenol. seine Homologen und Substitutionsprodukte, wie z. B. Kresole und Halogenphenole, desgleichen z@vei«-ertige Verbindungen, wie Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon. Insbesondere geeignet sind die Brenzkatechine und ihre Homologen enthaltenden Gemische, wie sie z. B. aus den Schwelwässern der Braunkohlenindustrie gewonnen werden und als »Rohbrenzka.techin« oder »Brenzöl« im Handel sind.As a phenolic body are this z. B. suitable: phenol. its homologues and substitution products, such as. B. cresols and halophenols, also z @ vei «-finished Compounds such as catechol, resorcinol, hydroquinone. Are particularly suitable the pyrocatechins and mixtures containing their homologues, as they are, for. B. from the Smoldering waters of the lignite industry are extracted and called "Rohbrenzka.techin" or "Brenzöl" are on the market.

Als Aldehyd kommt vor allem Formaldehyd in wäßriger Lösung in Frage, jedoch sind auch Paraformaldehyd und Dimethylfo-rmal brauchbar.The most suitable aldehyde is formaldehyde in aqueous solution, however, paraformaldehyde and dimethylformaldehyde can also be used.

Die einzusetzenden Mengen an Phenol und Aldehyd richten sich nachdem gewünschtenVerwendungszweck des herzustellenden Gerbstoffes. Im allgemeinen bewirkt eine Erhöhung der Phenol- bzw. Brenzölmenge eine Verbesserung der Lederfülle und des Griffes. Dabei ist es eine ebenfalls überraschende und aus den angezogenen Patentschriften nicht zu entnehmende Tatsache, daß die Aufnahmefähigkeit der Sulfonsäure-Chlorphenol-Aldehyd-Kondensate für weiter anzukondensierende Phenolkörper, insbesondere Brenzöle, außerordentlich hoch ist: So gelingt es beispielsweise, auf 1 Mol (128 g) Naphthalin des Vorkondensats 350 g und mehr Brenzöl anzukondensieren, ohne das wasserunlösliche Produkte entstehen. Derartige Gerbstoffe besitzen dann etwa fünf bis sechs phenolische Hydroxylgruppen auf eine Sulfonsäuregruppe und zeigen dementsprechend einen den Pflanzengerbstoffen sehr ähnlichen Charakter.The amounts of phenol and aldehyde to be used depend on this desired use of the tanning agent to be produced. Generally effected an increase in the amount of phenol or pyrex an improvement in the fullness of the leather and of the handle. It is also a surprising one and from the cited patents fact that cannot be inferred that the absorption capacity of the sulfonic acid-chlorophenol-aldehyde condensates for phenolic bodies to be further condensed, especially pyrites, extraordinary is high: For example, 1 mol (128 g) of naphthalene in the precondensate can be used Condensing 350 g and more of pyrex without creating water-insoluble products. Such tanning agents then have about five to six phenolic hydroxyl groups on a sulfonic acid group and accordingly show one of the vegetable tanning agents very similar character.

Zur praktischen Durchführung des Verfahrens stellt man zweckmäßig zunächst aus z. B. Naphthalinsulfonsäu_re, o-Chlorphenol und Formaldehyd nach bekannten Verfahren ein saures Vorkondensat her, das nun aber nicht zum Gerbstoff neutralisiert wird, sondern nach Zusatz der gewünschten Menge des weiteren Phenols auf die Reaktionstemperatur der 2. Verfahrensstufe gebracht wird, die meist zwischen Zimmertemperatur und 100° C liegt; bei der Verwendung zweiwertiger Phenole haben sich Temperaturen zwischen 30 und 80°C besonders bewährt. Bei diesen Bedingungen läßt man nun unter Rühren den Formaldehyd langsam zulaufen und rührt nach beendeter Zugabe zweckmäßig noch einige Zeit, etwa 1 bis 6 Stunden, zur Vervollständigung der Reaktion nach. Anschließend wird das Kondensat in bekannter Weise auf einen gerbüblichen pH-'\#Tert eingestellt.For the practical implementation of the process, it is expedient to provide initially from z. B. Naphthalinsulfonsäu_re, o-chlorophenol and formaldehyde according to known Process produces an acidic pre-condensate, but this does not neutralize to the tannin is, but after adding the desired amount of the further phenol to the reaction temperature the 2nd process stage is brought, usually between room temperature and 100 ° C is; when using dihydric phenols, temperatures between 30 and 80 ° C especially proven. It is left under these conditions with stirring the formaldehyde slowly run in and, when the addition is complete, it is advisable to continue stirring some time, about 1 to 6 hours, for the reaction to complete. Afterward will that Condensate in a known manner to a conventional pH - '\ # Tert set.

