DE1034231B - Verfahren zur Herstellung von Scheidern fuer Akkumulatoren aus Cellulosestoffbahnen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf Scheider für Akkumulatorenbatterien aus cellulosehaltigen, mit einem säurebeständigen Harz imprägnierten Stoffbahnen.

Es sind Scheider für Akkumulatorenbatterien beschrieben, welche im wesentlichen aus einer Cellulosebahn gebildet sind, der Glasfasern und geringe Mengen von afrikanischem Blauasbest beigefügt sein können, um ihre Festigkeit zu erhöhen, welche mit einem säurebeständigen, in der Hitze härtbaren Harz imprägniert sind und bei welchen Rippen in deir Weise gebildet sind, daß die mit dem in der Hitze härtbaren Harz imprägnierte Stoffbahn durch ein Paar beheizter Formwalzen, die derart konstruiert sind, daß lediglich die Rippen mit den Walzen in Berührung kommen und nur die Rippenteile des Scheiders beim Durchgang der Stoffbahn durch den Eingriff der Formwalzen ausgehärtet werden, hindurchgezogen und anschließend das Harz in den für den Elektrolyten durchlässigen Flächen des Scheiders durch Erhitzen der Stoffbahn in einem Ofen ausgehärtet wird. Die vorliegende Erfindung läßt Scheider mit einem sehr viel niedrigeren elektrischen Widerstand herstellen als es bisher möglich war.

Die dünnen, porösen Scheider, die zwischen den abwechselnd positiven und negativen Platten in den »5 Zellen von Akkumulatorenbatterien angebracht werden, sind in erster Linie dafür notwendig, einen elektrischen Kurzschluß innerhalb der Zelle, wie er entweder durch die mechanische Verschiebung der Platten infolge von der Straße herkommender Stöße oder durch Hitze und chemische Ursachen hervorgerufen werden kann, zu verhindern. Ein zufriedenstellender Scheider muß von Anfang an genügend mechanische Festigkeit besitzen, um ihn in die dicht aneinanderliegende Anhäufung von Platten und Trennstücken einbauen zu können, und selbst nach längerer Einwirkung des sauren Elektrolyten auf denselben muß er noch fest genug sein, um Kurzschlüsse verhindern zu können. Jedoch müssen derartige Scheider, wenn sie auch als elektrische Isolatoren zwischen den Platten wirken, die freie Leitung des Elektrolyten zulassen, so daß der innere Widerstand der Batterie so niedrig wie möglich ist. Obwohl nun bereits die verschiedensten Scheider in Vorschlag gebracht worden sind, waren doch nur sehr wenige davon in der Lage, die notwendigen strengen Anforderungen zu erfüllen, insbesondere diejenigen hinsichtlich des verlangten niedrigen elektrischen Widerstandes.

Es ist schon seit langem bekannt, daß dann, wenn Cellulosefasern in eine Lösung von Ätznatron von 5 bis 18°/o Konzentration eingetaucht werden, ein starkes Quellen der Cellulose stattfindet. Ebenso ist bekannt, daß dann, wenn derartig gequollene, mercerisierte Cellulose zu einer Breitafel geformt wurde, Verfahren zur Herstellung

von Scheidern für Akkumulatoren

aus Cellulosestoffbahnen

Anmelder:

W. R. Grace & Co.,

Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
München 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. April 1951

Edward Wilson Merrill, Cambridge, Mass. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

z. B. in einem Handschöpfsieb, man eine sehr luftige, poröse Masse von geringer Dichte erhielt, aber Papier wurde dabei nicht gebildet. In der Tat ist das einschlägige Schrifttum gefüllt von nüchternen Feststellungen, wie z. B. der folgenden, die auf Seite 601 von »Cellulose and Cellulose Derivatives«, herausgegeben von Emil Ott und veröffentlicht im Jahre 1943 durch den Verlag Interscience Publishers, Inc., New York, erschien:

Ein Stoffbrei, welcher während des Raffinationsvorganges durch starke Laugen zum Quellen gebracht wurde, ist für die Fabrikation von Papier nicht mehr geeignet. Infolgedessen ist ein Stoffbrei, welcher bei niedrigeren Temperaturen durch Behandlung mit starken Alkalien raffiniert wurde, nur noch zur Herstellung von Cellulose-Derivaten geeignet, und in vielen Fällen ist er auch für diesen letztgenannten Verwendungszweck nur dann geeignet, wenn er weiteren Stabilisierungsverfahren unterzogen wurde.

