DE1044044B

DE1044044B - Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren

Info

Publication number: DE1044044B
Application number: DEB34998A
Authority: DE
Inventors: Hubert Thomas Porter; Allan Lister
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1954-03-25
Filing date: 1955-03-23
Publication date: 1958-11-20
Also published as: BE536417A

Description

DEUTSCHES

Bei verschiedenen, insbesondere unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen durchgeführten katalytischen Verfahren bilden sich verbrennbare Abscheidungen auf den Katalysatoren, beispielsweise aus Kohlenstoff oder Schwefel. Hierdurch geht die Katalysatoraktivitat verloren. Um diese wieder herzustellen, müssen die Abscheidungen periodisch durch Abbrennen mit Sauerstoff entfernt werden. Üblicherweise wird mit Luft abgebrannt. Um ein Abbrennen bei so hohen Temperaturen, daß der Katalysator dadurch beschädigt wird, zu vermeiden, ist es üblich, die angewendete Luft mit Wasserdampf oder einer Inertgasmischung zu verdünnen. Diese kann im wesentlichen Stickstoff und Kohlendioxyd enthalten, wenn z. B. zu ihrer Herstellung kohlenwasserstoffhaltige Gase oder Öle in einem Generator verbrannt werden. Die Inertgasmischung wird bei solchen Verfahren üblicherweise unter Zugabe von frischer Luft über den Katalysator zurückgeführt, wobei gleichzeitig eine äquivalente Menge verbrauchtes Gas abgezogen wird. Auf diese Weise wird nur zu Beginn eines Verfahrens die Zufuhr von Inertgas erforderlich, wodurch entsprechende Brennstoffmengen eingespart werden.

Unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen arbeitende katalytische Verfahren werden häufig bei hohen Drücken durchgeführt, und unter Umständen ist es daher vorteilhaft oder wünschenswert, bei hohen Drücken, z. B. bei Drücken von 7 bis 35 kg/cm² oder mehr, zu regenerieren und die Gase unter Zusatz frischer Luft zurückzuführen. In solchen Verfahren ist es zum Umstellen von Reaktion auf Regeneration üblich, den Druck im Reaktor abzulassen, mit einer Inertgasmischung der vorstehend beschriebenen Art zu reinigen und mit Hilfe einer solchen Gasmischung erneut den Druck im Reaktor aufzubauen. Hierfür werden üblicherweise Inertgasgeneratoren verwendet, in denen Kohlenwasserstoffgase oder -öle verbrannt und Inertgasmischungen bei dem Druck erzeugt werden können, bei dem die Regeneration durchgeführt werden soll. Solche Vorrichtungen ergeben schon Schwierigkeiten in der Planung und sind erst recht bedenklich in ihrer Verwendung im Betrieb. Sie führen bekanntlich immer wieder zu Betriebsstörungen und haben schon mehrfach folgenschwere Betriebsunfälle, insbesondere Explosionen, verursacht. Es ist daher auf mehrfache Weise versucht worden, Abhilfe zu schaffen. Es ist bekannt, die angewendete Verbrennungsluft mit Wasserdampf zu verdünnen. Bei diesem Verfahren wird bei normalen oder nur schwach erhöhten Drücken gearbeitet, und der Wasserdampf wird nur in einmaligem Durchgang durch den Katalysatorraum geführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei Verfahren zur Regeneration
von Katalysatoren

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Patentanwalt,
Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 25. März 1954

Hubert Thomas Porter und Allan Lister, London,
sind als Erfinder genannt worden

dem die zur Katalysatorregeneration üblichen Generatoren für Inertgase überhaupt unnötig sind.

Gemäß der Erfindung wird bei einem Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren, deren Aktivität bei mit Kohlenwasserstoffen durchgeführten katalytischen Verfahren durch Verschmutzen mit brennbaren Abscheidungen verlorenging, das Abbrennen dieser Abscheidungen mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysatorraum mit sauerstofffreiem Wasserdampf von brennbaren Gasen reinigt, anschließend den Katalysatorraum mit sauerstofffreiem Wasserdampf auf höheren Druck, höchstens auf Regenerationsdruck füllt, den Wasserdampf durch den Katalysatorraum umlaufen läßt bei Temperaturen, bei denen Wasserdampf nur als Verdünnungsmittel wirkt, z. B. 340° C, ausreichende Mengen Luft oder Sauerstoff zum Abbrennen der Abscheidungen einführt und zur Verhinderung eines Druckanstiegs über den Regenerationsdruck eine ausreichende Menge verbrauchtes Gas abzieht.