Man erhält auf diese Weise Gerbstoffe, die als gießbarer wäßriger Sirup vorliegen, der sich leicht und klar in Wasser löst, die jedoch gegebenenfalls auch nach bekannten Verfahren, z. B. durch Sprühtrocknung, in pulverförmige oder feste Produkte übergeführt werden können. Die analytischen Werte ergeben Anteilzahlen, die über 85, häufig über 90 liegen. Bei der Ausgerbung erhält man Leder besonders hoher Fülle, wie sie durch keinen der nach den angegebenen Patentschriften herstellbaren Gerbstoffe erreichbar sind. Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele erläutert Beispiel 1 Man stellt zunächst nach der in der deutschen Patentschrift 927331, Beispiel 1, beschriebenen Arbeitsweise durch gleichzeitiges Eintropfen von 64 g o-Chlorphenol und 87,5 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung zu vorgelegten 260 g eines Naphthalinsulfierungsgemisches bei 100° C ein Vorkondensat her, setzt 40 ml Wasser zu, kühlt auf 70° C ab, läßt 130 g Brenzöl zulaufen und kondensiert dieses auf 65° C eingestellte Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 40 g 30%iger Formaldehydlösung. Man rührt bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches, neutralisiert mit etwa 150 g wäßrigem 25 %igem Ammoniak und stellt schließlich mittels 40 g Essigsäure und 10 g Ameisensäure einen pH-Wert von 3,2 bis 3,5 ein. Man erhält einen gut gießbaren, klar wasserlöslichen Sirup von etwa 56 bis 58% Konzentration und einer Anteilzahl von etwa 88 bis 90. Bei der Ausgerbung erhält man hellbraune Leder von großer Fülle und hervorragendem Griff. Beispiel 2 Man stellt zunächst nach der in der deutschen Patentschrift 930448, Beispiel 1, beschriebenen Arbeitsweise durch gleichzeitiges Eintropfen von 64 g eines technischen Phenolchlorierungsgemisches, enthaltend 53% o- und 43% p-Chlorphenol und 87,5 g 300/aigem Formaldehyd zu vorgelegten 260 g eines Naphthalinsulfierungsgemisches bei 100° C ein Vorkondensat her, setzt 40 ml Wasser zu, kühlt auf 70° C ab, setzt 270 g Brenzöl zu und kondensiert nach Zutropfen von 80g Formaldehyd bei 50° C bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches und Erreichen klarer Wasserlöslichkeit. Dann neutralisiert man mit etwa 150g wäßrigem 25%igem Ammoniak und stellt schließlich mittels 40 g Essigsäure und 10 g Ameisensäure einen p$ Wert von 3,2 bis 3,5 ein. Man erhält einen gut gießbaren, klar wasserlöslichen Gerbstoffsirup, der folgende gerbstoffanalytische Daten zeigt: Konzentration: 58,4%; Gerbstoff: 53,30/a; Nichtgerbstoff: 5,1%; Anteilzahl: 91,3.In this way, tannins are obtained which are in the form of a pourable aqueous syrup which dissolves easily and clearly in water. B. can be converted into powdery or solid products by spray drying. The analytical values result in proportions that are over 85, often over 90. When tanning, leather is obtained with a particularly high body, which cannot be achieved by any of the tanning agents which can be prepared according to the specified patents. The invention is illustrated by the following examples. Example 1 The procedure described in German Patent 927331, Example 1, is first prepared by simultaneous dropwise addition of 64 g of o-chlorophenol and 87.5 g of 30% aqueous formaldehyde solution to 260 g of a naphthalenesulfonation mixture A precondensate