Es wurde festgestellt, daß eine verhältnismäßig geringe Änderung in der Behandlung des Stoffbreis, anschließend an dessen völlige Mercerisiarung in kaltem Zustand mit kalter Ätzlauge, einen Stoffbrei ergibt, welcher weiterhin in hohem Maße die Luftigkeit und Porosität mercerisierter Cellulose besitzt und

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dennoch verfilzende Eigenschaften aufweist, welche läßt man durch einen Williams-Mahlgradprüfer pasein Papier von angemessener Stoffbahnfestigkeit er- sieren. Die Röschheit bzw. der Mahlgrad werden aufgeben, so daß die Bildung-von Papier auf einer Lang- geschrieben. 10 g des trockenen Stoffbreis werden in siabpapiermaschine praktisch durchführbar ist. Außer- 600 cm³ Wasser suspensiert, und diese Suspension dem besitzt das Papier eine genügende Festigkeit, um 5 gießt man in einen Mischer, welcher 10 Minuten lang den Beanspruchungen bei der Behandlung und bei der in Betrieb gehalten wird. Hernach wird die Suspen-Herstellung von Akkumulatorenbatteriescheidern un- sion im Mischer mit Wasser auf ein Volumen von 1 1 vermeidlich sind, zu widerstehen. Ferner wurde fest- verdünnt, und ein Muster der Suspension von gestellt, daß der für das neue Papier kennzeichnende 150 cm³ wird weiterhin auf ein Volumen von 11 ver-Porositätsgrad so groß ist, daß, selbst dann, wenn io dünnt, um eine Suspension von 1,5 g Stoffbrei in 11 erhebliche Mengen säurebeständiger Harze auf den zu ergeben. Diese läßt man durch einen Williams-Fasern abgelagert wurden, um Überzüge aus einem Mahlgradprüfer gehen. Es wird dann angenommen, säurebeständigen Harz zu bilden, das Endprodukt daß praktisch völlige Mercerisierung gesichert ist, dennoch einen bisher unerreichbaren niedrigen elek- wenn der im Williams-Prüfgerät an dem Muster, irischen Widerstand aufweist, der in den stromfüh- 15 welches 10 Minuten im Mischer behandelt worden renden Flächen des Scheiders nicht über 0,001 OHM war, festgestellte Mahlgrad (Röschheitsgrad) nicht je 6,452 cm² und 0,0254 mm Stärke hinausgeht. um mehr als 1 Sekunde der Röschheitszahl (dem

Es wurden schon früher Scheider aus durch Über- Mahlgrad), welche bei dem ursprünglichen Muster

züge säurebeständiger Harze geschützten Cellulose- festgestellt wurde, vorauseilt.

fasern vorgeschlagen, aber trotz einer bedrohlichen 20 Das erwähnte Williams-Prüfgerät ist in »Pulp and

Knappheit an zur Verwendung als Batteriescheider Paper Manufacture«, Jay Newell Stephenson, Editor,

geeignetem Holz konnten sie in der Industrie der McGraw, Hill Book Company, Inc., New York, 1951,

