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Verfahren zur Herstellung von Aryläthercarbonsäuren Es sind bereits
verschiedene Verfahren zur Herstellung von Aryläthercarbonsäuren bekannt. Zum Beispiel
wird nach einem dieser Verfahren 2-Methyl-4-chlorphenol mit Natrium zum Phenolat
und dieses dann mit y-Chlorbutyronitril zum 2-Methyl-4-chlorphenoxybutyronitril
umgesetzt und dieses anschließend zur freien Säure verseift. Man erhält eine Ausbeute
von etwa 40 0/o, bezogen auf das eingesetzte Methylchlorphenol.
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Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung von beliebigen Aryläthercarbonsäuren
setzt man die Alkalisalze der Phenole oder ihrer Derivate mit Lactonen um. Bei Anwendung
von y-Butyrolacton gelangt man zu den Alkalisalzen der Phenoxybuttersäure. Man arbeitet
hierbei unter Rückflußkühlung bei normalem Druck und bei Temperaturen, die in der
Nähe des Siedepunktes des verwendeten Lactons liegen. Die Ausbeuten an den entsprechenden
Alkalisalzen erreichen nicht 80°/o.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung unsubstituierter
oder substituierter Aryläthercarbonsäuren durch Umsetzung von Phenolaten mit Lactonen
zu Ausbeuten bis zu 98 0/o an reinem Proedukt gelangt, wenn man die Lactonspaltung
im Vakuum bei gleichzeitiger Senkung der Reaktionstemperatur vornimmt. Gegenüber
den bisher bekannten Verfahrensweisen erhält man farblose Produkte, deren Reinheit
noch weiter verbessert werden kann, wenn man in Gegenwart eines inerten Gases, z.
B.
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Stickstoff, arbeitet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat nicht nur den Vorteil größerer
Ausbeuten an reinem Produkt, sondern es gestattet auch, die Reaktionszeit auf weniger
als ein Zehntel der zur Durchführung nach dem bisher bekannten Verfahren erforderlichen
Zeit herab zusetzen.
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Zur Umsetzung befähigt sind außer unsubstituierten ein- und mehrwertigen
Phenolen, Naphtholen usw. auch substituierte Phenole, z. B. Halogen-, Alkyl-, Aralkyl-
und Alkoxyphenole.
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Die verfahrensgemäß herzustellenden Säuren bzw. deren Salze und Ester
finden vielfache Verwendung z. B. in der Textil-, Waschmittel-, Kunststoff- und
Lackindustrie. In neuester Zeit sind einige von ihnen, wie die 2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäure,
als selektive Herbicide bekanntgeworden.
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Beispiel 1 4,3kg 2-Methyl-4-chlorphenol (4-Chlor-o-kresol) werden
in 2,6 kg einer 470/oigen Natronlauge gelöst.
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Die Lösung des sich bildenden Natriumsalzes wird im Vakuum unter Riihren
bei Temperaturen bis zu 1300 C innerhalb 6 Stunden zur Trockne eingedampft.
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Die Entfernung des Wassers muß möglichst quanti-
tativ sein, um Verluste
an Butyrolacton bei der nachfolgenden Lactonspaltung zu vermeiden.
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Das fast vollständig trockene Natrium-2-methyl-4-chlorphenolat wird
nunmehr mit 2,7 kg Butyrolacton versetzt und die Mischung langsam bei einem Druck
von 50 mm Hg auf etwa 1500 C erhitzt. Das Natriumsalz löst sich während der Anheizzeit
im Butyrolacton auf. Bei 1500 C wird 3 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei solange
als möglich mechanisch gerührt wird. Während der Reaktion scheidet sich das Natriumsalz
der 2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäure ab.