Der Katalysatorraum wird vorzugsweise zu Beginn bis zu einem Druck von 21 bis 35 kg/cm² mit Wasserdampf gefüllt.

Bei Katalysatoren, die gegen Wasserdampf verhältnismäßig unempfindlich sind, ist es vorteilhaft, den Katalysatorraum gleich bis zu dem zur Regene-

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ration vorgesehenen erhöhten Druck mit Wasserdampf zu fällen, dann Luft oder Sauerstoff mit entsprechender Geschwindigkeit einzuführen und eine entsprechende Menge verbrauchtes Gas abzuziehen.
. Das abgezogene Gas enthält anfangs einen großen Anteil Wasserdampf. Mit fortschreitender Regeneration fällt dann die Konzentration des Wasserdampfs im Katalysatorraum bis auf einen Gleichgewichtswert ab, der von der Wasserstoffmenge in den Ablagerungen abhängt.

Bei Katalysatoren, die gegen Wasserdampf empfindlich sind, beispielsweise bei mit Fluor aktivierten Autofming-Katalysatoren, ist es ungünstig, Wasserdampf bis zum vollen Regenerationsdruck einzuleiten, da hierdurch die Katalysatoren beschädigt werden können. Es ist in diesen Fällen günstiger, den Katalysatorraum bis zu einem Druck mit Wasserdampf zu füllen, der ausreichend tief liegt, solche Beschädigungen zu verhindern. Erst anschließend wird dann beim Einführen von Luft oder Sauerstoff der Druck erhöht, bis der gewünschte Regenerationsdruck erreicht ist. Erst ab jetzt wird eine der eingeführten Luft- oder Sauerstoffmenge äquivalente Menge verbrauchtes Gas abgezogen, um den Druck konstant zu halten. Auch bei einem solchen Verfahren fällt die Wasserdampfkonzentration im Katalysatorraum auf einen Gleichgewichtsdruck ab.

Ein Beispiel der Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben.

Der Reaktor 1 einer Autofining-Anlage, der den Katalysator enthält, ist über Ventile 2 und 3 mit dem Reaktionssystem verbunden, wobei die Ventile 4, 6, 7 und 9 geschlossen sind. Für die Regeneration werden die Ventile 2 und 3 geschlossen und durch öffnen der Ventile 4 und 5 der Druck aus dem Reaktor abgelassen. Durch das Ventil 6 wird dann bei einer Temperatur von etwa 340° C Wasserdampf eingeführt und der Reaktor von vorliegenden brennbaren Gasen gereinigt. Das Ventil 5 wird dann geschlossen und der Wasserdampfdruck auf den gewünschten Regenerationsdruck, beispielsweise etwa 28 kg/cm², erhöht. Das Ventil 6 wird anschließend geschlossen, das Ventil 7 geöffnet und mit Hilfe eines Schleudergebläses der Wasserdampf umlaufen gelassen. Durch das Ventil 9 wird dann durch den mit veränderlicher Geschwindigkeit umlaufenden Kompressor 10 Luft mit einer solchen Geschwindigkeit in das System eingeführt, daß die erforderliche Sauerstoffkonzentration für die Koks- und Schwefelverbrennung im Reaktor in dem umlaufenden Gas aufrechterhalten wird. Danach wird das Ventil 5 zum Abziehen einer ausreichenden Menge verbrauchten Gases geöffnet, um den Druck auf der gewünschten Höhe zu halten. Es wird so lange regeneriert, bis der gesamte Koks und Schwefel vom Katalysator abgebrannt worden ist.

Die Verbrennungswärme, die beim Abbrennen des Kokses und Schwefels entwickelt wird, wird an das Gas abgegeben und durch den Kühler oder Wärmespeicher 11 aus dem System abgeleitet.

Wenn der Katalysator, wie beschrieben, bei hohem Druck gegen Wasserdampf empfindlich ist, wird die Wasserdampfeinführung über das Ventil 6 gestoppt, sobald der Druck im Reaktionsraum 1 einen Wert erreicht hat, der aus Sicherheitsgründen nicht überschritten .werden soll. Das .Ventil 6 wird dann geschlossen, der Kreislauf des Wasserdampfs, wie vorstehend beschrieben, begonnen und durch das Ventil 9 mit einer solchen Geschwindigkeit Luft eingeführt, daß die erforderliche Sauerstoffkonzentration in dem umlaufenden Gas aufrechterhalten wird. Der Druck wird bis auf den gewünschten Regenerationsdruck erhöht und dann das Ventil 5 ausreichend geöffnet, um den Druck konstant zu halten.

Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, das in seiner Kombination zu einer Vielzahl von verbesserten Wirkungen führt, ist für den Fachmann als überaus überraschend zu bezeichnen. So war es beispielsweise nicht vorherzusehen, daß zur Regeneration von Katalysatoren unter Abbrennen der

ίο Katalysatorverunreinigungen Wasserdampf als Verdünnungsmittel bei den erfmdungsgemäß angewendeten hohen Drücken und Temperaturen (die an sich für die Durchführung einer solchen Katalysatorregeneration wünschenswert bzw. notwendig sind) verwendet werden kann. Bekanntlich ist Wasserdampf und insbesondere überhitzter Wasserdampf unter hohen Drücken ein außerordentlich aggressives, z. B. stark hydrolysierendes Mittel. Trotzdem tritt bei der erfindungsgemäßen Katalysator regeneration unter er-

ao höhtem Wasserdampfdruck keine Beschädigung der Katalysatoren ein. Dieses ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Katalysatoren zunächst mit einer Schmutzschicht überzogen sind, die den Katalysator und insbesondere die katalytisch aktiven Zentren weitgehend vor dem Angriff des überhitzten Wasserdampfes schützt. Da nun bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Wasserdampf nur einmal zu Anfang verwendet wird und dieser Wasserdampf im Laufe des Regenerationsverfahrens durch die entstehenden Verbrennungsgase der Katalysatorverunreinigungen aus dem Gaskreislauf mehr und mehr verdrängt wird, so nimmt bei abnehmender Katalysatorverschmutzung auch die Gefährdung durch den Wasserdampf ab.

Diese Verwendung des Wasserdampfes, insbesondere zu Anfang der Katalysatorregeneration, bringt aber erhebliche Vorteile. Einmal wird mit diesem Wasserdampf der Reaktionsraum von brennbaren Rückständen gereinigt. Eine Abtrennung dieser Kohlenwasserstoffrückstände von dem als Spülmittel dienenden Wasserdampf ist selbstverständlich leight möglich, so daß keine Verluste an Kohlenwasserstoffen entstehen. Insbesondere beruht aber gerade die absolute Sicherheit gegenüber Explosionen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf dieser Verwendung von Wasserdampf in der Anfangsstufe der Katalysatorregeneration.

. Insgesamt ergibt das erfindungsgemäße Verfahren durch seine allgemeine Verwendbarkeit, seine hohen Drücke, durch die Verwendung des absolut ungefährlichen Wasserdampfes, durch die Wiederverwendung des Wasserdampfes in einem Kreislaufverfahren und durch die zu jeder Zeit in engen Grenzen steuerbare Verbrennung der Katalysatorverunreinigungen durch jeweils kontrollierbare Zugabe von sauerstoffhaltigem Gas gegenüber den bekannten Katalysatorregenerationsverfahren einen wesentlichen technischen Fortschritt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regeneration von Kataly-. satoren, deren Aktivität bei mit Kohlenwasserstoffen durchgeführten katalytischen Verfahren durch Verschmutzung mit brennbaren Abscheidungen verlorenging, durch Abbrennen der Abscheidungen mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysatorraum mit sauerstoff-

freiem Wasserdampf von brennbaren Gasen reinigt, anschließend den Katalysatorraum mit sauerstofffreiem Wasserdampf auf höheren Druck, höchstens auf Regenerationsdruck füllt, den Wasserdampf durch den Katalysatorraum umlaufen läßt bei Temperaturen, bei denen Wasserdampf nur als Verdünnungsmittel wirkt, z. B. 340° C, ausreichende Mengen Luft oder Sauerstoff zum Abbrennen der Abscheidungen einführt und zur Verhinderung eines Druckanstieges über den Regenerationsdruck eine ausreichende Menge verbrauchtes Gas abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorraum bis auf einen Druck von 21 bis 35 kg/cm² mit Wasserdampf gefüllt wird, ehe dessen Kreislauf begonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorraum bis auf Regenerationsdruck mit Wasserdampf gefüllt wird, ehe dessen Kreislauf begonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorraum bis zu einem erhöhten Druck unterhalb des Reaktionsdrucks mit Wasserdampf gefüllt wird und durch Einführen von Luft oder Sauerstoff der Druck dann auf den gewünschten Regenerationsdruck erhöht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 600 802;
USA.-Patentschriften Nr. 2 548 883, 2 546 031,
562 804, 2 664 404, 2 671 763, 2 677 668.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen