DE1034776B

DE1034776B - Diffusionsverfahren fuer leitungstypbestimmende Verunreinigungen in Halbleiteroberflaechen

Info

Publication number: DE1034776B
Application number: DEW20973A
Authority: DE
Inventors: Friedolf Michael Smits
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1956-05-18
Filing date: 1957-04-11
Publication date: 1958-07-24
Also published as: NL104094C; NL215875A; BE555455A; CH371187A; GB823317A; FR1174076A; AT199225B; US2834697A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Eindiffusion von leitungstypbestimmenden Verunreinigungen in einem Halbleiterkörper im dampfförmigen Zustand.

Die Beschreibung der Erfindung erfolgt speziell im Hinblick auf Silicium, da sie sich hier als besonders vorteilhaft erweist. Es ist jedoch klar, daß das Prinzip weiterer Anwendung fähig ist.

Für die Dampfdiffusion bei Silicium hat es sich allgemein als notwendig erwiesen, das Silicium auf wenigstens 1000° C zu erhitzen, wenn eine für die praktische Anwendung ausreichende Diffusion (wenigstens 100 ÄE Dicke) in geringer Diffusionszeit, beispielsweise weniger als 10 Stunden, stattfinden soll. Bei der früher angewandten Diffusionstechnik hat es sich als überaus schwierig gezeigt, saubere Siliciumoberflächen während der Diffusion bei solchen Temperaturen aufrechtzuerhalten. Kleine Mengen von Verunreinigungen, die anfänglich auf der Oberfläche oder im Diffusionsofen zugegen sind, geben zu unkontrollierbaren Unregelmäßigkeiten der Oberfläche oder Bildung von Verbindungen Anlaß, die den Erhalt reproduzierbarer Ergebnisse schwierig machen, wenn nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen beobachtet werden. Demgemäß mußten die Oberflächen von Siliciumplättchen vor der Diffusionsbehandlung sorgfältig vorgereinigt werden und jede Verunreinigung im Diffusionsofen gewissenhaft vermieden werden. Die Beobachtung der notwendigen Vorsichtsmaßnahmen ist zeitraubend und bedingt Einschränkungen, die die großtechnische Herstellung erschweren.

Ein wichtiger Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Beschränkung der Oberflächenvorbehandlung des Siliciums vor der Diffusion auf ein Mindestmaß und damit die Erleichterung der Dampfdiffusion in Silicium.

Ein weiterer Zweck ist die Verminderung der Wirkung aller Verunreinigungen, die anfänglich in der zur Durchführung der Dampf-Festkörper-Diffusion verwendeten Einrichtung zugegen sind.

Die angestrebten Ziele werden gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß man dampfförmige leitungstypbestimmende Verunreinigungen in eine Oberfläche eindiffundieren läßt, die zur gleichen Zeit angeätzt wird, so daß sich beständig eine frische Oberfläche bildet. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß die ursprünglichen Verunreinigungen der Oberfläche oder des Diffusionsofens einen minimalen Einfluß auf das Enderzeugnis haben. Man darf feststellen, daß das Ätzen nach üblicher Art mit der Dampfdiffusion nicht vereinbar ist. In der Praxis des Verfahrens wird das Ätzen, um mit der Dampfdiffusion vereinbar zu sein und damit beide gleichzeitig durchgeführt werden können, durch ständige Verdampfung des Siliciums Diffusionsverfahren

für leitungstypbestimmende

Verunreinigungen in Halbleiteroberflächen

Anmelder:

Western Electric Company, Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. Dr. R. Herbst, Rechtsanwalt,
Fürth (Bay.), Breitscheidstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Mai 1956

Friedolf Michael Smits, Morristown, N. J. (V. St. A.)_r
ist als Erfinder -genannt worden

während der Durchführung der Dampfdiffusion vollzogen.

Nach dem bevorzugten Verfahren wird das zu behandelnde Silicium auf eine geeignete Temperatur und für eine geeignete Zeitdauer in einem Ofen erhitzt, der mit einer Vakuumlage verbunden ist, die die beständige Evakuierung des Ofens im gewünschten Ausmaß gestattet, wobei der Ofen mit einer ständigen Zufuhr der als diffundierende Substanz in Aussicht genommenen leitungstypbestimmenden Verunreinigung in Dampfform versehen wird.