Akkumulatorenbatterien nicht Fuß fassen, weil ihr I, S. 239 bis 242, beschrieben und besteht aus einem

elektrischer Widerstand größer war als der der üb- an beiden Enden offenen, graduierten Gefäß, an dessen

liehen Holzbrettchen. Die große Porosität, welche für 25 Boden sich ein 80-Maschen-Sieb befindet mit einem

das neue erfindungsgemäße Material bzw. daraus be- ungefähren Durchmesser von 84 mm. Das graduierte

stehende Bogen kennzeichnend ist, erlaubt das Durch- Gefäß hat eine Kapazität von 1 1, wobei die Höhe der

tränken mit genügendem säurebeständigem Harz, so Flüssigkeitssäule bei Beginn des Testes oberhalb des

daß die Scheider nach Indienststellung in dem Batterie- Siebes etwa 215 mm und zu Ende des Testes 30 mm

elektrolyten aus etwa 40%iger Schwefelsäure, in 3° beträgt. Unter Williamsekunden versteht man nun die

welchem die Temperaturen- häufig bis zu 66° C an- Zeit, die der Stoffbrei zum Austropfen aus diesem

steigen, 2 Jahre oder noch länger vorhalten. Der in Gerät benötigt.

das elektrische System durch die neuen Scheider ein- Nach Waschen, Neutralisieren und Entwässern des geführte Reihenwiderstand ist mindestens so niedrig Stoffbreis wird er in verdünnter Mineralsäure hydrowie der bester Scheider aus Holzfolien, und außerdem 35 lysiert. 8 Gewichtsteile StofFbrei werden in 100 Gebleibt er gleichmäßiger erhalten. wichtsteilen einer 0,05 bis 0,15 n-Schwefelsäure

Die Feststellung, welche der Erfindung zugrunde suspendiert, und die so entstandene Schlämme wird liegt, ist die, daß durch Hydrolysieren eines völlig 1 Stunde lang gekocht. Nach der sauren Kochung mercerisierten Cellulosebreis dem Stoffbrei verfilzende wird der Stoffbrei gewaschen, bis p_H-Indikatorpapier Eigenschaften verliehen werden, die geringe Dichte, 40 zeigt, daß er neutral ist; dann wird der StofFbrei in die hohe Porosität, welche für abgelagerte merceri- einen Holländer gestürzt. Das Mahlen wird fortsierte Stoffbreie charakteristisch sind, aber in hohem gesetzt, bis ein Stoffmuster eine Röschheit (Mahlgrad) Maße aufrechterhalten bleiben. Es sind zahlreiche von etwa 8 William-Sekunden zeigt. Am Ende des Verfahren für das Hydrolysieren mercerisierter Stoff- Mahlvorganges werden etwa 5%, auf das Trockenbreie bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung 45 gewicht des Stoffbreis bezogen, eines Harzes, wie wird es aber vorgezogen, den mercerisierten Stoffbrei z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz der Schlämme hinzu waschen, bis das Waschwasser neutral abläuft, und zugefügt. Vom Holländer läuft die Schlämme zu dem dann den gewaschenen Stoffbrei in einer schwachen Einlaufkasten der Papiermaschine. Es ist selbstver-Mineralsäure bei 100° C 1 Stunde lang zu behandeln. ständlich, daß verschiedene Langsiebpapiermaschinen

Als spezifisches Beispiel sei hier angeführt, daß ein 50 auch einen verschiedenen Mahlgrad erfordern, um ein starker, ungebleichter Sulfatcellstoffbrei in einer Papier mit den gewünschten Kennzeichen hervorzu-15°/oigen Lösung von Ätznatron bei einer Temperatur bringen, und daß die sich aus dem Mahlvorgang von nicht über 20° C genügend lange eingeweicht im Holländer ergebende Röschheitszahl demzufolge wird, um die völlige Mercerisierung sicherzustellen. schwanken muß. Wenn nun eine wie oben behandelte Die Mercerisierung findet sehr schnell statt; für die 55 Schlämme, die auf einen William-Mahlgrad von Praxis des Fabrikationsbetriebes genügt lstündiges 8 Sekunden gemahlen worden ist, verwendet wird, Einweichen, um eine gleichmäßig mercerisierte Partie dann erzeugt die Maschine, auf welcher die erfinsicherzustellen. Man soll dabei genügend viel Alkali- dungsgemäßen Papiere hergestellt werden, Papier mit lauge verwenden, um den Stoffbrei darin unterzu- einer Dichte von 3,8 bis 4,5, gemessen als das Vertauchen und ein leichtes Rühren zu ermöglichen. Nach 60 hältnis des Gewichts zum Volumen von 500 Bogen einer Stunde Einweichen wird die Ätzlauge von dem von 605 · 915 mm bei einer Stärke des einzelnen Bo-Stoffbrei abgezogen, und der Stoffbrei wird in Wasser gens von 0,0254 mm. Die Gautschwalze der Papiergewaschen, bis Neutralität erreicht ist. Es ist zweck- maschine wird nicht verwendet.