is produced at 100.degree. C., 40 ml of water are added, the temperature is reduced to 70.degree. C., 130 g of pyreous oil are run in and this reaction mixture, adjusted to 65.degree. C., is condensed by adding dropwise 40 g of 30% strength formaldehyde solution. The mixture is stirred until the formaldehyde odor disappears, neutralized with about 150 g of aqueous 25% ammonia and finally a pH of 3.2 to 3.5 is set using 40 g of acetic acid and 10 g of formic acid. An easily pourable, clearly water-soluble syrup with a concentration of about 56 to 58% and a proportion of about 88 to 90 is obtained. The tanning gives light brown leather of great fullness and excellent handle. Example 2 The procedure described in German Patent 930448, Example 1, is initially introduced by simultaneous dropwise addition of 64 g of a technical phenol chlorination mixture containing 53% o- and 43% p-chlorophenol and 87.5 g of 300% formaldehyde 260 g of a naphthalenesulfurization mixture produce a precondensate at 100 ° C, add 40 ml of water, cool to 70 ° C, add 270 g of pyrogenic oil and, after adding 80 g of formaldehyde, condense at 50 ° C until the formaldehyde odor disappears and clear water solubility is achieved . It is then neutralized with about 150 g of 25% aqueous ammonia and finally a p value of 3.2 to 3.5 is set using 40 g of acetic acid and 10 g of formic acid. An easily pourable, clearly water-soluble tannin syrup is obtained which shows the following tannin analysis data: concentration: 58.4%; Tanning agent: 53.30 / a; Non-tanning agent: 5.1%; Number of shares: 91.3.

Bei der Ausgerbung erhält man ein helles Leder von besonderer Fülle und hervorragendem Griff, das sich sehr gut glanzstoßen läßt.When it is tanned, a light-colored leather of particular fullness is obtained and an excellent handle that can be polished very well.

Beispiel 3 Zu einem wie im Beispiel 1 hergestellten Vorkondensat aus 260 g Naphthalinsulfonierungsmasse, 64 g o-Chlorphenol und 87,5 g 30%igem wäßrigem Formaldehyd gibt man 40 ml Wasser, dann bei 70° C 47 g Phenol zu und läßt bei 40° C 30 ml 30%igen wäßrigen Formaldehyd zutropfen. Dann kondensiert man durch 2- bis 3stündiges Erwärmen auf 70° C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden und klare Wasserlöslichkeit erreicht ist. Nach Neutralisation mit etwa 150 g 25%igem wäßrigem Ammoniak und Einstellen eines pH-Wertes von 3,2 bis 3,5 mittels 40 g Essigsäure und 10 g Ameisensäure erhält man einen gut gießbaren Sirup, der in Wasser klar löslich ist und bei der Ausgerbung hellgefärbte, volle Leder ergibt.Example 3 For a precondensate prepared as in Example 1 260 g of naphthalenesulfonation mass, 64 g of o-chlorophenol and 87.5 g of 30% strength aqueous Formaldehyde is added to 40 ml of water, then 47 g of phenol at 70 ° C. and left at 40 ° C add dropwise 30 ml of 30% strength aqueous formaldehyde. Then one condenses through 2- bis 3 hours of heating at 70 ° C until the formaldehyde odor has disappeared and is clear Water solubility is reached. After neutralization with about 150 g of 25% aqueous Ammonia and adjusting the pH to 3.2 to 3.5 using 40 g of acetic acid and 10 g of formic acid result in a pourable syrup which is clearly soluble in water and results in light-colored, full leathers when tanned.