Es wurde festgestellt, daß Silicium leicht verdampft, wenn es auf Temperaturen erhitzt wird, die im zweckmäßigsten Diffusionsbereich Hegen, solange der Dampfdruck im Bereich der Siliciumoberfläche unterhalb des Gleichgewichtswertes gehalten wird. Es erscheint demgemäß für die Verwirklichung der bedeutsamen Verdampfung wichtig, den Diffusionsofen kontinuierlich auszupumpen, um den Partialdampfdruck des Siliciums im Ofen vom Aufbau eines Wertes fern zu halten, der die weitere Verdampfung hindert. Eine solche Verdampfung ätzt ständig die Oberfläche, so daß eine ständige Neigung zur Erzeugung einer sauberen Oberfläche, die frei von ursprünglichen Verunreinigungen oder Verspannungen ist, besteht. Darüber hinaus wird bei der ständigen Bildung einer neuen Oberfläche der Aufbau einer Rückstandshaut mit hoher Konzentration an Verunreinigung, die gewöhnlich unerwünscht ist, auf ein Minimum verringert.

809 578/363

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird der Halbleiter in einem Ofen auf eine solche Temperatur gebracht, bei der die leitungstypbestimmende Verunreinigung in die Halbleiteroberfläche eindiffundiert, wobei die leitungstypbestimmende Verunreinigung in Dampfform mit gesteuerter Geschwindigkeit in den Ofen eingeführt wird und gleichzeitig die Oberfläche des Halbleiters zwecks Ätzung mit einer Geschwindigkeit verdampft wird, die der Diffusionsgeschwindigkeit der Verunreinigung in den Halbleiter vergleichbar ist.

Bei dem bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung wurde es bei geeigneter Wahl der Bedingungen als möglich ermittelt, innerhalb kurzer Diffusionszeiten praktisch ein Gleichgewicht zwischen der Ein- dringgeschwindigkeit des Diffusionsmittels und der Verdampfungsgeschwindigkeit des Siliciums einzustellen, derart, daß die Dicke der Diffusionsschicht praktisch von der Behandlungsdauer unabhängig wird. Die Analyse des Idealfalles, bei dem vorausgesetzt ao wird, daß der Halbleiter in eine vollkommene Absorption hinein verdampft, daß der Dampfdruck des Diffusionsstoffs konstant ist und daß die Diffusionsgeschwindigkeit der Verunreinigung allein vom Gesamtkoeffizienten der Diffusion bestimmt wird, zeigt an, daß der Gleichgewichtszustand der Schichtdicke von der Differenz der Aktivierungsenergien für Verdampfung und Diffusion abhängt. Wenn die Aktivierungsenergie für die Verdampfung des Siliciums die Aktivierungsenergie für die Diffusion der Verunreinigung über- wiegt, nimmt der Gleichgewichtswert mit wachsender Temperatur ab, und umgekehrt. Da darüber hinaus der Unterschied solcher Aktivierungsenergien im allgemeinen geringer ist als die Aktivierungsenergie für die Diffusion der Verunreinigung allein, ist der Temperaturkoeffizient der Änderung des Gleichgewichts mit der Temperatur kleiner als die Änderung der Schichtdicke, wenn keine Verdampfung stattfindet. Demgemäß ist es für diese bevorzugte Ausführungsform der Erfindung charakteristisch, daß ein beträcht- licher Spielraum für Diffusionszeit und Temperatur verfügbar ist, womit sich die Erfindung besser der großtechnischen Verwendung anpaßt, wo die genaue Kontrolle solcher Faktoren die Fabrikationskosten erhöht. ⁴S

Auf der anderen Seite kann die Gleichgewichtsdicke der Diffusionsschicht leicht durch die zugelassene Verdampfungsgeschwindigkeit gesteuert werden, die ihrerseits leicht durch die physikalischen Konstanten des Diffusionsofens geregelt wird. Demgemäß behält man eine beachtliche Verfahrensbeweglichkeit.

Ein weiteres Charakteristikum des Verfahrens nach der Erfindung ist, daß die Verdampfung selber dazu dienen kann, extrem dünne Plättchen herzustellen.

