DE10349993A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur einfachen, sicheren, kostengünstigen und umweltfreundlichen Herstellung von Cyclooctatetraen, C¶8¶H¶8¶ (1). DOLLAR F1 In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Umwandlung von 1,5-Cyclooctadien in das Lithiumsalz des Cyclooctatetraen-Dianions, Li¶2¶C¶8¶H¶8¶ und nachfolgende Oxidation dieses Zwischenprodukts mittels Di-tert-butylperoxid zum Cyclooctatetraen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und sicher durchführbar und liefert reines Cyclooctatetraen in 60-70% Ausbeute. Die Herstellung von Cyclooctatetraen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist darüber hinaus kostengünstig und umweltfreundlich, da keine toxischen Schwermetallverbindungen verwendet werden.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein einfaches, sicheres, kostengünstiges und umweltfreundliches Verfahren zur Umwandlung von 1,5-Cyclooctadien in Cyclooctatetraen, umfassend die Oxidation des aus Cyclooctadien erhältlichen Cyclooctatetraen-Dianions mit organischen Oxidationsmitteln, insbesondere organischen Peroxiden und Disulfiden.
• Cyclooctatetraen, C₈H₈ (1), und das davon abgeleitete Dianion C₈H₈ ^2- sind wichtige Ausgangsmaterialien und Reagenzien sowohl in der Organischen Synthese als auch in der metallorganischen Chemie (vgl. G. I. Fray, R. G. Saxton: The Chemistry of Cyclooctatetraene and Its Derivatives, Cambridge University Press, Cambridge, 1978, S. 172-189).
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• Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen sind jedoch in der Regel mit großen Nachteilen verbunden. Einige dieser Verfahren sind nur schwierig im Labormaßstab durchführbar, während andere schlechte Ausbeuten liefern oder die Verwendung toxischer Schwermetallreagenzien erforderlich machen. Das klassische Verfahren nach Reppe umfasst die Tetramerisierung von Acetylen, HC≡CH, in Gegenwart von Nickelkatalysatoren (vgl. beispielsweise die US-Patente Nr. 2 579 106, 2 613 231 und 2 903 491, sowie das britische Patent Nr. 706 629, erteilt an D. V. N. Hardy). Alle diese Verfahren beinhalten jedoch die Verwendung des leicht brennbaren und unter Umständen explosiven Acetylens unter hohem Druck, und sind daher nur im großtechnischen Maßstab sicher durchführbar. Die großtechnische Produktion von Cyclooctatetraen nach dem Reppe-Verfahren aus Acetylen wurde zudem in neuerer Zeit eingestellt, was dazu führte, dass kommerziell erhältliches Cyclooctatetraen immer teurer wird. Es besteht daher ein großer Bedarf an einem einfacheren und sicheren Verfahren unter Verwendung von preiswerten und leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien.
• Im Stand der Technik wurde auch über Versuche berichtet, das auf verschiedenen Wegen erhältliche Cyclooctatetraen-Dianion, C₈H₈ ^2-, durch geeignete Oxidationsmittel zum Cyclooctatetraen zu oxidieren. Die Umwandlung des leicht zugänglichen und kostengünstigen 1,5-Cyclooctadiens in das Cyclooctatetraen-Dianion ist aus dem Stand der Technik gut bekannt (vgl. W. Gausing, G. Wilke, Angew. Chem. 1978, 90, 380; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978, 17, 371; N. C. Burton, F. G. N. Cloke, S. C. P. Joseph, H. Karamallakis, A. A. Sameh, J. Organomet. Chem. 1993, 462, 39-43). Von Roesky et al. wurde die Umwandlung des in Gegenwart von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (= TMEDA) hergestellten Lithiumsalzes Li₂C₈H₈ mit Quecksilber(II)chlorid, HgCl₂, beschrieben (T. G. Wetzel, S. Dehnen, P. W. Roesky, Organometallics 1999, 18, 3835-3842). Dieses Verfahren liefert zwar Cyclooctatetraen in einer Ausbeute von 45%, hat aber den wesentlichen Nachteil der Verwendung von hochtoxischem Quecksilber(II)chlorid. Das Verfahren ist daher aus Umweltgründen wenig geeignet, um größere Mengen Cyclooctatetraen herzustellen. In jüngster Zeit wurde von Simons und Lagowski berichtet, dass die Oxidation des Dikaliumsalzes K₂C₈H₈ mit Luftsauerstoff oder elementarem Iod zur Bildung von Cyclooctatetraen führt (Tetrahedron Letters 2002, 43, 1771-1773). Auch dieses Verfahren hat schwerwiegende Nachteile: Das als Ausgangsmaterial verwendete Dikaliumsalz K₂C₈H₈ ist schon bei geringstem Kontakt mit Sauerstoff hochexplosiv und daher nur sehr schwer handhabbar. Auch die kontrollierte Oxidation von K₂C₈H₈ liefert explosive Rückstände, die druck- und wärmeempfindlich sind. Dagegen liefert die Oxidation mit elementarem Iod nur eine Cyclooctatetraen-Ausbeute von 22%. Aus diesen Gründen sind die von Simons und Lagowski veröffentlichten Verfahren für eine sichere und praktikable Synthese wenig geeignet.
