DE1046710B - Galvanisches primaeres Trockenelement mit einem Scheider aus einem Film aus Alkylcelluloseaether und Verfahren zur Herstellung des Films - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf permeable, saugfähige Methylcelluloseätherfilme, die sich als Scheider in galvanischen primären Elementen, insbesondere Trockenelementen, eignen.

Bei einer üblichen Art der Elemente ist der Elektrolyt zur Paste verdickt, und Kraftpapier dient als Scheider. Eine andere Art des Scheiders weist zwei Filme auf, von denen der eine an der Lösungselektrode anhaftet, praktisch im Elektrolyt löslich ist und aus gegossenem wasserlöslichem Alkylcelluloseäther besteht und der andere im Elektrolyt unlöslich ist und aus wasserlöslichem Methylcelluloseäther besteht, der durch Behandlung mit Zitronensäure oder anderen bekannten Mitteln unlöslich gemacht wurde. Der letztgenannte, als eigentlicher Scheider wirkende Film schützt den im Elektrolyt löslichen Film vor übermäßiger Auflösung und Dispersion. Jedoch hat sich die kontrollierte Unlöslichmachung von wasserlöslichen Methylcelluloseäthern als schwierig erwiesen, und eine Wiederholbarkeit der Ergebnisse läßt sich nur durch eine äußerst strenge Kontrolle verschiedener Faktoren erreichen, welche das Verfahren schwierig gestalten.

Es wurde nun gefunden, daß Methylcelluloseäther mit einem Methoxygehalt zwischen ungefähr 10 und ungefähr 20% sich in hervorragender Weise als Scheider zum Einbau in Trockenelemente eignet. Ein solcher Film, der in Wasser unlöslich, jedoch in verdünnten wäßrigen Lösungen von Alkali löslich ist, ist ebenfalls in den in Trockenelementen verwendeten Elektrolyten unlöslich, doch saugfähig und permeabel.

Die Scheider nach der Erfindung tragen in überraschender Weise zur Verbesserung der Lagerfähigkeit und Gebrauchsdauer von Trockenelementen bei. Die Verlängerung der Gebrauchsdauer von Elementen mit Scheidern gemäß der Erfindung ist besonders bemerkenswert, wenn solche Elemente bei erhöhten Temperaturen gelagert werden. Diese Elemente zeigen eine Gebrauchsdauer, die derjenigen bekannter Elemente bei einer Lagerung bei 21° C zumindest gleich ist, die Gebrauchsdauer bekannter Elemente bei Lagerung bei 45° erheblich überschreitet und nach einer Lagerung von 6 Monaten bei 54° C 60 bis 100% ihrer Anfangskapazität aufweist, eine Bedingung, unter welcher Trockenelemente mit Scheidern bekannter Ausführung eine weitaus größere Verminderung ihrer Kapazität zeigen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Filme mit einem Methoxygehalt zwischen ungefähr 15 und 20% sind nicht nur äußerst stabil, sondern auch saugfähig und überaus permeabel für die Diffusion von Ionen und Elektrolyt bei niedriger Temperatur. Methylcellulosefilme mit einem Methoxygehalt von weniger als ungefähr 15% sind bei niedrigen Temperaturen nicht genügend saugfähig und permeabel, um den Erforder-Galvanisches primäres Trockenelement

mit einem Scheider aus einem Film

aus Alkylcelluloseäther und Verfahren

zur Herstellung des Films

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Sdmeckenhofstr. 27

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. April 1955

Nelson Corey Cahoon und Margaret Peoples Korver,

Brecksville, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

nissen des Elementes bei niedrigen Temperaturen zu entsprechen. Bei niederen Temperaturen gelagerte Elemente mit Scheidern gemäß der Erfindung zeigen eine weitaus größere Lagerfähigkeit als solche, die Scheider bekannter Art enthalten. Diese Elemente für niedrige Temperaturen mit einem Calciumchlorid, Ammoniumchlorid und Wasser enthaltenden Elektrolyt zeigen Betriebseigenschaften, die denen eines Elementes mit Elektrolytpasten und mit Kraftpapier als Scheider überlegen sind, wobei sie eine um 59%· größere Leistung bei einer Entladung bei —65° C abgeben als Elemente mit Kraftpapier.

Die Scheider nach der Erfindung sind besonders bei der Herstellung galvanischer Trockenelemente mit Lösungselektroden aus Magnesium geeignet. Filme aus unlöslich gemachter Methylcellulose zerfallen im Magnesiumbromidelektrolyt, der in diesen Elementen verwendet wird. Demgegenüber wurde gefunden, daß Filme aus Methylcellulose mit einem Methoxygehalt von 10 bis 20% im Magnesiumbromid enthaltenden Elektrolyt stabil sind und daß sie in solchen Elektrolyten eine bemerkenswerte Kombination von Saugfähigkeit, Permeabilität, Stabilität und Unlöslichkeit im Elektrolyt besitzen, die sie zur Verwendung in sogenannten Magnesiumelementen geeignet macht. Es hat sich ferner herausgestellt, daß ein Element mit einer Magnesiumelektrode, einem dem Magnesium an-

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liegenden Film aus wasserlöslicher. Methylcellulose, einem Scheider gemäß der Erfindung, einem Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung von Magnesiumbromid, einer Kohleelektrode und einem Depolarisator sich bei Lagerungs- und Betriebsversuohen ausgezeichnet verhält.