Als Erläuterung diene eine Ausführungsform der Erfindung, bei welcher Siliciumplättchen, die ursprünglich durch und durch vom p-Typ waren, für 2 Stunden auf etwa 1250° C in einem Ofen erhitzt wurden, dessen eines Ende mit einer Vakuumpumpe verbunden war, die den Ofen auf einem relativ hohen Vakuum hielt und in dessen anderes Ende der Dampf von auf 330° C erhitztem Phosphor geleitet wurde. Am Ende dieser Zeit befand sich auf der frisch geätzten Oberfläche jedes Plättchens eine Phosphordiffusionsschicht vom η-Typ mit etwa 0,005 mm Dicke.

In einer anderen kennzeichnenden Ausführungsform der Erfindung, die weiter unten im einzelnen beschrieben wird, wurden in dem Ofen an dem Ende, das dem Vakuumschluß gegenüber liegt, zwei passend ausgewählte Verunreinigungen in Dampfform eingeführt, die charakteristisch für entgegengesetzte Leitungstypen sind, um durch gleichzeitige Diffusion in das Silicium überlagerte Diffusionsschichten von entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp aufzubauen.

Aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung ergibt sich zusammen mit der Zeichnung ein besseres Verständnis der Erfindung.

Fig. 1 erläutert in schematischer Form eine typische Apparatur, die für die Durchführung der Diffusion einer einzelnen Verunreinigung gemäß Erfindung geeignet ist;

Fig. 2 erläutert in schematischer Form eine typische Apparatur für die gleichzeitige Diffusion von zwei Verunreinigungen entgegengesetzten Leitungstyps.

Fig. 1 zeigt maßstäblich eine Apparatur 10, die mit Erfolg für die Dampfdiffusion von Phosphor in Silicium nach dem vorliegenden Verfahren verwendet worden ist. Die Apparatur besteht aus einem Quarzgefäß 11, das verschiedene andere verwendete Bauteile umschließt. Das Gefäß hat einen inneren Durchmesser von 38,1 mm und hat eine Gesamtlänge von etwa 305 mm, von denen 76,2 mm eine verjüngte Verlängerung 12 bilden, die einen inneren Durchmesser von 6,35 mm hat. Das Gefäß besitzt ferner an seinem oberen Ende eine ringförmige öffnung 13, durch die es mittels einer (nicht gezeigten) Vakuumeinrichtung evakuiert wird, die den Druck im Gefäß unterhalb von 3 · 10—⁷ mm Hg halten kann. Handelsübliche Vakuumanlagen sind hierfür brauchbar. Am oberen Ende im Raum der ringförmigen öffnung enthält das Gefäß eine Falle 14 mit flüssigem Stickstoff, an dem mittels Tantaldrähten 15 ein Tantalbehälter 16 aufgehängt ist, der als Diffusionsofen dient. Der Behälter besteht aus einem Hauptteil 16^4, der bei einem inneren Durchmesser von 25,4 mm ungefähr 89 mm lang ist, und einer Verlängerung 165, die bei 4,76 mm innerem Durchmesser ungefähr 63,5 mm lang ist. Der Behälter ist so aufgehängt, daß seine Verlängerung 16 B etwa 25,4 mm in die Verjüngung 12 des Quarzgefäßes hineinreicht, und der äußere Durchmesser der Behälterverlängerung ist so bemessen, daß eine ziemlich dichte Passung in der Quarzgefäßverjüngung entsteht.

Der Tantalbehälter ist durch zwei öffnungen mit der Atmosphäre des Quarzgefäßes verbunden. Die erste öffnung ist ein Loch 17 von 2,03 mm Durchmesser am oberen Ende in der Seitenwand des Behälterhauptteils. Die zweite öffnung ist eine Bohrung von 0,89 mm in der Basisplatte 18 von 6,35 mm Durchmesser, die den Abschluß der Behälterverlängerung bildet.

.Hochfrequenzspulen 19 umschließen das Quarzgefäß und werden von einer (nicht gezeigten) Spannungsquelle zwecks Induktionsheizung des Gefäßhauptteiles erregt. Der zu behandelnde Halbleiter wird auf geeignete Unterlagen im Hauptteil des Tantaleinsatzes inerhalb eines Bezirks gelegt, dessen Temperatur durch den in den Hochfrequenzspulen fließenden Strom geregelt wird. Die Spulen sollen in der Lage sein, den Halbleiter auf einen Temperaturbereich zu erhitzen, in dem die gewünschte Verunreinigung eine geeignete Diffusionsgeschwindigkeit hat. Für Silicium ist es im allgemeinen von Vorteil, eine Diffusionstemperatur zwischen 1000° C und dem Schmelzpunkt des Siliciums anzuwenden.