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Nach beendeter Lactonspaltung wird das Reaktionsgut in etwa 10 1
heißem Wasser gelöst und mit der theoretisch erforderlichen Menge einer 500/oigen
Schwefelsäure unter Rühren angesäuert. Die 2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäure fällt
als fast farbloses Produkt an, das filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 600 C
getrocknet wird. Man erhält eine Ausbeute von etwa 6,5kg=94,80/o der Theorie. Die
ohne irgendeine zusätzliche Reinigungsoperation isolierte Säure schmilzt bei 980
C.
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Beispiel 2 35,6 g 2-Methyl-4-chlorphenol werden in 21,3 g einer 470/oigen
Natronlauge gelöst, wobei die Luft im Reaktionsgefäß durch ein inertes Schutzgas
ersetzt worden ist. Die Entwässerung des Phenolates wird dann wie im Beispiel 1
im Verlauf von 3 Stunden vorgenommen. Die Lactonspaltung wird mit 22,6 g Butyrolacton
analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei jegliche Luft von dem Reaktionsgemisch ferngehalten
wird. Die Lactonspaltung ist in 2 Stunden beendet.
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Das Reaktionsgut wird in 100 mol heißem Wasser gelöst und unter Rühren
mit 16 ml einer 500/oigen Schwefelsäure angesäuert. Das farblose Rohprodukt fällt
in einer Ausbeute entsprechend 97,60/0 der Theorie an und weist den Schmelzpunkt
von 1010 C auf.
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Eine Reinigung des Rohproduktes ist nicht mehr notwendig.
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Beispiel 3 47 g Phenol werden in 43 g einer 470logen Natronlauge
gelöst und wie im Beispiel 1 zur Trockne eingedampft. Das Natriumphenoiat läßt man
sodann auf wenigstens 500 C abkühlen und löst es bei dieser Temperatur in 45 g Butyrolacton.
Die Lactonspaltung erfolgt im Vakuum bei etwa 1200 C. Nach Aufarbeitung erhält man
Phenoxybuttersäure vom Schmelzpunkt 60 bis 620 C; Siedepunkt bei 12 mm Hg 183 bis
1840 C. Die Ausbeute beträgt 92°/o der Theorie.
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Beispiel 4 36 g jB-Naphthol werden mit 21,3 g einer 470/oigen Natronlauge
zum entsprechenden Natriumnaphtholat umgesetzt. Nach Entwässerung im Vakuum und
Umsetzung mit 22,6 g Butyrolacton im Vakuum erhält man die ß-Naphthoxybuttersäure
in einer Ausbeute von etwa 850/0 der Theorie (Schmelzpunkt 121 bis 1230 C).
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Beispiel 5 37 g Resorcin werden in das Dinatriumsalz umgewandelt,
das nach der im Beispiel 1 genannten Methode
entwässert und mit 60 g Butyrolacton
zum Di-(y-carboxypropyl)-diäther des Resorcins umgesetzt wird.
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Schmelzpunkt der freien Säure 163 bis 1640 C.
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Beispiel 6 62 g Guajakol werden mit 42,6 g einer 470/oigen Natronlauge
in das Natriumsalz umgewandelt, das nach der üblichen Methode entwässert und anschließend
mit 49,6 g Butyrolacton zur 2-Methoxyphenoxybuttersäure vom Schmelzpunkt 88 bis
890 C umgesetzt wird.
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Beispiel 7 27 g o-Eresol werden mit 21,3 g einer 470/obigen Natronlauge
in das Natriumsalz umgewandelt, das entsprechend Beispiel 1 entwässert wird. Die
Lactonspaltung mit 22,6 g Butyrolacton war im Vakuum nach 2 Stunden beendet. Die
übliche Aufarbeitung ergab 42 g 2-Methylphenoxybuttersäure vom Schmelzpunkt 78 bis
800 C.
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PATENTANSPROCE: 1. Verfahren zur Herstellung von Aryläthercarbonsäuren
durch Umsetzen von Phenolaten mit Lactonen, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Lactonspaltung im Vakuum durchführt.