Die Löslichkeit, das Ausmaß der Permeabilität und die Saugfähigkeit eines Methylcelluloseätherfilms hängt zu einem gewissen Grade von dem Ausmaß der Methoxysubstitution ab. Demzufolge ergibt sich bei einer geringen Methoxysubstitution ein weniger permeables und weniger saugfähiges Material. Die Permeabilität und das Diffusionsvermögen für den Durchtritt von Ionen ist bei niedrigeren Temperaturen geringer. Aus diesem Grunde ist ein Methoxygehalt von 15 bis 20% für niedrige Temperaturen wünschenswert. Methoxygehalte von mehr als 20%· sind in keinem Fall erwünscht, da, wenn der Methoxygehalt über diesen Prozentsatz gesteigert wird, die Neigung zur Substitution vorhanden ist, welche Wasserlöslichkeit ergibt, wodurch die wichtige Schutzfunktion des Films gefährdet wird. Methoxygehalte von weniger als 10% sind zu vermeiden, da solche Materialien vielfach die gleichen Eigenschaften besitzen und die Nachteile zeigen, wie sie bei faserigen Cellulosescheidern auftreten, und zwar indem sie"" eine niedrige und veränderliche Permeabilität besitzen, ihre Fähigkeit zur Absorbierung des Elektrolyts unerwünscht gering ist und einen höheren inneren Widerstand in dem Element erzeugen. Demzufolge ist der nicht faserige Charakter des Scheiders gemäß der Erfindung von entscheidender Bedeutung.

In Alkali lösliche Methylcellulosefilme gemäß der Erfindung lassen sich durch Bildung einer Lösung der Methylcellulose in 10%igem wäßrigem Natriumhydroxyd, durch Gießen einer Schicht aus der Lösung in beliebiger Weise und dadurch, daß die Schicht einem koagulierenden Bad, das eine koagulierende Säure und ein koagulierendes Salz der Säure enthält, ausgesetzt wird, herstellen. Ammoniumchlorid und Salzsäure sind als Salz und Säure besonders geeignet. Eine Schicht von in alkalischer Lösung gelöster Methylcellulose kann auch durch Behandlung mit einem Salz, wie NaHSO₄, verfestigt werden. In jedem Fall wird der abgeschiedene Film in Wasser gewaschen, bis er praktisch frei von Säure und Salz ist, und wird dann zur Bildung eines zähen flexiblen Blattes getrocknet. Der abgeschiedene Methyleellulosefilm kann auch in nassem Zustand, d. h. ohne Trocknung, als Scheider in ein Trockenelement eingebrächt werden.

In Alkali löslicher Methylcelluloseäther ist in einer Reihe von Viskositätstypen erhältlich. Die Viskositätstype kann als die Viskosität in Centipoisen einer 2°/oigen Lösung von in Alkali löslicher Methylcellulose in einer wäßrigen Lösung aus NaOH (4% NaOH-Lösung für 10 bis 14% Methoxymaterial und 2% NaOH-Lösung für 14 bis 18% Methoxymaterial) bei 20° C definiert werden. Eine in Alkali lösliche Methylcellulose der Viskositätstype von mindestens 50 ist für die Herstellung von Filmen gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich. Material einer Yiskositätstype von mindestens 100 ist zu bevorzugen.

Es versteht sich, daß die Dicke des Scheiders nach der Erfindung in einem weiten Bereich schwanken kann, und zwar in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der Elemente, in denen sie verwendet werden. Ein dickerer Scheider führt zu einer Erhöhung des inneren Widerstandes des Elementes. Im allgemeinen hat sich eine Dicke des trockenen Scheider* gemäß der Erfindung zwischen 0,025 und 0,25mm als zweckmäßig erwiesen. In den meisten Fällen sind trockene Scheider von einer Dicke zwischen 0,025 und 0^05 mm zu bevorzugen. Die Dicke der Schichten, so wie sie vor der Behandlung im koagulierenden Bad ausgebreitet sind, ist erheblich größer als die Dicke des fertigen getrockneten Films. Beispielsweise ergab sich in einem Fall bei einer Schicht mit einer Dicke von 0,5 mm vor der Behandlung in dem koagulierenden Bad ein trockener Film mit einer

ίο Dicke von 0,038 mm. Die wäßrige alkalische Lösung der Methylcellulose schwankt etwas in ihrer Viskosität entsprechend der Temperatur. Demzufolge nimmt die Viskosität von Lösungen ab, wenn die Temperatur von 15 auf 30'° C erhöht wird. Bei über 35° C ist jedoch der Gelatinierungspunkt erreicht, und da eine Gelatinierung bei der Behandlung in dem koagulierenden Bad unerwünscht ist, sollte die wäßrige alkalische Lösung der Methylcellulose keinen Temperaturen von über 33° C ausgesetzt werden.