mäßig, die Wasserstoffionenkonzentration des Stoff- Eine derartige Kombination von geringer Dichte,

breis mit Hilfe von p_H-Indikatörpapier festzustellen. 65 hoher Porosität und Festigkeit ist bisher nicht erreicht

Der neutrale, mercerisierte Stoffbrei kann auf worden. Dadurch wird die Herstellung von Batterie-

seinen Mereerisationsgrad in der folgenden Weise ge- scheidern nach dem folgenden Verfahren ermöglicht,

prüft werden: " . '.' Nach Auflaufen der Schlämme auf das Papiersieb

Iy₂ g Trockengewicht: an Stoffbrei werden in und Vollendung der Papierbildung wird der Filz in

1000 cm³ Wasser suspensiert,"und diese Suspension 70 Breiten geschnitten, die gleich der Verrikalhöhe der

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Scheider sind. Dann wird in einem ein in der Hitze Nach dem soeben beschriebenen Trocknen bei niedehärtbares Harz enthaltendem Bad imprägniert. Es rer Temperatur wird die behandelte Stoffbahn in gesind viele geeignete Harze verfügbar. Die wesent- eignete Längen geschnitten, um Batteriescheider zu liebsten Kennzeichen für dieselben sind, daß das Harz bilden.

der Batteriesäure widerstehen muß, daß es die Fasern 5 Vorzugsweise wird das Papier so imprägniert, daß

gut bedeckt und daß es in Gegenwart von Wärme in der Trockenharzgehalt sich auf etwa 25 %, auf das

einen relativ inerten, unschmelzbaren Zustand über- Trockengewicht des Papiers bezogen, beläuft. Man

geht. Beispiele hierfür sind die Furfurol-Aldehyd- sollte mindestens 10% Harz verwenden, um das Pa-

Harze, die Harnstoff-Aldehyd-Harze und die Phenol- pier angemessen vor dem Abbau in Säure zu schützen.

Aldehyd-Harze. ¹⁰ Andererseits dürfen nicht mehr als 35% des Harzes

Das Imprägnieren der Stoffbahn wird so geleitet, verwendet werden, denn über dieser Grenze hinaus daß die Harzlösung von der unteren Oberfläche ein- steigt der elektrische Widerstand der Scheider steil an. gesogen wird. Da die Lösung infolge der Kapillarität Die Papiermasse kann feine Glasfasern für sich in der Stoffbahn aufsteigt, wird die Luft durch die allein oder in Säure gewaschenen afrikanischen Blauunbedeckte obere Oberfläche ausgetrieben. Durch die- 15 asbest oder eine Kombination beider enthalten. Im ses Verfahren erreicht man eine fast sofortige Sätti- Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden bis zu gung. Wenn man andererseits die Stoffbahn in die 38% Glas und bis zu 20% Asbest mit zufriedenstel-Lösung eintaucht, dann wird die Luft in den Zwi- !enden Ergebnissen verwendet. Vorausgesetzt, daß schenräumen der Stoffbahn eingeschlossen, und das die Papiermasse die oben angegebenen Kennzeichen Eindringen des Harzes erstreckt sich dann über eine ²⁰ besitzt, spielt der Zusatz von Glas oder Asbest bei sehr lange Zeit. Vorzugsweise wird das Harz in die- dem Verhalten des fertigen Scheiders eine sehr gesem Zeitpunkt in einem Zustand angewendet, in wel- ringe Rolle, abgesehen davon, daß dadurch ihre Festigchem es in einem einfachen Lösungsmittel, wie z. B. keit und Säurebeständigkeit erhöht werden. Falls Wasser, Alkohol oder Azeton, löslich ist. Wenn z. B. solche Materialien verwendet werden, dann wird die ein Phenolharz in wäßriger Lösung als Imprägnie- 25 Papiermasse vor dem Abgriff der Säure angemessen rungsmittel verwendet wird, dann kann dasselbe je geschützt, wenn sich das Gewicht des auf der Faser nach dem speziellen Harz sowie der Dichte und Poro- abgelagerten Harzes auf 10% des Gewichtes des unsität der Stoffbahn 10 bis 35% fester Harzbestand- imprägnierten trocknen Papiers beläuft. Wird Celluteile enthalten. lose allein verwendet, dann ist ein höherer Harzanteil

Die gesättigte Stoffbahn läßt man dann durch einen 30 erwünscht, und zwar wird ein Anteil von 25% Kalander gehen, welcher vorzugsweise so eingestellt empfohlen. Die Imprägnierung des Papiers verminist, daß er nur einen beschränkten Druck ausübt, so dert seine Biegsamkeit erheblich und macht den fertidaß der gewünschte Harzanteil — 10 bis 35 % trock- gen Scheider brüchig. Um die Brüchigkeit f estzuistelnen Harzes, auf das Trockengewicht der Stoffbahn len, wird die Biegefestigkeit bei Bruch des Scheiders bezogen — auch nach Trocknen und Aushärten der 35 iⁿ der folgenden Weise gemessen: Stoffbahn verbleibt. Nach Entfernen des überschüssi- Ein Streifen von dem fertigen Scheider wird fest gen Harzes durch Kalandern ist es von Vorteil, die eingespannt und nach der Seite abgebogen, bis der Stoffbahn ganz langsam in Luft, die nicht über 66° C Streifen bricht. Um während der Montage der Baterwärmt wurde, zu trocknen. Rasches Trocknen ver- terie genügende Bruchfestigkeit aufzuweisen, muß ein ursacht die Konzentration des Harzes nahe der Ober- 40 Scheider auf einer Stoffbahn von 7,62 mm Stärke ein fläche und dessen Auswandern aus dem Mittelteil. Bruchmoment von über 0,1152 cmkg auf 2,54 cm be-Durch diese Oberflächenkonzentration könnte in der sitzen. Die erfindungsgemäßen Scheider überschreiten Mittellage der Stoffbahn ein derart geringer Anteil an diese Festigkeitszahl leicht. Nach längerer Einwir-Harz zurückbleiben, daß späterhin die organischen kung von heißer Schwefelsäure von etwa 40% Kon-Fasern durch die Batteriesäure angegriffen werden. 45 zentration hat ein derartiger Scheider noch eine Nach Trocknen der Stoffbahn läßt man dieselbe durch Bruchfestigkeit von etwa 45% des ursprünglichen eine die Rippen bildende Presse beliebiger Kon-struk- Wertes.

tion laufen. Die Stoffbahn geht hierauf durch einen Die Untersuchung der zulässigen Bereiche für

Aushärteofen, welcher auf einer Temperatur von etwa Dichte und Festigkeit bei den erfindungsgemäßen Pa-

190 bis 200° C gehalten wird, und zwar mit einer Ge- 50 pieren geringer Dichte zeigt, daß dann, wenn die ■

schwindigkeit, welche Gewähr dafür bietet, daß das Dichte des Papiers unter den gegebenen Verhältnissen

Harz in der Stoffbahn völlig in die unschmelzbare etwa 4,5 überschreitet, der elektrische Widerstand

oder C-Zustandsform übergeht. eines aus einem derartigen Papier hergestellten Schei-

Nach Verlassen des Ofens wird die Stoffbahn über ders das gewünschte Maximum von 0,00100 Ohm je

die Oberfläche einer */₂- bis 4%igen (eine 2%ige Lö- 55 6,452 cm² und 0,0254 mm Stärke überschreitet. Die

sung wird vorgezogen) wäßrigen Lösung eines sulfo- entgegengesetzte Grenze der Dichte liegt bei einer

nierten Netzmittels, wie z. B. Türkischrotöl, gezogen. Dichte von etwa 3,8, die in der gleichen Weise ge-

