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Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen, welche Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose nach einem Einbad- oder Nachkupferungsverfahren
in marineblauen, grauen und schwarzen Tönen von vorzüglicher Naßechtheit färben.
Die Lichtechtheit der gekupferten Färbungen ist ebenfalls ausgezeichnet.
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Die neuen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Zusammensetzung
worin w-OH,-OCH3,-OC,H5,-OCH2-COOH oder - C O O H bedeutet, A für einen Rest der
allgemeinen Zusammensetzung
und A1 für den Rest A oder einen von A verschiedenen Rest derselben allgemeinen
Zusammensetzung oder eine beliebige andere, eine oder mehrere zur Metaltkomplexbildung
befähigende Gruppen aufweisende Azokomponente stehen, wobei R Wasserstoff, Alkyl,
Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, x Wasserstoff oder Halogen, y Wasserstoff oder die
Nitrogruppe und z Wasserstoff oder die Sulfonsäure- bzw. Sulfonsäureamidgruppe,
deren Amid-Wasserstoffatome durch gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste
ersetzt sein können, bedeutet.
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Die Farbstoffe werden erhalten, wenn man 1 Mol der Tetrazoverbindung
aus einem 4,4'-Diamino-1,1'-diphenylabkömmling der allgemeinen Zusammensetzung H2
N - NHz (I) w w worin w die oben angegebene Bedeutung hat, entweder a) mit 2 Moi
gleicher oder verschiedener Monoazoverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung
worin R, x, y und z die oben angegebenen Bedeutungen haben, gleichzeitig oder in
beliebiger Reihenfolge nacheinander kuppelt, oder b) in beliebiger Reihenfolge mit
einem der unter a) genannten Monoazoverbindung und mit 1 Mol einer beliebigen anderen,
eine oder mehrere zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppen aufweisenden Azokomponente
kuppelt.
Die 4,4'-Diamino-1--l'-diphenyle der Zusammensetzung (I),
welche zum Aufbau der Polyazofarbstoffe nach dem vorliegenden Verfahren in Frage
kommen, sind 4,4'-Diamino-3,3'-dioxy-1,1'-diphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl,
. 4,4'-Diamino-3,3'-diäthoxy-1,1'-diphenyl, 4,4'-Diainino-3,3'-dicarboxymethoxy-1,1'-diphenyl
und 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsaure.
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Die Aminoazoverbindungeri'der Zusammensetzung (II) werden durch Kuppeln
von. -diazotierten 1-Amino 2-oxybenzolen mit 2-Amino-5-oxyiaaphthalin-7-sulfonsäure
und ihren am Stickstoff substituierten Abkömmlingen in saurem Medium hergestelltz@
f e nach Art der verwendeten Diazokomponente bzw. des 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäurederivates
können die bei der sauren Kupplung angewendetenTemperaturen undpg-Werte variieren.
Als 1-Amino 2-oxybenzole kommen z. B. in Betracht 1-Amino 2-oxybenzolselbst1-Amino-2-oxybenzol-4-bzw.
-5-sulfonsäure, 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid und seine am Sulfamidstickstoff
methylierten, äthylierten, dimethylierten und diäthylierten Abkömmlinge, 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäurephenylamid
und die im Kern der Phenylamidgruppe halogenierten, alkylierten, alkoxylierten Verbindungen
und anderweitig substituierten Derivate wie etwa 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure-(3'-carboxy-4'-oxy)-phenylamid,
1-Amino 2-oxy-5-chlor-bzw. 5-nitrobenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino 2-oxy-3-nitro-bzw.
-3-chlor- bzw. -3-brombenzol-5-sulfonsäure und die isomeren Verbindungen, in denen
die Substituenten in 3- und 5-Stellung miteinander vertauscht sind, des weiteren
- 1-Amino 2-oxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-oxy-5-nitro- bzw. -5-chlorbenzol, 1-Amino-2-oxy-3-
bzw. -4-nitro-5-chlorbenzol. Als. Substituenten am Stickstoff der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
eignen sich in erster Linie Alkyl- und Cycloalkylreste wie beispielsweise Methyl,
Äthyl, Propyl, Oxäthyl und Cyclohexyl, einkernige Arylreste wie Phenyl, (2'-, 3'-
und 4'-Methyl)-phenyl, (3'- bzw. 4'-Chlor)-phenyl, (4'-Amino)-phenyl, (4'-Carboxy)-phenyl,
(3'-Carboxy-4'-oxy)-phenyl und (3'-bzw. 4'-Sulfo)-phenyl, ferner zweikernige Arylreste
wie (4"-Amino)-1',1"-diphenyl und Aralkylreste wie Benzyl.
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Die neuen Polyazofarbstoffe können entweder symmetrisch oder unsymmetrisch
aufgebaut sein; für die Herstellung unsymmetrischer Produkte wird das tetrazotierte
4,4'-Diamino-1,1'-diplienyl (I) beispielsweise mit zwei voneinander verschiedenen
Aminoazoverbindungen der Zusammensetzung (II) gekuppelt. Es ist aber auch möglich,
zu unsymmetrischen Polyazofarbstoffen zu gelangen, wenn man 1 Mol tetrazotiertes
(I) mit 1 Mol (II) und 1 Mol einer beliebigen andern, eine oder mehrere zur Metallkomplexbildung
befähigende Gruppen aufweisenden Azokomponente kuppelt. Besonders gut geeignete
derartige Azokomponenten sind zum Beispiel 1-Oxybenzol2-carbonsäure, 1-Oxy-6-methylbenzol-2-carbonsäure,
1-Oxynaphthalin-2-carbonsäure, 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäureamid, 2-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthahn-4-, -6-, -7-
oder -8-sulfonsäure, die entsprechenden Sulfonsäureamide und Methylsulfone,1-bzw.
2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1- bzw. 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäur
e, 2-Methylamino-bzw. 2-Äthylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Oxy-3'-carboxy)-phenylamin
o-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7,4'-disulfonsäure,
2-Acetylamino- bzw. 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino- bzw.
2-Benzoylamino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2 -lMethylamino- bzw. 2-Oxäthylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure und 1-Amino- bzw. 2-Butylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.
Geeignete Azokomponenten sind auch 1-Aryl-3-methyl-5-pyrazolone und acylacetylarylamide.
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Die Kupplung von 1 Mol der Tetrazoverbindung aus dem 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl
(I) mit 2 Mol der Aminoazoverbindung (II) zu symmetrischen Farbstoffen erfolgt gleichzeitig.
Werden unsymmetrische Farbstoffe aufgebaut, so kann man die Tetrazoverbindung aus
(I) entweder zuerst mit 1 Mol einer Aminoazoverbindung (II) und hernach mit 1 Mol
einer von der ersten verschiedenen Aminoazoverbindung (II) kuppeln oder man vereinigt
die Tetrazoverbindung zuerst mit 1 Mol (II) und hierauf mit einer beliebigen andern
Azokomponente, wobei die letztere auch an erster Stelle zur Kupplung gebracht werden
kann. Es ist auch möglich, wertvolle Produkte durch gleichzeitige Kupplung der Tetrazoverbindung
mit einem Gemisch aus zwei verschiedenen Aminoazoverbindüngen (II) zu erhalten.
Die erste Kupplung erfolgt meist ziemlich rasch und wird vorzugsweise in natriumcarbonatalkalischem
Medium ausgeführt. Die entstandene Zwischenverbindung wird entweder isoliert oder
aber in Lösung, ohne besondere Aufarbeitung, weiterverwendet. Zur Beschleunigung
der zweiten Kupplung- fügt man der Reaktionslösung mit Vorteil eine organische tertiäre
Base, wie Pyridin, Chinolin oder ein technisches Pyridinbasengemisch zu. Kuppelt
man das tetrazotierte 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl gleichzeitig mit beiden Azokomponenten,
welche einander gleich oder voneinander verschieden sein können, so setzt man der
Kupplungsmasse die beschleunigend wirkende organische tertiäre Base gleich zu Beginn
der Reaktion zu. Die entstandenen Polyazofarbstoffe werden - wenn nötig -aus der
Reaktionslösung ausgesalzen, abfltriert und getrocknet.. Die Farbstoffe sind in
Wasser leicht löslich und können sowohl nach einem Einbad- als auch nach einem Nachkupferungsverfahren
gefärbt werden. Besonders wertvoll ist eine Nachbehandlung mit Salzen des zweiwertigen
Kupfers in Gegenwart von Imino- oder Aminogruppen enthaltenden polymeren Substanzen,
wie sie z. B. in der schweizerischen Patentschrift 253 709 und in den Zusatzpatenten
hierzu beschrieben sind.
