DE1048586B

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Publication number: DE1048586B
Application number: DENDAT1048586D
Authority: DE
Publication date: 1959-01-15

Description

DEUTSCHES

INTERNAT. KL.

C07f

PATENTAMT

V . Z5592IVb/12q

ANMELDETAG: 8. JUNI 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER

AUSLEGE S CH RIFT: 15. JANUAR 19 5 9

Die Herstellung von N-substituierten Borazanen der allgemeinen Formel H₃ B · NR'R"R"', in der R', R" und R'" einen aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen KohlenwasserstofTrest bedeuten, ist noch nicht befriedigend gelöst. Bisher ist lediglich das N-Trimiethylborazanbeschrieben worden. Für dessen Darstellung sind verschiedene Methoden bekannt. Zum Beispiel wird ein Borwasserstoff, beispielsweise das Diboran B₂H₆, mit Trimethykmin umgesetzt, wobei sich das N-Trimefhylborazani bildet (vgl. A. B.Burg, H. I. Schlesinger : Journal of American Society, 59, S. 780 bis 787 [1937]). Eine dieser Methoden verwandte Darstellungsart des N-Trimefihylborazans besteht in der Reaktion von Borin-Carbonyl H₃B · CO mit Trimethylamin (vgl; H. I. Schlesinger, A.B.Burg: Chemical Reviews, 31, S. 19 [1942]).

Nach dem Verfahren des USA.-Patents 2 678 949 wird, verglichen mit den vorstehend angeführten Verfahren, zwar die Verwendung von freiem gasförmigern Borwasserstoff bei der Herstellung von N-substituierten Borazanen vermieden, doch geht hier durch eine thermische Zersetzung von Tetramethylammoniumborhydrid (CH₃)₄NBH₄ nach der Gleichung.

(CH₃)₄NBH₄ -> H₃B-N(CH₃)₃ + CH₄

ein Viertel des bereits vorhandenen Borwasserstoffanteils verloren. Darüber hinaus ist die Herstellung der für das Verfahren notwendigen Ausgangsverbindungen mit besonderen Schwierigkeiten verbunden, da man für die Gewinnung von quartären Ammoniumborbydriden zunächst einmal ein Metallborhydrid herstellen muß.

Es wurde gefunden, daß man ohne besondere Vorsichtsmaßregeln sämtliche Kohlenwasserstoffreste von Borkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel BR₃, in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, unmittelbar durch Wasserstoff ersetzen kann, wenn man die Borkohlenwasserstoffe in Gegenwart von tertiären Aminen der allgemeinen Formel NR'R"R"', in der R', R" und R'" einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen aliphatischen, cycloaliphatischen und/ oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, bedeuten, mit Wasserstoff unter Druck auf Temperaturen über 120° C erhitzt.

Bei Temperaturen oberhalb 140° C werden dabei vorzugsweise in einer rasch verlaufenden Reaktion nach folgender allgemeiner Gleichung die N-trisubs'tituierten Borazane in nahezu quantitativer Ausbeute gebildet:

Verfahren zur Herstellung
von Kohlenwasserstoffreste,
Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden
Borverbindungen

Anmelder:

Studiengesellschaft Kohle m.b.H.,
Mülheim/Ruhr, Kais er-Wilhelm-Platz 2

Dipl.-Chem. Dr. Roland Köster, Mülheim/Ruhr, ist als Erfinder genannt worden

lose Flüssigkeiten, deren Geruch im allgemeinen weder die Anwesenheit von Amin noch die von Borwasserstoff erkennen läßt. Das einzige bisher in der Literatur beschriebene N-trisubstituierte Borazan, das N-Trimetbylborazan, ist dagegen eine gut kristallisierte, leicht, subliimierbare Verbindung. Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte sind thermisch außerordentlich stabile Verbindungen. Sie sind luftunempfindlich und reagieren nicht ohne weiteres mit alkalischen oder neutralen wäßrigen Lösungsmitteln. Erst beim Ansäuern wird Wasserstoff als Gas frei.