• Diese Nachteile der Verfahren aus dem Stand der Technik haben dazu geführt, dass ein großer Bedarf an einem einfachen, sicheren und kostengünstigen Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen besteht, das zudem möglichst umweltfreundlich ist und ohne Verwendung toxischer Schwermetalle auskommt.
• GEGENSTÄNDE DER ERFINDUNG
• Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfach durchführbares, sicheres und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen zur Verfügung zu stellen.
• Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen zur Verfügung zu stellen, das umweltfreundlich ist, und bei dem keine toxischen Schwermetallverbindungen verwendet werden.
• GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen zur Umwandlung des aus 1,5-Cyclooctadien leicht zugänglichen Cyclooctatetraen-Dianions, C₈H₈ ^2-, in Cyclooctatetraen durchgeführt. Dabei haben sie überraschend festgestellt, dass sich organische Oxidationsmittel, insbesondere Diorganoperoxide des Typs ROOR' und Diorganodisulfide des Typs RSSR' hervorragend zur glatten Oxidation des Cyclooctatetraen-Dianions unter Bildung von Cyclooctatetraen eignen. Dies hat zur Verwirklichung der vorliegenden Erfindung geführt.
• Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird als Ausgangsmaterial das preiswert und in großen Mengen erhältliche 1,5-Cyclooctadien verwendet. Dieses wird zunächst nach Verfahren, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind, in das Cyclooctatetraen-Dianion, C₈H₈ ^2-, umgewandelt. Es kann in Form seiner Salze mit Alkali- oder Erdalkalimetallen vorliegen. Bevorzugte Metallkationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Magnesium, wobei Lithium am bevorzugtesten ist. Ein besonders geeignetes Metallierungsreagenz ist n-Butyllithium in Gegenwart von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA). Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Verwendung des auf diese Weise hergestellten Cyclooctatetraen-Dianions als Ausgangsmaterial.
• Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das so dargestellte Salz des Cyclooctatetraen-Dianions durch Zugabe eines geeigneten Diorganoperoxids oder Diorganodisulfids in glatter Reaktion zum Cyclooctatetraen oxidiert.
• Oxidationsmittel, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen insbesondere Diorganoperoxide der allgemeinen Formel 2: ROOR' 2 sowie Diorganodisulfide der allgemeinen Formel 3: RSSR' 3worin R und R' gleich oder verschieden sein können, und ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Alkylgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3-20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6-26 Kohlenstoffatomen, aliphatischen oder aromatischen Acylgruppen (RC(O)) mit 2-26 Kohlenstoffatomen und Triorganosilylgruppen mit 3-60 Kohlenstoffatomen besteht. Beispielhafte Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und Hexadecyl; beispielhafte Cycloalkylgruppen umfassen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cycloctyl und Menthyl; beispielhafte Arylgruppen umfassen Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl und Anthryl; beispielhafte Acylgruppen umfassen Acetyl, Propionyl, n-Butyroyl, sec-Butyroyl, Pivaloyl, Benzoyl, substituiertes Benzoyl, Mesitoyl und Naphthoyl.
• Im Allgemeinen sind die Diorganoperoxide, ROOR' (2), als Reagenzien zur Oxidation des Cyclooctatetraen-Dianions, C₈H₈2-, gegenüber den Diorganodisulfiden, RSSR' (3), bevorzugt. Der Vorteil der Diorganoperoxide ist der, dass bei der Aufarbeitung des Reaktionsprodukts die entsprechenden Hydroxylderivate ROH (Alkohole, Phenole, Carbonsäuren) entstehen, die leicht abtrennbar sind und keine Geruchsbelästigung hervorrufen. Die entsprechenden Diorganodisulfide sind zwar auch zur Oxidation des Cyclooctatetraen-Dianions geeignet, doch entstehen in diesem Fall bei der Aufarbeitung des Reaktionsprodukts die entsprechenden Thiolderivate RSH (Thiole, Thiophenole), die zu einer Geruchsbelästigung führen können.
• Bevorzugt zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren der Oxidation des Cyclooctatetraen-Dianions sind daher als geeignete Oxidationsmittel die Diorganoperoxide, ROOR' (2). Unter diesen sind besonders bevorzugt die Dialkylperoxide und Diacylperoxide. Besonders bevorzugte Beispiele umfassen Di-tert-butylperoxid und Dibenzoylperoxid, wobei die Verwendung von Di-tert-butylperoxid die bevorzugteste Ausführungsform ist. Das Di-tert-butylperoxid bietet eine Reihe von Vorteilen, die es zu einem hervorragenden Reagenz für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens machen. Di-tert-butylperoxid ist ein Diorganoperoxid, das unter Normalbedingungen stabil und leicht zu handhaben ist. Es ist kommerziell erhältlich und kostengünstig. Bei der Herstellung von Cyclooctatetraen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Di-tert-butylperoxid entsteht als Nebenprodukt tert-Butanol, das leicht abtrennbar ist und keine Umweltbelastung darstellt. Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Di-tert-butylperoxid ist daher einfach und sicher durchführbar und ist darüber hinaus kostengünstig und umweltfreundlich.
• Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber im Allgemeinen in einem Bereich zwischen etwa 0 °C und 120 °C, wobei ein Bereich zwischen etwa 20 °C und 80 °C bevorzugt ist. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders eingeschränkt. Üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt.
• Als Reaktionslösungsmittel eignen sich alle organischen Lösungsmittel, die mit den verwendeten Reagenzien und Zwischenprodukten nicht reagieren. Besonders geeignet sind daher inerte organische Lösungsmittel, wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Ether. Zu den bevorzugten organischen Lösungsmitteln, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gehören insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe und Ether. Geeignete Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Diethylether, Methyl-tert-butylether, Di-n-butylether und Tetrahydrofuran, wobei Pentan, Hexan und Diethylether bevorzugt sind. Am bevorzugtesten sind n-Pentan und n-Hexan.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann in normalen Laborgeräten aus Glas oder Metall durchgeführt werden, wobei diese nicht besonders eingeschränkt sind. Die Isolierung des gebildeten Cyclooctatetraens erfolgt nach einfachen Verfahren, wie beispielsweise Extraktion und Destillation, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 3, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart). Durch einfache fraktionierte Destillation läßt sich reines Cyclooctatetraen in guten Ausbeuten von ca. 60-70% als gelbe Flüssigkeit isolieren. Es wurde durch seine physikalischen Daten, insbesondere Siedepunkt und ¹H-NMR-Spektrum eindeutig charakterisiert.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen stellt in seiner bevorzugten Ausführungsform eine Cyclooctatetraen-Synthese zur Verfügung, die sicher und einfach durchführbar ist, und darüber hinaus kostengünstig und umweltfreundlich durchgeführt werden kann. Somit bietet das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Vorteile gegenüber den Verfahren aus dem Stand der Technik.
• Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen noch genauer beschrieben. Es ist davon auszugehen, dass diese Ausführungsbeispiele nur veranschaulichenden Charakter haben und die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen. Für Fachleute auf dem Gebiet der synthetischen organischen Chemie wird es offensichtlich sein, dass verschiedene Modifikationen und Ergänzungen durchgeführt werden können, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen.
• Ausführungsbeispiel 1
• (Reaktion im 10 g-Maßstab)
• In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Argoneinlaß wurde n-Butyllithium (153 ml einer 1.6 M Lösung in n-Hexan, 0,245 mol) tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 1,5-Cyclooctadien (10 ml, 0,082 mol) in Pentan (80 ml) zugegeben. Anschließend wurden 37 ml TMEDA (N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin) tropfenweise zugegeben, und das orangegelbe Reaktionsgemisch 24 h gerührt, um die Bildung von Li₂C₈H₈ zu vervollständigen. Unter gutem Rühren wurde Di-tert-butylperoxid (32,4 ml, 0,177 mol) zugetropft, wobei sich das Reaktionsgemisch zum Sieden erwärmte. Anschließend wurde unter Rühren 4 h unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser (3 × 250 ml) und Ammoniumchloridlösung (3 × 250 ml) gewaschen und über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer bei 40 °C abgetrennt und der Rückstand bei Normaldruck fraktioniert destilliert. Die bei 142-143 °C siedende Fraktion bestand aus reinem Cyclooctatetraen. Ausbeute: 5,3 g (62%).
  ¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 5,77 (s, 8H) ppm
• Ausführungsbeispiel 2
• (Reaktion im größeren-Maßstab)
• Das Verfahren gemäß dem Ausführungsbeispiel wurde im wesentlichen wiederholt, außer dass 45 ml (0,367 mol) 1,5-Cyclooctadien in 370 ml Pentan, 690 ml n-Butyllithium-Lösung (1.6 M in n-Hexan), 166 ml (1,10 mol) TMEDA und 67,4 ml (0,796 mol) Di-tert-butylperoxid verwendet wurden. Die organische Phase wurde mit 200 n-Pentan verdünnt, mit 1 %-iger Essigsäure (6 × 150 ml) und anschließend mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (3 × 150 ml) gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Destillation wie im Ausführungsbeispiel 1 lieferte 24,85 g (65%) Cyclooctatetraen als gelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 142-143 °C.
  ¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 5,77 (s, 8H) ppm

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen, C₈H₈, durch Oxidation des Cyclooctatetraen-Dianions, C₈H₈2-, mittels Diorganoperoxiden, ROOR', oder Diorganodisulfiden, RSSR'.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin als Oxidationsmittel Dialkylperoxide und Diacylperoxide verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin als Oxidationsmittel Di-tert-butylperoxid verwendet wird.