Beispiel 4 Man arbeitet wie im Beispie12, ersetzt jedoch das Brenzöl durch 110g Brenzkatechin und nimmt nur 50g 30%igen wäßrigen Formaldehyd zum Nachkondensieren. Der erhaltene Gerbstoffsyrup ist klar löslich, besitzt eine Anteilzahl um 88 und ergibt bei der Ausgerbung sehr helle, volle Leder mit gutem Griff. Beispiel 5 180 g Phenanthren werden bei 130° C mit 215 g konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert. Nach beendeter Schwefelsäurezugabe rührt man noch 1 Stunde bei dieser Temperatur nach, läßt dann auf 100° C abkühlen und kondensiert das Gemisch gleichzeitig mit 77 g o-Chlorphenol und 105 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung. Zur Aufrechterhaltung der Rührfähigkeit gibt man nach und nach während der Kondensation noch insgesamt etwa 200 g heißes Wasser hinzu. Nach beendetem Eintropfen der beiden Komponenten rührt man noch 1 Stunde, kühlt dann auf 80° C ab, gibt 200 g Brenzöl zu und läßt weiter bis auf 30° C abkühlen. Dann läßt man 100 g 30%igen Formaldehyd so zutropfen, daß die Temperatur 50° C nicht übersteigt. Nach mehrstündigem Nachrühren bei 50° C ist die Kondensation beendet. Man neutralisiert mit etwa 400 g 25 %igem Ammoniakwasser und stellt mit 40 g Eisessig und 10 g Ameisensäure sauer. Der so erhaltene Gerbstoff hat bei einer Konzentration von 41,2% einen Gerbstoffgehalt von 38,0,%, bei 3,2% Nichtgerbstoff, so daß sich eine Anteilzahl von 92,2 errechnet. Bei der Ausgerbung entstehen Leder von hoher Fülle und gutem Griff. Beispiel 6 260g eines üblichen Kaphthalinsulfonierungsproduktes aus gleichen Teilen Naphthalin und H2S O4 Monohydrat werden bei 100° C gleichzeitig mit 35 g 6-Chlor-o-kresol (1-Hydroxy-2-methyl-6-chlor-benzol) und 63 g 30%igem Formaldehyd kondensiert. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 11/s Stunden nach, setzt 40 ml Wasser zu, läßt auf 70° C abkühlen und läßt 130 g Brenzöl zulaufen. Nach weiterem Abkühlen auf 30° C kondensiert man durch langsame Zugabe von 50 g 30°/oigem Formaldehyd, wobei die Temperatur nicht über 50° C steigen soll. Nach 5stündigem Rühren bei dieser Temperatur ist die Kondensation beendet. Man neutralisiert mit etwa 130 g 25I°/oigem Ammoniak und stellt mit 40 g Eisessig und 10 g Ameisensäure sauer. Der erhaltene Gerbstoff besitzt eine Anteilzahl um 90 und ergibt bei der Ausgerbung sehr volle Leder von angenehmer Farbe. Beispiel 7 128 Gewichtsteile Naphthalin werden mit 128 Gewichtsteilien 98%ilge;r Schwefelsäure so lange auf 130° C ez!hitzt, bis das Produkt fast völlig wasserlöslich geworden ist. Nach Abkühlen verdünnt man mit 75 Gewichtsteilen Wasser, setzt 38 Gewichtsteile p-Chlorphenol zu und läßt bei 80 bis 83° C unter Rühren 65 Geivi:chtsteile 37%igen Formaldehyd zufließen. Nachdem man 1,5 Stunden bei 100° C kondensiert hat, setzt man 100 Gewichtsteile Brenzöl zu, kühlt auf 30° C und läßt 48 Gewichtsteile 37%igen Formaldchyd, verdünnt mixt 24 Gewichtsteilen Wasser, so zulaufen, daß die Temperatur nicht über 50° C steigt. Man rührt noch 4 Stunden bei 50° C, neutralisiiert mit Ammoniak und stellt mit Essigsäure auf einen PH-Wert von etwa 3,5 ein. Der erhaltene Gerbstoff ergibt bei einer Konzentration von etwa 58°/o und einem Gerbstoffge'halt von etwa 54% volle, griffige Leder von angenehmer Farbe.Example 4 The procedure is as in Example 12, but the pyrex is replaced with 110g of pyrocatechol and only takes 50g of 30% aqueous formaldehyde for post-condensation. The tanning syrup obtained is clearly soluble, has a proportion of 88 and When tanned results in very light, full leather with a good grip. Example 5 180 g of phenanthrene are sulfonated at 130 ° C. with 215 g of concentrated sulfuric acid. When the addition of sulfuric acid is complete, the mixture is stirred for a further hour at this temperature after, then allowed