Die N-Trialkylborazane sind in der anorganischen und insbesondere der organischen Chemie ähnlich

R₃B· + NR₃ + 3H, =

H₃B

NR₃ + 3HR.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind fast ausnahmslos farbwie die Metallborhydride zu Reduktionszwecken geeignet. Gegenüber Alkali- und Erdalkaliboranaten weisen sie den Vorteil auf, nicht so stark alkalisch zu reagieren, wenn die Reduktionswirkung eingesetzt hat. Trotzdem ist ihre Reduktionskraft, verglichen mit der von komplexen Metallborhydriden, kaum verändert. Diesen gegenüber weisen sie den weiteren Vorteil auf, daß sie in vielen organischen Lösungsmitteln weitaus besser löslich sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Borazane lassen sich in einfacher Weise reinigen und werden im allgemeinen durch Umkristallisieren aus Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise jedoch durch Destillation bzw. Sublimation, in völlig reiner Form erhalten. Im großen und ganzen sind die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen jedoch unmittelbar so rein, daß derartige Reinigungsverfahren nicht nötig sind.

809 729i'285

Claims

1 U4Ö OÖD Beispiel 1 N-Trimethylborazan- (Borin-trimethylamin) 123 g (0,79 Mol) der Mischung aus Trimethylamin and Bortriäthyl werden, in einen. 500-cm3-Autoklav ;ingefüllt. Nach Aufpressen von 3Ό0 atm Wasserstoff wird unter Schütteln auf 180 bis 190° C aufgeheizt and bei dieser Temperatur für 10 Stunden reagieren gelassen, wobei der Druck auf 120 atm bei Zimmertemperatur fällt. Nach Abblasen des entstandenen Äthans (72 g) verbleibt im Autoklav eine farblose, feste Verbindung. Diese kann aus warmem Hexan umkristallisiert' werden. Die Gasanalyse (Zersetzen einer Substanzprobe mit verdünnter Säure) des auf diese Weise gereinigten N-Trimethyliborazans ergibt die zu erwartende Wasserstoffmenge. Beispiel 2 N-Triäthylborazan (Borin-triäthylamin) In einem 200-cm3-Autoklav wird die Mischung aus 63 g (0,346 Mol) Bortriisobutyl und 35,2 g (0,349 Mol) Triäthylamin unter Schütteln auf etwa 180° C aufgeheizt, nachdem vorher 320 atm Wasserstoff aufgepreßt wurden. Innerhalb von etwa 5 Stunden ist der as Druck auf ungefähr 95 atm bei 180° C abgesunken; nach Abblasen von Isobutan wird erneut bis 300 atm Wasserstoff aufgepreßt und bei der gleichen Temperatur unter den· angegebenen Bedingungen die Reaktion zu Ende geführt. Der Druck erreicht nach weiteren 5 Stunden einen konstanten Endwert (bei 20° C etwa 70 atm). Insgesamt werden 58 g Isobutan in einer Tieftemperaturfalle aufgefangen. Aus dem Autoklav werden 40 g einer farblosen, leicht getrübten Flüssigkeit ausgefällt. Nach Destillation (Kp. 14/15 = 96 bis 97° C) erhält man das N-Triäthylborazan in analysenreiner Form mit dem entsprechenden Wasserstoffwert. Beispiel 3 Ni-pimethylcyclohexylborazan (Borin-dimethylcyclohexylamin) Eine Mischung aus 34 g (0,345 Mol) Bortriäthyl und 44 g (0,345 Mol) Dimethylcyclohexylamin wird in einem 300-cms-Autoklav mit 300 atm Wasserstoff bei 190 bis 200° C 15 Stunden zur Reaktion gebracht. Dabei fällt der Druck auf einen konstanten Wert ab (80 atm bei Raumtemperatur). Nach Abblasen von 32 g Äthan zusammen mit dem überschüssigen Wasserstoff enthält der Autoklav eine farblose, gut kristallisierte Verbindung. Diese ergibt schon als Rohprodukt bei der Zersetzung mit verdünnter Schwefelsäure einen. Hydridwasserstoffgehalt von ;twa 95% der Theorie. Nach