Eine zweite Hilfsheizung 20 umgibt die Verjüngung des Quarzgefäßes. Auf dem Boden der Verjüngung liegt die leitungstypbestimmende Verunreinigung 25, die die Quelle der diffundierenden Substanz darstellt. Als Endergebnis wird die Temperatur, auf der die

bedeutsame Verunreinigung gehalten wird, von der Hilfsheizung 20 geregelt.

Vorteilhafterweise werden Strahlungsbleche 21 im Tantalbehälter angeordnet, um eine erhöhte thermische Isolierung zwischen dem zu behandelnden Halbleiter und der äußeren Umgebung zu bewirken.

Wenn auch die Diffusionsmethode die Wirkung der ungewollten Verunreinigung auf ein Minimum verringert, so ist es nichtsdestoweniger vorteilhaft, mit einer

stoff eine Konzentration an der Oberfläche von ungefähr 3-10¹⁷ Atomen/ccm. Andere Mittel zur Partialdruckregelung des Diffusionsstoffes im Ofen sind die beiden öffnungen im Tantalbehälter. Ihre Wirkung 5 wird im einzelnen weiter unten beschrieben.

Die Diffusion wurde unter den beschriebenen Bedingungen für etwa zwei Stunden fortgesetzt. Dies ergab bei jedem Plättchen die Bildung einer Phosphordiffusionsschicht in der Oberfläche vom η-Typ, die un-

Auch ist es vorteilhaft, die zu behandelnden SiIiciumplättchen einer einfachen Ätzung und einer Waschung in entionisiertem Wasser vor dem Einsatz in den Ofen zu unterziehen.

Es wurde festgestellt, daß die Charakteristiken der Diffusionsschichten in gewissem Umfang von der Anordnung des Siliciums im Ofen abhängen. Für eine erhöhte Gleichförmigkeit unter den einzelnen Plättchen

Anlage zu starten, die so sauber ist, als praktisch er- io gefähr 0,005 mm dick war. Es wurde gefunden, daß reicht werden kann. Hierfür ist es wünschenswert, den längere Diffusionszeiten als 2 Stunden die Tiefe der leeren Tantalbehälter vor seinem Einsatz in das Diffusionsschicht wenig beeinflußten. In der Tat wird Quarzgefäß auszuheizen, bevor die zu behandelnden nach dieser Zeit ein Gleichgewicht erreicht, bei Siliciumplättchen erstmalig unter gegebenen Arbeits- welchem die Verdampfungsgeschwindigkeit der wirkbedingungen eingesetzt werden. Im allgemeinen genügt 15 samen Diffusionsgeschwindigkeit gleichkommt und wo es, das Gefäß für V2 Stunde auf 1700° C zu erhitzen. die einzige kennzeichnende Wirkung des weiteren Er-

hitzens in der Verringerung der Gesamtdicke des Plättchens besteht.

Es wurde weiter gefunden, daß ein Wechsel in der ^a° Temperatur des Siliciums bei dem beschriebenen Verfahren einen weit geringeren Wechsel in der Dicke der Diffusionsschicht ergab, als ein vergleichbarer Wechsel bei der üblichen Form der Dampf-Festkörper-Diffusion ergeben haben würde. Im einzelnen ergab schätbei gleichzeitiger Behandlung einer größeren Anzahl 25 zungsweise eine Änderung von 100° C in der Tempeist es vorteilhaft, die Plättchen derart zu stapeln, daß ratur, auf der das Silicium gehalten wurde, eine Ändeeine möglichst gleichförmige Exposition der zuerst rung von etwa 20% im entgegengesetzten Sinn in der interessierenden Oberfläche gesichert ist. Bei der im Dicke der Diffusionsschicht. Darüber hinaus nimmt einzelnen besprochenen speziellen Ausführungsform die Zeit zur Erreichung des Gleichgewichtszustands wurden gleichzeitig zwanzig Siliciumplättchen von je 30 ab, wenn die Temperatur des Siliciums zunimmt. 6,35-6,35-0,76 mm und von p-Typ-Leitfähigkeit mit Eine Änderung der Temperatur, auf der die Dampf-

einem spezifischen Widerstand von 6 Ohm · cm behan- quelle gehalten wird, hat wenig Wirkung auf die zur delt. Ein Tantalgestell 22 diente zur Aufstellung der Erreichung des Gleichgewichts notwendige Zeit. In-Plättchen. Diese wurden in vier Gruppen zu je fünf dessen gibt die Temperatur der Dampfquelle eine zusammengestellt, wobei in jeder Gruppe fünf Platt- 35 Regelmöglichkeit für die Oberflächenkonzentration des chen aneinandergelegt eine zusammenhängende Ober- Diffusionsstoffs in der Diffusionsschicht an die Hand fläche von 6,35-31,75 mm bildeten. Die vier Gruppen _un,d auch der Dicke der Diffusionsschicht in der erwurden dann in dem Tantalgestell so angeordnet, daß warteten Art, d. h. eine Temperaturerhöhung der jede Gruppe eine breite Oberfläche eines rechtwink- Quelle erhöht die Oberflächenkonzentration und ligen Parallelepipeds bildete. Fig. 1 zeigt eine Vor- 40 Schichtdicke, und umgekehrt.

deransicht des so gebildeten Parallelepipeds, einen Es wurde auch gefunden, daß die Vermehrung der

Stapel 23 von fünf Plättchen im Tantalgestell. insgesamt freiliegenden Siliciumoberfläche im Ofen

Nachdem die Apparatur, wie in Fig. 1 gezeigt, zu- Anlaß sowohl zu einer Erhöhung der Diffusionsschichtsammengestellt worden war, wurde das Gefäß bis auf dicke als auch der für die Erreichung des Gleicheinen Druck unterhalb 1 · 10—^β mm Hg evakuiert. Als 45 gewichts nötigen Zeit gab.

nächstes wurde der Tantalbehälter allmählich bis zur Aus dem Vorangegangenen ist zu entnehmen, daß

Arbeitstemperatur von 1250° C erhitzt. Während das Verfahren weniger Faktoren, die einer Kontrolle dieser Erhitzung blieb die Vakuumanlage ständig in bedürfen, besitzt als die früheren Diffusionstechniken; Betrieb, um den Druck in diesem Teil des Gefäßes ein Umstand, der vom Gesichtspunkt der Reproduzieraußerhalb des Tantalbehälters unterhalb 2 -10—⁶ mm Hg 50 barkeit aus erwünscht ist.

zu halten. Natürlich war der Dampfdruck im Tantal- Auch bleibt für das Verfahren nach der Erfindung

behälter erheblich höher als dieser Wert. Im besonde- eine beträchtliche Anpassungsfähigkeit. Es ist selbstren ist das Verfahren für die beschriebene Apparatur verständlich nicht nötig, nur unter Gleichgewichtsso lange durchführbar, als der Gesamtdruck im Be- bedingungen zu arbeiten. Darüber hinaus ist es halter unterhalb 10—* mm Hg gehalten wird. Dann 55 charakteristisch, daß diejenigen Faktoren, die zu Bewurde die Hilfsheizung für die Erhitzung der Dampf- ginn leicht eingeregelt, aber danach fest eingestellt quelle in Stellung gebracht, daß sie die Verjüngung werden, allgemein eine ausreichende Regelung ge-" des Quarzgefäßes mit der Dampfquelle umschließt, statten, um die gewünschten Ergebnisse zu ermögwas in dem beschriebenen speziellen Falle eine Menge liehen. Beispielsweise ist ein solcher Faktor, den man von etwa 1 ecm rotem Phosphor war. Eine Vorwärmung 60 bequem zur Kontrolle benutzt, die Verunreinigung der Hilfsheizung, bevor sie in Stellung gebracht wird, selbst, die als Diffusionsstoff verwendet wird. Verwirkt beschleunigend. Die Hilfsheizung wurde so ein- schiedene Verunreinigungen werden verschiedene gestellt, daß die Temperatur des festen Phosphors Schichtdicke bei einer gegebenen Summe von Gleich-330° C betrug. gewichtsbedingungen ergeben. Andere Faktoren dieser

Die Temperatur, auf der die Phosphordampfquelle 65 Art, die, einmal gewählt, als Konstanten des Systems gehalten wird, ist eines der Mittel, den Partialdruck behandelt werden können, sind die Durchmesser der des Diffusionsstoffes im Ofen zu regeln und damit zwei öffnungen im Behälter. Je größer der Durchandererseits die Oberflächenkonzentration des Diffu- messer der öffnung oben im Behälter ist, um so gesiönsstoffes im Silicium. Bei diesem Beispiel ergab die ringer ist der Gleichgewichtsdruck, der sich im Begewählte Temperatur für den verwendeten Diffusions- 7° hälter einspielt und um so größer die Verdampfungs-

geschwindigkeit des Siliciums. Dies ergibt eine Tendenz zur Verringerung sowohl der Dicke der Diffusionsschicht im Gleichgewichtszustand als auch der zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes beanspruchten Zeit. Eine Verringerung des Durchmessers dieser öffnung hat entgegengesetzte Wirkung. Um indessen das Verfahren in der beschriebenen Art durchzuführen, ist es wichtig, daß der Durchmesser der öffnung groß genug ist, um die ausreichende Abführung von Siliciumdampf aus dem Behälter zwecks bedeutsamer Verdampfung des Siliciums zu gestatten. Speziell ist es erwünscht, von der Originaloberfläche eine Schicht von wenigstens 0,0013 mm Dicke abzutragen. Hierzu soll vorzugsweise der Partialdampfdruck des Siliciums im Behälter nicht höher als 90% vom Wert des statischen Siliciumdampfdrucks gehalten werden. Indessen ist es auf Kosten der Zeit zur Erreichung des Gleichgewichts durchführbar, mit Partialdampfdrücken des Siliciums im Behälter zu arbeiten, die bis zu 99 %> des statischen Wertes erreichen.

Hierzu kommt, daß eine Vergrößerung der öffnung im geschlossenen Ende des Behälters den Partialdampfdruck des Diffusionsstoffs zu erhöhen bestrebt ist, was seinerseits sowohl die Oberflächenkonzentration als auch die Dicke der Diffusionsschicht nach Erreichen des Gleichgewichtszustands erhöht, jedoch die Zeit zum Erreichen des Gleichgewichtszustands wenig beeinflußt.

Siliciumkörper, die in dieser Art präpariert sind, haben breite Anwendungsmöglichkeiten. Durch Anlegen ohmscher Anschlüsse an die Diffusionsschicht und den Hauptteil entsteht eine p-n-Diode, die als Gleichrichter oder als Photozelle verwendbar ist. Ferner können solche Körper in Flächentransistoren vom Diffusions-Basis-Typ oder in Feldeffekttransistören verwendet werden.

Außerdem ist es selbstverständlich nicht notwendig, die Ausübung der Erfindung auf die Bildung von Diffusionsschichten entgegengesetzten Leitfahigkeitstyps zu beschränken. Das beschriebene Verfahren kann durch geeignete Wahl des Diffusionsstoffs zur Bildung von Diffusionsschichten vom gleichen Leitfähigkeitstyp wie die Unterlage, aber von geringerem spezifischem Widerstand dienen.

Weiterhin wurde die Feststellung gemacht, daß bei der Erhitzung eines Siliciumskristalls, das gleichförmig mit einer leitungstypbestimmenden Verunreinigung versehen ist, unter Bedingungen, die sowohl die Verdampfung der Siliciumoberfläche als auch die Diffusion der Verunreinigung gestatten, aber in Ab-Wesenheit einer bedeutsamen Menge an Verunreinigung im Diffusionsofen, in der Bildung einer verarmten Oberflächenschicht resultiert, aus der die Verunreinigung hinausdiffundiert ist. Überdies wurde gefunden, daß die Dicke einer solchen verarmten Schicht bei fortgesetzter Erhitzung unter den beschriebenen Bedingungen einen Gleichgewichtszustand anstrebt. Durch Kombination der Techniken des Ein- und Ausdiffundierens in der beschriebenen Art, ist eine beachtliche Anpassungsfähigkeit möglich.

In Fig. 2 wird eine Apparatur 100 gezeigt, die mit Erfolg für die gleichzeitige Diffusion von zwei Verunreinigungen in einen verdampfenden Halbleiter benutzt wurde.

Diese Apparatur ähnelt der in Fig. 1 gezeigten in so vieler Beziehung und in solchem Ausmaß, daß die gleichen Bezeichnungsziffern zur Kennzeichnung einander entsprechender Elemente verwendet wurden. Jedoch ist der Tantalbehälter 16 der Fig. 2 mit zwei Verlängerungen 101,102 versehen, deren jede einen inneren Durchmesser von etwa 4,76 mm hat und jeweils eine der beiden als Diffusionsstoff zu benutzenden Verunreinigungen enthält. Diese spezielle Apparatur wurde entworfen, um die Notwendigkeit von Hilfsheizungen zur Temperaturkontrolle der Dampfquellen zu umgehen. Deswegen ist in jeder Verlängerung eine Einlage 103,104, die längs beweglich ist und als Behälter für eine Verunreinigung dient, vorgesehen. In diesem Fall ist von dem Temperaturgradienten längs des Tantalbehälters Gebrauch gemacht, und die Stellung jeder Einlage ist so justiert, daß die Temperatur, auf der die Einlage gehalten wird, den gewünschten Wert hat. Die Temperatur kann zusätzlich durch die Stellung der Hochfrequenzspulen längs des Quarzgefäßes geregelt werden. Es ist klar, daß auch die in Fig. 1 gezeigte Apparatur nach solchen Richtlinien modifiziert werden kann, um die Notwendigkeit einer Hilfsheizung zu umgehen. Alternativ ist es durch entsprechende Gestaltung des Quarzgefäßes möglich, getrennte Hilfsheizungen für eine oder beide Dampfquellen vorzusehen.

Bei einem Arbeitsgang der beschriebenen Apparatur wurden drei Siliciumplättchen von 6,35·6,35·0,63 mm und vom η-Typ mit einem spezifischem Widerstand von 3,5 Ohm · cm durch Tantalstützen im Hochtemperaturteil des Ofens gehalten. Dieser Teil des Ofens wurde auf etwa 1250° C erhitzt. Das Gefäß wurde kontinuierlich in der für das erste Ausführungsbeispiel beschriebenen Art evakuiert. Die Einlage 103, die 1 ecm Gallium hoher Reinheit enthielt, wurde in einer der Gefäßverlängerungen an eine Stelle gebracht, die einer Temperatur von etwa 950° C entspricht und die Einlage 104, die 0,1 ecm Arsen hoher Reinheit enthielt, in der anderen Gefäß Verlängerung an eine Stelle gebracht, die einer Temperatur von etwa 250° C entspricht. Die das Arsen enthaltende Verlängerung war mit einem Stöpsel 107 versehen, der zum Hauptteil des Tantalgefäßes einen Durchgang für das Arsen von 6,35 mm Länge und 0,89 mm Durchmesser freigab, Diese Verengung dient zur Verringerung des Partialdrucks des Arsendampfes im Diffusionsraum und zur Vermeidung einer nennenswerten Galliumkondensation an der kühleren Arseneinlage. Der Gleichgewichtszustand wurde nach etwa 2V2 Stunden gleichzeitiger Diffusion und Verdampfung erreicht. Nach Ablauf dieser Zeit hatte sich auf jedem Plättchen eine Oberflächenschicht gebildet, die wegen des Vorwiegens von Arsen vom η-Typ war, und eine Zwischenschicht zwischen Oberfläche und Hauptmasse des Körpers, die wegen des Überwiegens von Gallium vom p-Typ war. Doppelschichten ergeben sich, weil Gallium eine Diffusionsgeschwindigkeit in Silicium hat, die größer ist als die des Arsens, so daß es tiefer eindringt, und weil es unter den beschriebenen Bedingungen eine Oberflächenkonzentration in Silicium hat, die kleiner ist als die des Arsens, so daß Arsen in der Schicht, bis zu der es diffundiert ist, zum Übergewicht strebt.

Es ist möglich, die relativen Oberflächenkonzentrationen, die die beiden Verunreinigungen im Silicium annehmen, einzuregeln, indem der Partialdampfdruck einer jeden im Behälter eine geeignete Regelung erfährt. Ein solcher Partialdampfdruck wird durch die Temperatur bestimmt, auf der die Dampfquelle gehalten wird und durch die Größe des gestatteten Lecks zwischen Dampfquelle und Bezirk, wo das Silicium sich befindet. Es ist natürlich klar, daß der Wert der Oberflächenkonzentration jeder Verunreinigung nicht über den Wert hinaus vergrößert werden kann, der der festen Lösung entspricht. Die allgemeinen Prinzipien der gleichzeitigen Diffusion von Geber- und

Empfängerverunreinigungen und die Anwendungen solcher gleichzeitigen Diffusion bei der Herstellung von Geräten sind bereits bekannt.