Dies gestattet das Einsaugen der Netzlösung an der messen wird. Unterhalb dieser Dichte wird das Papier

Unterseite der Stoffbahn, während das Entgasen der- zur Verwendung in Batteriescheidern infolge seiner

selben an der Oberseite vor sich geht, und zwar mit 60 schlechten Bogenbildungsfähigkeit, geringen Festig-

dem gleichen Vorteil großer Geschwindigkeit und keit und der Gegenwart von feinen Löchern unge-

Gleichmäßigkeit des Durchtränkens, wie es im Zu- eignet.

sammenhang mit der Harzimprägnierung beschrieben Innerhalb dieses Dichtebereiches hängt der elek-

wurde. trische Widerstand des fertigen Scheiders in erster

Dieser Arbeitsgang des Benetzens der Stoffbahn ist 65 Linie von der Porosität des Papiers ab.

für die Herstellung zufriedenstellender Scheider sehr Es wurde festgestellt, daß dann, wenn die mit

erwünscht. Die Harze sind nämlich hydrophob, und einem Papierprüfgerät gemessene Festigkeit des Pa-

wenn der Scheider nicht benetzt wird, wird er für die piers unter etwa 0,056 kg/cm² bei 0,0254 mm Stärke

Batteriesäure erst nach Verlauf einer langen Zeit des Papiers bleibt, die aus solchen Bogen hergestellten

durchlässig. 7° Scheider zu brüchig sind, um der normalen rauhen

Behandlung bei der Montage von Akkumulatorenbatterien in der Fabrik widerstehen zu können. Eine obere Grenze für die Festigkeit gibt es nicht, vorausgesetzt, daß die Dichte des Papiers die angegebenen Werte nicht überschreitet.

Obwohl das Papier im Zusammenhang mit der Entwicklung eines zufriedenstellenden Akkumulatorenbatteriescheiders entwickelt wurde, ist es doch klar, daß ein solches Papier von hoher Festigkeit bei geringer Dichte auch noch andere Verwendungszwecke als für Batteriescheider hat, und daß es besonders geeignet ist für die Verwendung in Filtern für Luft- und Flüssigkeiten. Weiterhin haben die hochdurchlässigen, harzimprägnierten Bogen außer für Batteriescheider auch noch andere Verwendungszwecke, wie z. B. für staubundurchlässige Zwischenwände.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Scheidern für Akkumulatoren aus Cellulosestoffbahnen, die mit Harzlösungen imprägniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Faserstoffbahn hergestellt wird in der Weise, daß ein Sulfat- bzw. Natroncellstoffbrei durch Einweichen in einer 5 bis 18°/oigen Alkalilauge bei einer Temperatur unterhalb 20° C mercerisiert, dann neutralisiert und bis auf einen Grad, der 1 stündigem Kochen in verdünnter Mineralsäure entspricht, hydrolisiert wird, der hydrolisierte Stoffbrei gewaschen und in einem Holländer leicht gemahlen wird, bis die Röschheit (Mahlgrad) des Stoffes so< ist, daß er leicht flüssig ist, sowie der Stoffbrei zu Papier geformt wird, indem man ihn auf das Sieb einer Papiermaschine laufen läßt, um dadurch eine Stoffbahn mit einer Dichte von 3,8 bis 4,5, einer sehr hohen Porosität und einer Trockenfestigkeit von über 0,056 kg/cm² bei 0,0254 mm Stärke der Stoffbahn zu erzeugen, und daß hierauf die so erhaltene Stoffbahn mit solchen Mengen eines säurebeständigen Harzes als Schutzüberzug getränkt wird, daß der fertige Scheider einen Harzgehalt von 10 bis 35%, auf das Gewicht der Faser bezogen, aufweist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 964 913;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 508 043.

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