Umkristallisieren aus Hexan oder Cyclohexan ist das Dimethylcyclohexylborazan in vollkommen reiner Form (schön ausgebildete Kristalle) vom Schmelzpunkt 49° C zu erhalten. Die Ausbeute liegt bei 95% der Theorie. Beispiel 4 N-Dimethylphenyl'borazan (Borin^dimethyIanilin) Die Mischung aus 38 g (0,388 Mol) Bortriäthyl and 47 g (0,388 Mol) Dimethylanilin wird unter 500 atm Wasserstoff auf 190° C erhitzt. Nach etwa 15 Stunden Reaktionszeit ist der Druckabfall zu Ende. Das entstandene Äthan (34 g) wird zusammen nit dem überschüssigen Wasserstoff abgeblasen. Der Autoklav enthält danach 46 g einer gelbgefärbten Flüssigkeit.. Diese kann unter vermindertem Druck destilliert werden, wobei allerdings teilweise Zersetzung eintritt. Man erhält eine farblose Flüssigkeit, deren Hydridwasserstoffgehalt dem N-Dimethylphenylborazari. entspricht; die Ausbeute liegt zwischen 70 und 80% der Theorie. Beispiel 5 B (η- C3 H7) 3 + N (C2 H5) 2 (n - C4 H9) + 3 H2 -> H3B · N(C2H5)2(n-C4H9)+3 C3H8 Eine Lösung von 140 g (1 Mol) Bortri-n-propyl und 129 g (1 Mol) Diäthyl-n-butylamin in 100 ecm Cyclohexan wird unter Stickstoff in einen 750-cms-Autoklav eingefüllt. Nach Auf pressen von 300 atm Wasserstoff wird bei einer Temperatur von etwa 200° C während 5 Stunden geschüttelt, wobei der Druck rasch abfällt. Anschließend wird nach Abkühlen das entstandene Propan mit dem überschüssigen Wasserstoff abgeblasen. Man füllt die Cyclohexanlösung des N-Diäfhyl-n-butylborazans aus und erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels als farblosen Rückstand 140 g (Ausbeute quantitativ) des flüssigen Borazans. Unter vermindertem Druck kann die Verbindung destilliert werden. Beispiel 6 B(CeH5)34-N(n-C4H9)s+3H2 -> Benzol ■> H3B■N(n,-C4H9)3+3 C6He In einem 750-cms-Autoklav befindet sich unter Stickstoff eine Lösung, von 121 g (0,5 Mol) Bortriphenyl in 250 ecm Benzol. Man fügt 93 g (0,5 Mol) Trin-butylamin zu und preßt 200 atm Wasserstoff auf. Anschließend wird auf etwa 200° C aufgeheizt, wobei der Druck innerhalb von 4 bis 5 Stunden auf einen konstanten Wert (etwa 30 atm bei Raumtemperatur) abfällt. Nach Abkühlen un'd Abblasen des überschüssigen Wasserstoffs ikann die benzolische Lösung des entstandenen N-Tri-n-butylborazans ausgefüllt werden. Man erhält nach. Destillation des Benzols (am Schluß unter vermindertem Druck) eine farblose Flüssigkeit, die im Hochvakuum destilliert werden kann; die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Beispiel 7 In einem 5-1-Autoklav mit Rührvorrichtung wird ein Gemisch aus 1,4 kg (10,0 Mol) Bortri-n-propyl und 1,1kg (etwa 11,0 Mol) Triäthylamin auf 200 bis 220° C erhitzt. An den Autoklav angeschlossen ist über ein Reduzierventil eine Wasserstoffflasche, so daß während der Reaktion ständig ein Wasserstoffdruck von etwa 20 atm aufrechterhalten wird. Während ungefähr 48 Stunden läßt man so reagiere», wobei von Zeit zu Zeit über einen Druckkühler entstandenes Propan abgenommen wird. Man erhält 1,1 kg N-Triäthylborazan (Ausbeute etwa 95 bis 96% der Theorie), dessen Reinigung durch eine sich anschließende Destillation erfolgen kann (Kp.12=100 bis 101° C). Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffreste, Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Borverbindungen!, dadurch gekennzeichnet, daß man Borverbindungen der allgemeinen Formel BR₃, in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, in