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Gegenüber den aus der Patentschrift 888 906 bekannten kupferbaren
Polyazofarbstoffen zeichnen sich die nächstvergleichbaren neuen Farbstoffe durch
eine stark erhöhte Verbesserung der Waschechtheit der mit einem kupferhaltigen Polyalkylenpolyamin
nachbehandelten Färbungen auf Baumwolle aus. Insbesondere bluten die Färbungen mit
den neuen Farbstoffen in der Kochwäsche in wesentlich geringerem Maße als diejenigen
mit den bekannten Farbstoffen auf mitgewaschene Baumwolle aus.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung; hierbei
bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 24,4 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl werden
tetrazotiert. Man versetzt die Tetrazolösung bei 0 bis 2° mit einer alkalischen
Lösung von 51,5 Teilen der durch saure Kupplung von diazotierter 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure
mit 2-Phenylsmino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Monoazoverbindung und
10 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser. Nach Zugabe einer Lösung von 50
Teilen Natriumcarbonat in 250 Teilen Wasser zur Reaktionsmasse erfolgt die halbseitige
Kupplung rasch, und die entstandene Zwischenverbindung fällt vollständig aus. Sobald
die Tetrazoverbindung völlig verschwunden ist, wird die Reaktionsmasse mit einer
Lösung aus 15,2 Teilen 2-0.ynaphthalin,
4 Teilen Natriumhydroxyd
und 300 Teilen Wasser vereinigt. . Nach mehrstündigem Rühren ist die Bildung des
Trisazofarbstoffes beendigt; er wird mit Natriumchlorid gefällt, filtriert und getrocknet.
Er ist ein dunkles bronzierendes Pulver, welches sich in Wasser mit dunkelblauer
Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen
Tönen färbt. Durch Behandeln mit Kupfersulfat im ein- oder zweibadigen Verfahren
werden die Färbungen vertieft und sehr gut naßecht.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die 2-Phenylamino-_ 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
der Monoazoverbindung durch 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-Methylamino-,
2-Oxäthylamino-, 2-Äthylamino-, 2-Propylamino-, 2-Cyclohexylamino-, 2-Benzylamino-,
2-(3'-Carboxy-4'-oxy)-phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe
mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel -2 21,6 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dioxy-1,1'-diphenyl
werden, wie üblich, tetrazotiert; die isolierte Tetrazoverbindung wird in eine Lösung
von 34,3 Teilen 2-Benzoyl amino-8-oxynaphthahn-6-sulfonsäure, 10 Teilen Natriumcarbonat
und 100 Teilen Pyridin in 600 Teilen Wasser eingetragen und die erhaltene Masse
mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf filtriert man die ausgeschiedene
Zwischenverbindung, trägt sie in eine Lösung von 43,8 Teilen der durch saure Kupplung
von dianotierter 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid mit 2 - Amino - 5 - oxynaphthalin
- 7 - sulfonsäure erhältlichen Monoazoverbindung, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 200
Teilen Pyridin in 1000 Teilen Wasser ein und rührt die Masse mehrere Stunden lang
bei 30°. Der entstandene Trisazofarbstoff wird isoliert, filtriert und getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose im Nachkupferungsverfahren in blauen Tönen
färbt, die bemerkenswerte Naß- und Lichtechtheiten aufweisen.
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Ersetzt man die 2-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure des Beispiels
durch 1-Oxynäphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 3 24,4 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl
werden, wie üblich, tetrazotiert und in wässeriger Lösung und in Gegenwart von Natriumcarbonat
mit 16,5 Teilen 1-Oxybenzol-2-carbonsäure gekuppelt. Nach mehrstündigem Rühren ist
die Bildung der Zwischenverbindung beendigt; man vereinigt sie in Gegenwart von
Pyridin mit einer wässerigen Lösung aus 43,8 Teilen der durch saure Kupplung von
dianotiertem 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhältlichen Monoazoverbindung. Der entstandene Trisazofarbstoff wird isoliert,
filtriert und getrocknet. Er ist ein dunkles bronzierendes Pulver, das sich in Wasser
mit violettschwarzer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose
in blaustichig schwarzen Tönen färbt, welche gekupfert bemerkenswerte Echtheitseigenschaften
besitzen.
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Ersetzt man das zum Aufbau der Monoazoverbindung des Beispiels verwendete
1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid durch 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure oder
deren Methylamid bzw. Phenylamid oder durch 1-Amino-2-oxy-4- bzw. -5-nitrobenzol
oder 1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften:
Beispiel 4 24,4 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl werden tetrazotiert;
man trägt die Tetrazolösung in Gegenwart von Pyridin in eine natriumcarbonatalkalische,
wässerige Lösung aus 95,2 Teilen eines Gemisches aus Monoazoverbindungen ein, welches
durch saure Kupplung von 1 Mol dianotiertem 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid
mit einer Mischung aus 0,5 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 0,5 Mol
2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlich ist. Der so erhaltene Tetrakisazofarbstoff
wird mit Natriumchlorid gefällt, filtriert und getrocknet. Er ist ein dunkles Pulver,
das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose in marineblauen Tönen- färbt. Die gekupferten Färbungen besitzen hervorragende
Echtheitseigenschaften.
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Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise können eine ganze Reihe weiterer
Tetrakisazofarhstoffe hergestellt werden, sei es, daß man das Mischungsverhältnis
der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren des Monoazoverbindungsgemisches ändert
oder eine oder beide Komponenten durch eine der im Beispiel 1 aufgezählten und von
den obenerwähnten verschiedenen Naphthalinverbindungen ersetzt, sei es, daß man
an Stelle von dianotiertem 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid die Diazoverbindung
aus einem der im Beispiel 3.erwähnten Amine einsetzt oder sei es endlich, daß man
an Stelle von4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1;1'-diphenyleinanderes Diamin verwendet,
welches in den 3;3'-Stellungen Metallkomplexbildung ermöglichende Substituenten
enthält. Solche -Diamine sind 4,4'-Diamino-3,3.'=dicarboxymethoxy-1,1'-diphenyl,
4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Diamino-3,3'-dioxy-1,1'-diphenyl
und 4,4'-Diamino-3,3'-diäthoxy-1,1'-diphenyl. Beispiel 5 24,4 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl
werden, wie üblich, tetrazotiert. Die Tetrazolösung wird in Gegenwart von Natriumcarbonat
mit einer Lösung von 47,3 Teilen der durch saure Kupplung von dianotierter 1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol-3-sulfonsäure
mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.erhältlichen Monoazöverbindung in 1000
Teilen Wasser vereinigt. Nachdem die Bildung der Zwischenverbindung beendigt ist,
wird die Kupplungsmasse mit einer Lösung aus 40,3 Teilen des durch saure Kupplung
aus dianotierter 2-Oxy-5-aminobenzol 1-carbonsäure mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthahn-7-sulfonsäure
erhältlichen ' Monoazoverbindung, 10 Teilen Natriumcarbonat, 200 Teilen Pyridin
und 1000 Teilen Wasser versetzt. Der nach erfolgter Bildung isolierte Tetrakisazofarbstoff
stellt ein dunkles Pulver dar; er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt
Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in schwarzblauen Tönen, welche
gekupfert bemerkenswerte Echtheitseigenschaften besitzen.
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Die nachfolgende Tabelle zeigt weitere Beispiele. Die Kupplungen des
4,4'-Diamino-1,1'-diphenyls mit den beiden Azokomponenten geschieht nach einer der
in den Beispielen 1 bis 5 aufgezeichneten Arbeitsweisen. Die erste Kupplung erfolgt
hierbei vorzugsweise in natriumcarbonatalkalischem Mittel, die zweite gegebenenfalls
unter Zusatz von beispielsweise Pyridin, Chinolin oder eines technischen Pyridinbasengemisches.