Beispiel I

220 g einer Methylcellulose des Viskositätstyps von 25OcP mit einem Methoxygehalt von 18,6% werden 850 cm³ kochendes, destilliertes Wasser zugesetzt und zur Befeuchtung der Fasern gut gemischt. Diesem heißem Gemisch werden 940 cm³ einer 10%igen wäßrigen NaOH-Lösung zugefügt. Die sich ergebende Masse wird gut gemischt, in einen geschlossenen Behälter gegeben und bei etwa 0° C eine Zeit gelagert, die lang genug ist, z. B. über Nacht, um eine verhältnismäßig klare, faserfreie Lösung zu gewinnen. Diese Lösung besitzt eine Viskosität von lOOOOcP oder mehr und ist bei Temperaturen von 0° C eine erhebliche Zeit stabil, wenn sie vor Flüssigkeitsverlust und dem Zutritt von Kohlendioxyd bewahrt wird. Die auf diese Weise hergestellte Methylcelluloselösung wird in einer dünnen Schicht auf einer Glasplatte mittels einer Gießvorrichtung ausgebreitet, die so eingestellt ist, daß sich eine gleichmäßige Schicht von etwa 0,5 mm Dicke ergibt. Die überzogene Platte wird in 3000 cm³ einer wäßrigen Lösung aus 25%igem NH₄Cl und 100 cm³ konzentriertem HCl eingetaucht. Der Film wird dieser Lösung bei 20° C 10 Minuten lang ausgesetzt und dann entfernt, von überschüssiger Flüssigkeit befreit und durch Auslaugen in einem Wasserbad bei 50'° C von dem Salz freigewaschen. Der gewaschene Film wird dann vorsichtig ausgepreßt, um überschüssiges Wasser zu entfernen, und anschließend einem Luftstrom von 25° C zum Trock-

nen ausgesetzt.

Beispiel II

230 g Methylcellulose einer Viskositätstype von 142 cP "mit einem Methoxygehalt von 10,3% wurden 850 cm³ kochendes destilliertes Wasser zugesetzt und das Gemisch zur guten Befeuchtung der Fasern gerührt. Dieser heißen Mischung wurden 1000 cm³ einer 5%igen NaOH-Lösung beigegeben, und das entstehende Gemisch wurde sorgfältig gemischt und 4 Stunden bei 0° C gelagert. Es ergab sich eine verhältnismäßig klare, faserfreie Lösung. Diese Lösung wurde auf einer Glasplatte in einer Dicke von ungefähr 0,05 mm verteilt und die Platte dann in eine wäßrige Lösung aus 100 g NaHSO₄ und 750 cm³ Wasser bei

25° C 10 Minuten lang eingetaucht. Daraufhin wurde der Film von der Platte abgeschält und in Wasser von 45° C gewaschen. Der nasse Film war zäh, flexibel und zeigte einen hohen Grad an Naßfestigkeit. Nach dem Abwaschen der Salze wurde der Film an der Luft getrocknet, um eine zähe, flexible Schicht überraschen-

der Festigkeit zu bilden. Der Film hatte im trockenen Zustand eine durchschnittliche Dicke von 0,038 mm. Der Film wurde in ein Zinktrockenelement eingesetzt, und das Element zeigte eine gute Lebensdauer bei Lagerung.

Ein galvanisches primäres Trockenelement mit einem Scheider gemäß der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch als Beispiel dargestellt. In der Zeichnung bedeutet 10 die Lösungselektrode und 14 die Kohleelektrode. Zwischen den Elektroden befindet sich die mit dem Elektrolyt befeuchtete Depolarisatormasse 13. Diese ist von der Lösungselektrode 10 durch den Scheider 12 aus Methylcelluloseäther getrennt, der einen Methoxygehalt von 10 bis 2O^fl/o aufweist. Zwischen der Lösungselektrode und dem Scheider ist ein der Lösungselektrode fest anliegender Film 11 aus im Elektrolyt löslichem Alkylcelluloseäther angeordnet.

Claims (4)

Patentansprüche: 20

1. Galvanisches primäres Trockenelement mit einem Scheider aus einem saugfähigen, ionisch permeablen, nicht faserigen, wasserunlöslichen Film aus Alkylcelluloseäther, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus Methylcelluloeeäther mit einem Methoxygehalt von 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des Äthers, besteht.

2. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Films zwischen 0,0254 und 0,254 mm, vorzugsweise zwischen 0,0254 und 0,0508 mm, liegt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Films gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Suspension aus Methylcellulose^ äther mit einem Methoxygehalt von 10 bis 20 Gewichtsprozent und einer wäßrigen Alkalilösung hergestellt, die Lösung oder Suspension zur Bildung einer dünnen Schicht vergossen, dann die auf diese Weise gebildete Schicht in einem Bad aus einer koagulierenden Säure und einem Salz dieser Säure koaguliert, die sich ergebende koagulierte Schicht gewaschen und dann, falls erwünscht, dfe gewaschene Schicht getrocknet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für das koagulierende Bad eine wäßrige Lösung aus Salzsäure und Ammoniumohlorid verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 868 170;
französische Patentschrift Nr. 823 572.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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