DE1033193B

DE1033193B - Verfahren zum katalytischen Isomerisieren von festen, Paraffin enthaltenden Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1033193B
Application number: DEN8693A
Authority: DE
Inventors: George Merlin Good; Christiaan Nicolaas Ja Nooijer
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-03-31
Filing date: 1954-03-29
Publication date: 1958-07-03

Description

Verfahren zum katalytischen Isomerisieren von festen, Paraffin enthaltenden Kohlen.wasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung von Katalysatoren und die Reaktionsbedingungen für ein verbessertes Verfahren zur Isomerisierung fester, paraffinartiger Kohlenwasserstoffe.
Das Ausgangsmaterial soll normalerweise feste, paraffinartige Produkte, die gewöhnlich aus hochsiedenden, natürlichen oder synthetischen Kohlenwasserstoffgemischen gewonnen werden, umfassen. Diese festen Kohlenwasserstoffgemische enthalten in den meisten Fällen auch normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können nicht nur feste, paraffinartige Kohlenwasserstoffe v er wendet werden, sondern es können auch natürliche oder synthetische Kohlenwasserstoffreaktionen benutzt werden, die einen. Gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent oder mehr festen Paraffin aufweisen. Dieser Gehalt wird aus dem Ölgehalt des Kohlenwasserstoffmaterials, bestimmt nach der ASTM-Methode D 721-51 T, ermittelt.
Es ist bekannt, Paraffin einer Isomerisierungsbehandlung zu unterwerfen, um die vorhandenen gradbettigen oder verzweigten Alkane in verzweigte oder stärker verzweigte Alkane umzuwandeln.
Gemäß der USA.-Patentschrift 2 475 358 wird diese Isomerisierung durchgeführt, indem man das Ausgangsmaterial in flüssiger Phase; z. B. bei einer Temperatur von 80 bis 100° C, in Gegenwart von Kohlenwasserstoff - Aluminiumhalogenid - Komplexen, z. B. einem Toluol-Aluminiumchlorid-Komplex, behandelt. Bei dieser Arbeitsweise erfolgt die Isomerisierung nur langsam. Darüber hinaus muß die Reaktion, um eine verstärkte Zersetzung des Ausgangsmaterials zu verhindern, in Gegenwart von gewissen Substanzen, die als Spalthemmstoffe dienen, durchgeführt werden.
In dem älteren Patent 931826 des Erfinders wurde bereits vorgeschlagen, die Isomerisierung von normalerweise festem Paraffin durchzuführen, indem man dieses in Dampfform in Abwesenheit einer flüssigen Phase zusammen mit mindestens 1 Mol Wasserstoff je Mol Paraffin mit einem Katalysator, der auf einem Träger aufgebracht ist und der nicht mehr als 1 Gewichtsprozent Platin enthält, bei einer Temperatur zwischen 300 und 550° C und unter vermindertem, atmosphärischem oder erhöhtem Druck in Berührung bringt.
Obgleich mit solchen Platin enthaltenden Katalysatoren gute Ergebnisse erhalten werden können, ist ein Nachteil dieses Verfahrens, daß Platin verhältnismäßig selten vorkommt und auch sehr kostspielig ist.
Es wurden Versuche gemacht, um billigere Katalysatoren zu finden, die leichter zu handhaben sind, und die eine sehr selektive Isomerisierung ermöglichen, ohne daß gleichzeitig eine verstärkte Zersetzung der Kohlenwasserstoffe, die von der Bildung von Produkten mit einem geringeren Molekulargewicht begleitet ist, stattfindet.
Es wurde nun gefunden, daß die katalytische Isomerisierung von bei normaler Temperatur festen Kohlenwasserstoffgemischen, die mindestens 50 Gewichtsprozent festes Paraffin enthalten, mit Vorteil durchgeführt werden kann, indem man das Ausgangsmaterial in Gegenwart von Wasserstoff oder von einem wasserstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 350 bis 450° C, vorzugsweise von 400 bis 440° C, und bei einem Druck von 10 bis 40 at, vorzugsweise von 20 bis 40 at, in Berührung mit einem an sich bekannten Katalysator bringt, der im wesentlichen aus Molybdänoxyd, aufgebracht auf einen sauren Träger, besteht.