to cool to 100 ° C and the mixture condenses at the same time 77 g of o-chlorophenol and 105 g of 30% strength aqueous formaldehyde solution. To maintain the stirrability is gradually given to the whole during the condensation add about 200 g of hot water. After the two components have been added dropwise The mixture is stirred for a further 1 hour, then cooled to 80 ° C., 200 g of pyreous oil are added and the mixture is left continue to cool down to 30 ° C. Then 100 g of 30% formaldehyde are added dropwise in such a way that that the temperature does not exceed 50 ° C. After several hours of stirring at 50 ° C the condensation has ended. It is neutralized with about 400 g of 25% strength ammonia water and acidifies with 40 g of glacial acetic acid and 10 g of formic acid. The tanning agent thus obtained has a tannin content of 38.0% at a concentration of 41.2%, at 3.2% Non-tanning agent, so that a proportion of 92.2 is calculated. When tanning the result is leather that is very full and has a good grip. Example 6 260g of a common Kaphthalinsulfonierungsproduktes from equal parts of naphthalene and H2S O4 monohydrate are at 100 ° C simultaneously with 35 g of 6-chloro-o-cresol (1-hydroxy-2-methyl-6-chloro-benzene) and 63 g of 30% formaldehyde condensed. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 11 / s Hours after, add 40 ml of water, allow to cool to 70 ° C. and leave 130 g of pyreous oil run up. After further cooling to 30.degree. C., the mixture is condensed by slow addition of 50 g of 30% formaldehyde, whereby the temperature should not rise above 50 ° C. After stirring for 5 hours at this temperature, the condensation has ended. You neutralize with about 130 g of 25% ammonia and represents with 40 g of glacial acetic acid and 10 g of formic acid angry. The tanning agent obtained has a proportion of around 90 and results in Very full leather of a pleasant color tanned. Example 7 128 parts by weight of naphthalene are heated with 128 parts by weight of 98% sulfuric acid at 130 ° C for so long, until the product has become almost completely soluble in water. After cooling, it is diluted with 75 parts by weight of water, adds 38 parts by weight of p-chlorophenol and leaves 80 to 83 ° C while stirring 65 parts by weight 37% formaldehyde. After this condensation has been carried out for 1.5 hours at 100.degree. C., 100 parts by weight of pyreous oil are used too, cools to 30 ° C. and leaves 48 parts by weight of 37% strength Formaldehyde, diluted, mixes 24 parts by weight of water, pour in so that the temperature does not exceed 50 ° C rises. The mixture is stirred for 4 hours at 50 ° C, neutralized with ammonia and adjusts to a pH of about 3.5 with acetic acid. The obtained tanning agent results at a concentration of about 58% and a tannin content of about 54% full, non-slip leather of a pleasant color.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of synthetic tanning agents, characterized in that condensation products prepared in a known manner from sulfonic acids of polynuclear aromatic hydrocarbons, chlorine and optionally alkyl-substituted phenols and Fürmaldethyd, in an acidic medium, after the addition of at least 0.5 mol of monohydric or dihydric phenols, with at least 0.25 mol of formaldehyde or formaldehyde-releasing substances, each based on 1 mole of aryl sulfonic acid in the pre-condensate, condensed further at a moderately elevated temperature until it is approximately clear water-soluble product is formed.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one uses dihydric phenals for condensation.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that they contain catechol and its homologues industrial fuel oils used. Publications considered: German Patent Specifications No. 927 331, 930 448.