Nach dem Vorangegangenen sollte es klar sein, daß die Prinzipien allgemein auf die Dampfdiffusion ausgedehnt werden können. Das Verfahren kann leicht der Dampfdiffusion jeder gewählten Verunreinigung oder Gruppe von Verunreinigungen in Silicium oder verschiedenen anderen Halbleitern angepaßt werden, die bei den Temperaturen, bei denen die Dampfdiffusion durchführbar ist, durch Verdampfungsgeschwindigkeiten gekennzeichnet sind, die mit den Diffusionsgeschwindigkeiten vergleichbar sind. Typischerweise gehören zu solch anderen Halbleitern auch Germanium-Silicium-Legierungen und intermetallische halbleitende Verbindungen aus III. und V. Gruppe des Periodischen Systems. Für die Zwecke der Erfindung sind die Geschwindigkeiten dann vergleichbar, wenn eine Schicht von wenigstens 0,0013 mm Dicke in der Zeit verdampft wird, die zur Bildung einer Diffusionsschicht in dem für Halbleitergeräte zweckmäßigen Bereich, typischerweise 100 AE is 0,13 nun, notwendig ist.

In der praktischen Ausübung der Erfindung ist es überdies möglich, als Dampfquelle chemische Verbindungen einschließlich elementarer Bestandteile zu verwenden, die als leitfähigkeitstypbestimmende Verunreinigungen brauchbar sind. Zusätzlich ist es in bestimmten Fällen tunlich, in solche Verbindungen einen Bestandteil einzuschließen, der die Verdampfungsgeschwindigkeit des Halbleiters beschleunigt, wenn diese sonst zu gering ist. Beispielsweise sollte ein solcher Bestandteil mit dem Halbleiter reagieren und eine Verbindung bilden, die einen höheren Dampfdruck hat als der Halbleiter selbst.

Als Alternative oder als Ergänzung der ständigen Evakuierung des Diffusionsofens durch Auspumpen ist es tunlich, in den Diffusionsofen ein Material einzubringen, das mit dem Halbleiterdampf derart reagiert, daß dieser beständig wirksam absorbiert wird, um den Partialdruck des Halbleiterdampfs auf einem so niedrigen Wert zu halten, daß die Fortsetzung der Halbleiterverdampfung ermöglicht wird. Darüber hinaus kann diese Technik in ähnlicher Weise für eine zusätzliche Kontrolle des Partialdampfdrucks des Diffusionsstoffs im Diffusionsofen verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Eindiffusion mindestens einer dampfförmigen leitungstypbestimmenden Verun reinigung in Halbleiteroberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter in einem Ofen auf eine solche Temperatur erhitzt wird, bei der die leitungstypbestimmende Verunreinigung in die Halbleiteroberfläche eindiffundiert, wobei die leitungstypbestimmende Verunreinigung in Dampfform mit gesteuerter Geschwindigkeit in den Ofen eingeführt wird und gleichzeitig die Oberfläche des Halbleiters zwecks Ätzung mit einer Geschwindigkeit verdampft wird, die der Diffusionsgeschwindigkeit der Verunreinigung in den Halbleiter vergleichbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofen mit einer Diffusionsgeschwindigkeit der Verunreinigung in den Halbleiter entsprechenden Geschwindigkeit evakuiert wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampfdruck mittels Evakuierung vom einen Ende des Ofens her in einer Größenordnung gehalten wird, bei der der Halbleiter während der Diffusion der Verunreinigung in den Halbleiter verdampft.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion fortgesetzt wird, bis praktisch Gleichgewicht zwischen der Verdampfungsgeschwindigkeit und der Diffusionsgeschwindigkeit erreicht ist, so daß die Dicke der durch die Verunreinigung bestimmten Schicht einen Gleichgewichtswert erreicht bzw. konstant bleibt.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche unter Eindiffusion von zwei leitungstypbestimmenden Verunreinigungen verschiedener Diffusionsgeschwindigkeit und/oder Abscheidungskoeffizienten in den Halbleiter, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen von entgegengesetztem leitungsbestimmendem Typ sind und ein Paar überlagerter Schichten von entgegengesetztem Leitungstyp auf der Halbleiteroberfläche bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter Silicium und die Verunreinigungen Gallium und Arsen sind.

7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche mit Silicium als Halbleiter, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizung im Ofen eine Temperatur oberhalb 1000° C und unterhalb des Schmelzpunktes von Silicium erreicht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1 809 578/363 7.58