Werden beide Kupplungen gleichzeitig ausgeführt, so fügt man der Kupplungsmasse
zur Beschleunigung der Reaktion vorteilhaft gleich zu Beginn eine organische tertiäre
Base zu.
| (3) - |
| Monoazoverbindung (g) |
| (1) (2) (1I) (4) Farbton der |
| Bei- 4,4'-Diamino- (a) (b) H O gekupferten |
| spiel 1,1'-di- I x Zweite Azokomponente Färbungen |
| phenyl (I) - auf Cellulose- |
| y fasern |
| z |
| 6 4,4'-Diamino- - H 1-Amino 2-oxy- 2-Oxynaphthalin- Grün- |
| 3,3'-dimethoxy- 5-nitrobenzol 4-sulfonsäure stichig- |
| 1,1'-diphenyl marine- |
| blau |
| 7 desgl. - H desgl. 2-Oxynaphthahn- Rotstichig- |
| 6-sulfonsäure marine- |
| blau |
| 8 desgl. --CoHr, desgl. 1-Oxynaphthalin- desgl. |
| 4-sulfonsäure |
| 9 desgl. - H 1-Amino-2-oxybenzol- 2-Oxynaphthahn Marineblau |
| 5-sulfonsäure |
| 10 desgl. -- H desgl. 2-Oxynaphthalin- Rotstichig- |
| 6-sulfonsäure marine- |
| blau |
| 11 desgl. - H 1-Amino 2-oxy- 2-Oxynaphthalin Marineblau |
| 5-nitrobenzol- |
| 3-sulfonsäure |
| 12 4,4'-Diamino- - C6H5 1-Amino-2-oxy- 2-Oxynaphthalin- Grün- |
| 3,3'-dimethoxy- 5-nitrobenzol- 4-sulfonsäure stichig- |
| 1,1'-diphenyl 3-sulfonsäure marine- |
| blau |
| 13 desgl. - C(;Hg 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Amino 2-oxybenzol-
Rotstichig- |
| 5-sulfonsäure- 5-sulfonsäuremethylamid marine- |
| methylamid Sams 2-Amino-5-oxy- blau |
| naphthalin-7-sulfonsäure |
| 14 desgl. -C6H5 1-Amino 2-oxy- 1 Aminoll-oxybenzol- Schwarz- |
| 5-chlorbenzol- 3-carbonsäure Sams blau |
| 3-sulfonsäure 2-Phenylamino-5-oxy- |
| naphthalin-7-sulfonsäure |
| 15 desgl. - C6,Hg 1-Amino-2-oxy- 2-Oxynaphthalin- Marineblau |
| 3-chlorbenzol- 6-sulfonsäure |
| 5-sulfonsäure |
| 16 desgl. _H 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Amino 2-oxybenzol- desgl. |
| 5-sulfonsäure- 5-sulfonsäuremethylamid |
| phenylamid sa° 2-Phenylamino- |
| 5-oxynaphthalin- |
| 7-sulfonsäure |
| 17 desgl. -CH2CIH20H desgl. 2,4-Dioxynaphthalin desgl. |
| 18 desgl. - C6Hs 1 Amino-2-oxybenzol- 2-Oxäthylamino-8-oxy-
Blaugrau |
| 5-sulfonsäureamid naphthalin-6-sulfonsäure |
| 19 desgl. - C,HS 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Oxy-6-methylbenzol-
Rotstichig- |
| 5-sulfonsäureamid 2-carbonsäure schwarz |
| 20 4,4'-Diamino- -H 1-Amino 2-oxybenzol- 1-Oxy-4-methylbenzol
desgl. |
| 3,3'-dimethoxy- 5-sulfonsäure |
| 1,1'-diphenyl |
| 21 desgl. 1-Amino 2-oxy-5-chlor- 1 Amino 2-oxy- Marineblau |
| -\-OH benzol-3-suifonsäure 5-chlorbenzol- |
| 3-sulfonsäure |
| Sa°@ 2-(3'-Carboxy- |
| C O O H 4'-oxy)-phenyl |
| amino- |
| 5-oxynaphthalin- |
| 7-sulfonsäure |
| (1) |
| (2) (a) (3) (b) ( |
| 22 4,4'-Diamino- - C,H, 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Amino-2-oxybenzol-
Blau |
| 3,3'-dioxy- 5-sulfonsäuream'id 5-sulfonsäureamid sa° |
| 1,1'-diphenyl 2-Phenylamino-5-oxy- |
| naphthalin-7-sulfonsäure |
| 23 4,4'-Diamino- - C,H, 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Amino-2-oxybenzol-
Rotstichig- |
| 1,1'-diphenyl- 5-sulfonsäureamid 5-sulfonsäureamidsau matine- |
| 3,3'-dicarbon- 2-Phenylamino-5-oxy- bläu |
| säure naphthalin-7-sulfonsäure |
| 24 4;4'-Diamino- -C,H5 1-Amino-2-oxybenzol- 2-Phenylamino-5-oxy-
desgl. |
| 3,3'-dimeth- 5-sulfonsäureamid naphthalin-7-sulfonsäure |
| oxy-1,1'-di- |
| phenyl . |
| 25 desgl. - H 1-Amino-2-oxy- 2-(3'-Carboxy-4'-oxy)- Marineblau |
| 4-nitrobenzol phenylamino-5-oxy- |
| naphthalin-7-sulfonsäure - |
| 26 desgl. - C,H, 1-Amino-2-oxy- 2-Acetylamino-5-oxy-
desgl. |
| 3-chlorbenzol- naphthalin-7-sulfonsäure |
| 5-sulfonsäure |
| 27 desgl. C, H". 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Amino-8-oxynaphthalin-
desgl. |
| 5-sulfonsäureamid 4-sulfonsäure |
| 28 _ desgl. -C,HS 1-Amino-2-oxy- 1-Benzoylamino-8-oxynaph-
desgl. - |
| 4-nitrobenzol thalin-3,6-disulfonsäure |
| 29 desgl. -C,HS 1-Amino-2-oxy-3-nitro- 1-Oxynaphthalin- desgl. |
| 5-chlorbenzol 4-sulfonsäure |
| 30 4,4'-Diamino- - C,H, 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Phenylamino-5-oxy-
Graublau |
| 3,3'-dicarboxy- 5-sulfonsäure naphthalin-7-sulfonsäure |
| methoxy- |
| 1,1'-diphenyl |
| 31 4,4'-Diamino- C,H, 1-Amino 2-oxy- 2-(4"-Amino-1',1"-diphenyl)-
Rotstichig- |
| 3,3'-dimeth- Benzol- amino-8-oxynaphthalin- - grau |
| öxy-1,1'-di- 5-sulfonsäure 6-sulfonsäure |
| phenyl |
| 32 4,4'-Diamino- - H 1-Amino-2-oxybenzol- 2-Oxynaphthalin-
Marineblau |
| 3,3"-diäthoxy- 5-sulfonsäure 3-carbonsäure |
| 1,1'-diphenyl , |
| 33 4,4'-Diamino- -C,H5 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Amino-2-oxybenzol-
desgl. |
| 3,3'-dicarboxy- 5-sulfonsäure- 5-sulfonsäureamid Saue |
| methoxy- phenylamid 2-Phenylamino-5-oxy- |
| 1,1'-diphenyl naphthalin-7-sulfonsäure |
| 34 desgl. -C,H5 1-Amino-2-oxybenzol- 2-Oxynaphthalin desgl. |
| 5-sulfonsäureamid |
| 35 4,4'-Diamino- -C,HS 1-Amino-2-oxybenzol- desgl. Rotstichig- |
| 1,1'-diphenyl- 5-sulfonsäure- marine- |
| 3,3'-dicarbon- methylamid blau |
| säure |
| 36 desgl. - H 1-Amino-2-oxy- 1-Amino-2-oxy-5-nitro- ,Marineblau |
| 5-nitrobenzol Benzol sä° 2-Amino- |
| 5-oxynaphthalin- |
| 7-sulfonsäure |
| 37 desgl. - H 1-Amino-2-oxy- 1-Amino-2-oxy-3-nitro- desgl.
. |
| 3-nitro-5-chlor- 5-cblorbenzolsau |
| Benzol 2-Amino-5-oxynaphthalin- |
| 7-sulfonsäure |
| 38 desgl. - H 1-Amino 2-oxy- 1-Amino-2-oxy-4-nitro-
desgl. |
| 4-nitro-5-chlorbenzol 5-cblorbenzolsau |
| 2-Amino-5-oxynaphthaJin- |
| 7-sulfonsäure |
| (2) |
| (a) I (3) (b) (4) |
| (5 ) |
| 39 4,4'-Diamino- - H 1-Amino-2-oxy- 2-Oxynaphthalin-4-sulfon-
Marineblau |
| 3,3'-dimethoxy- 3-nitro-5-chlorbenzol säure |
| 1,1'-diphenyl |
| 40 desgl. -- H 1-Amino-2-oxy- 2-Oxynaphthalin desgl. |
| 4-nitrobenzol- |
| 5-sulfonsäure |
| 41 desgl. - C6 H5 1-Amino-2-oxy- 1-Oxybenzol-2-carbonsäure
Schwarz |
| 3-nitro-5-chlorbenzol |
| 42 desgl. -C6H5 1-Amino-2-oxy- desgl. desgl. |
| 4-nitro-5-chlorbenzol |
| 43 4,4'-Diamino- -C,H5 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Amino-2-oxybenzol-
Marineblau |
| 1,1'-diphenyl- 5-sulfonsäure- 5-sulfonsäureamid Sauer
3, |
| 3,3'-dicarbon- äthylamid 2-Phenylamino-5-oxy- |
| säure naphthalin-7-sulfonsäure |
| 44 desgl. - H 1-Amino-2-oxy- desgl. desgl. |
| benzol-4-sulfonsäure- |
| dimethylamid |
| 45 desgl. - H 1-Amino-2-oxybenzol- 1-Amino-2-oxybenzol- desgl. |
| 5-sulfonsäurecyclo- 5-sulfonsäureamid s-- j, |
| hexylamid 2-Phenylamino-5-oxy- |
| naphthalin-7-sulfonsäure |
| 46 desgl. - H 1-Amino-2-oxybenzol- desgl. desgl. |
| 5-sulfonsäure- |
| benzylamid |
| 47 desgl. - H 1-Amino-2-oxybenzol- desgl. desgl. |
| 5-sulfonsäure- |
| (4'-methyl)-phenyl- |
| amid |
| 48 desgl. - H 1-Amino-2-oxybenzol desgl. desgl. |
| 5-sulfonsäure- |
| diäthylamid |
| 49 desgl. - C6H5 2-Amino-l-oxybenzol- 1-Acetoacetylaminobenzol-
Schwarz |
| 4-sulfonsäureamid 3-sulfonsäureamid |
| 50 desgl. - C,H5 2-Amino-l-oxy-4-chlor- desgl. I desgl. |
| 6-nitrobenzol |
| 51 desgl. -CsH4C1(4') 2-Amino-l-oxybenzol- 1-Acetoacetylamino-
desgl. |
| 4-sulfonsäureamid 2-methoxybenzol |
| 52 desgl. -C.H4CH3(4') desgl. 1-Acetoacetylamino- desgl. |
| naphthalin |
| 53 desgl. - C6H5 2-Amino-l-oxybenzol- 1-Phenyl-3-methyl- desgl. |
| 5-sulfonsäureamid 5-pyrazolon |
| 54 desgl. -C6H5 2-Amino-l-oxybenzol- 1-Acetoacetylamino- desgl. |
| 4-sulfonsäuremethyl- 2-chlorbenzol |
| amid |
| 55 desgl. - C6H5 desgl. 1-Acetoacetylamino- desgl. |
| 2,5-diäthoxybenzol |
| 56 desgl. - C,HS 2-Amino-l-oxybenzol- 1-Acetoacetylamino-2,5-di-
desgl. |
| 4-sulfonsäure- methoxy-4-chlorbenzol |
| (2'-oxy)-äthylamid |
| 57 desgl. -C6H,CH3(3') 2-Amino-l-oxy- 1-Acetoacetylaminonaph-
desgl. |
| 4-nitrobenzol thalin-6-sulfonsäure |
| 58 desgl. -C6H5 2-Amino-l-oxybenzol- 4-Acetoacetylamino- desgl. |
| 4-sulfonsäure- 1,1'-azobenzol- |
| (3'-methoxy)- 4'-sulfonsäure |
| propylamid |
| 59 desgl. - C,H5 2-Amino-l-oxy- 1-Acetoacetylamino-2-meth-
desgl. |
| 4-nitrobenzol oxybenzolsulfonsäure |
| (1) |
| (2) |
| (a) (3) (b) (4) |
| (5) |
| 60 4,4'-Diamino- - C,H5 2-Amino-l-oxy-4-nitro- 1-Acetoacetylaminobenzol-
Schwarz |
| 1,1'-diphenyl- Benzol 4-carbonsäure |
| 3,3'dicarbon- |
| säure |
| 61 desgl. -C,H5 desgL 2-Acetoacetylamino- desgl. |
| naphthalin-5-sulfonsäure |
| 62 desgl. -C,H40CH3(4') desgl. 2-Acetoacetylamino- desgl. |
| naphthalin-7-sulfonsäure |
| 63 desgl. -CH3 desgl. 1-Acetoacetylaminobenzol- desgl. |
| 4-sulfonsäure |
| 64 desgl. - C6 H11 desgl. Technisches Gemisch aus desgl. |
| 1-Acetoacetylamino- |
| naphthalin-6- und |
| -7-sulfonsäure |
| 65 desgl. -CH,C,H5 desgl. 1-Acetoacetylamino- desgl. |
| naphthalin-5-sulfonsäure |
| 66 desgl. -C6H11 desgl. 1-Naphthyl(2')-3-methyl- desgl. |
| 5-pyrazolon-6'-sulfonsäure |
| 67 desgl. - C6 H5 desgl. 4-Acetoacetylamino- desgl. |
| 1,1'-azobenzol- |
| 4'-sulfonsäure |
| 68 desgl. - C,H5 2-Amino-l-oxybenzol- 1-Acetoacetylamino- desgl. |
| 6-sulfonsäure 5,6,7,8-tetrahydro- |
| naphthalin |
| 69 desgl. - C6 H5 2-Amino-l-oxybenzol- 1-Acetoacetylamino-
desgl. |
| 4-sulfonsäure 4-acetylaminobenzol |
| 70 desgl. -C,H5 desgl. 1-Acetoacetylamino- desgl. |
| 4-benzoylaminobenzol |
| 71 desgl. - C6 H5 desgl. 1-Acetoacetylamino- desgl. |
| 4-oxybenzol |
| 72 desgl. -C,H5 desgl. 1-Acetoacetylaminobenzol- desgl. |
| 4-carbonsäure-(4'-oxy- |
| 3'-carboxy)-phenylamid |
| 73 desgl. - C6 H5 desgl. Acetoacetylaminobenzol desgl. |
| 74 desgl. -C6H5 desgl. 1-Acetoacetylamino- desgl. |
| 4-methoxybenzol |
| 75 desgl. -CGHS desgl. 1-Benzoylacetylaminobenzol- desgl. |
| 3 sulfonsäureamid |
| 76 desgl. -C6H5 desgl. 2-Benzoylacetylamino- desgl. |
| naphthalin-6-sulfonsäure |
| 77 desgl. - C6 H5 desgl. Gemisch aus 0,4 Mol Aceto- desgl. |
| acetylaminobenzol und |
| 0,6 Mol 1-Acetoacetyl |
| aminobenzol-3-sulfon- |
| säureamid |
| 78 desgl. - C,H5 desgl. Gemisch aus 0,5 Mol desgl. |
| 1-Acetoacetylamino- |
| 4-chlorbenzol und 0,5 Mol |
| 1-Acetoacetylarnino- |
| naphthalin-5-sulfonsäure |
| 79 desgl. -C,H5 desgl. 1-Acetoacetylamino- desgl. |
| 5,6,7,8-tetrahydro- |
| naphthalin |
| 80 desgl. - C,HS 2-Amino-l-oxybenzol- 1-Acetoacetylamino- desgl. |
| 4-sulfonsäureamid 4-oxybenzol- |
| 5-carbonsäure |
| (1) |
| : (2) |
| (a) (3) (b) (4) (5) |
| 81 4,4'=Diamino- - C4H3 2-Amino=l-oxybenzol= 1-Acetoacetylaminobenzol-
Schwarz |
| 1,1'-diphenyl- 4-sulfonsäureamid 3-sulfonsäureamid |
| 3,3'-dicarbon- |
| säure |
| 82 desgl. -C6H5 2-Amino-l-oxy- 1-Acetoacetylamino- desgl. |
| 4-nitrobenzol 2-methoxybenzol |
| monosulfoniert |
| 83 desgl. - C6H5 2 Amino-l-oxy- 1-Acetoacetylaminodiphenyl-
desgl. |
| 5-nitrobenzol - amin-3-sulfonsäure |
| 84 desgl. - C,H5 desgl. 1-Acetoacetylaminobenzol- desgl. |
| 2-sulfonsäure |
| 85 desgl. ' -C6H5 desgl. 1-Acetoacetylaminobenzol- desgl. |
| 2-carbonsäure |