Die saure Natur des Katalysators, der gemäß der Erfindung verwendet wird, wird hergestellt durch Einführung geringer, 1 Gewichtsprozent nicht übersteigender Mengen von Halogen, vorzugsweise von Fluor, z. B. durch Behandlung des Katalysators mit Fluorw asserstoff.
Als Beispiel sei ein Molybdän-Tonerds-Fluor-Katalysator erwähnt. Bei dem Verfahren nach der Erfindung, das entweder in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt werden kann, wird der Wasserstoff oder das angewendete wasserstoffhaltige Gas vorzugsweise im Kreislauf geführt.
Die Isomerisationsbehandlung in der flüssigen Phase ist besonders geeignet, wenn ein Ausgangsmaterial verwendet wird, welches ein so hohes Molekulargewicht aufweist, z. B. Paraffine mit einem mittleren Malekulargewicht von mehr als 350 und über 300° C siedend, daß es nicht oder nur mit großer Schwierigkeit in die Dampfphase übergeführt werden kann, ohne daß Spaltreaktionen stattfinden.
Die Behandlung in der flüssigen Phase kann mit Vorteil unter Verwendung der Rieseltechnik durchgeführt werden, nach welcher die zu behandelnde Flüssigkeit in dünner Schicht über Stücke des Katalysators rieselt, die in einer Schicht fest angeordnet sind.
Im allgemeinen verläuft die Isomerisierung sehr erfolgreich, insbesondere wenn das Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt wird, wenn unter den gegebenen Bedingungen von Druck und Temperatur die Berührungszeit kurz ist, d. h. wenn sie weniger als 10 Minuten, z. B. 0,5 bis 6 Minuten oder noch weniger, beträgt und wenn der Durchsatz 1 bis 5 kg Ausgangsmaterial je Liter Katalysator und Stunde .beträgt, während die Menge des zugeführten Wasserstoffes so ausgewählt wird, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zum Ausgangsmaterial bei 10:1 bis 60. 1 liegt.
Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man Molybdän-Tonerde-Fluor-Katalysatoren verwendet, die weniger als 1 Gewichtsprozent Fluor, gleichmäßig verteilt über die aktive Oberfläche des Trägers, enthalten. Ein sehr geeigneter Katalysator dieser Zusammensetzung besteht aus mindestens 7 Gewichtsteilen Molybdän in Form von Oxyden, berechnet als Molybdäntrioxyd auf 100 Gewichtsteile Tonerdeträger, und wird erhalten durch Fällung aus einer Aluminiumsalzlösung, während bei der Herstellung des Katalysators Fluorwasserstoff oder eine Substanz, die unter den Bedingungen der Katalysatorherstellung Fluorwasserstoff entwickelt, verwendet wird. Dieser wird bei der Katalysatorherstellung in Form einer Lösung mit einer Konzentration von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent (berechnet als HF) oder in Form eines verdünnten Gases in Mengen von weniger als 1 Gewichtsprozent Fluor auf 100 Gewichtsteile Tonerde zugefügt.
Wenn man gemäß der Erfindung arbeitet, tritt eine glatte Isom@erisierung der Paraffinkohlenwasserstoffe ein, ohne daß Spaltreaktionen, die begleitet sind von der Bildung von niedermolekularen Produkten, in einem beträchtlichen Ausmaß auftreten. Somit können, wenn man von hochschmelzenden, paraffinischen Ausgangsstoffen ausgeht, während nahezu das gleiche Molekulargewicht beibehalten wird, niedrigerschmelzende paraffinartige Produkte erhalten werden, die als Bestandteile in hochwertigen Schmierölen und Dieselölen verwendet werden können.
Die Erfindung wird weiter erläutert unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel.
Beispiel Eine Paraffinfraktion mit einem mittleren Molekulargewicht von 308 und einem Schmelzpunkt von 41° C wurde in der Dampfphase mit einer Geschwindigkeit von 2,5 kg je Liter Katalysator und Stunde zusammen mit 52 Mol Wasserstoff je Mol Paraffin bei 425° C unter einem Druck von 35 at über einen Katalysator geleitet, der aus 11 Gewichtsteilen Molybdäntrioxyd, 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd und 0,5 Gewichtsteilen Fluor zusammengesetzt und wie folgt hergestellt war.
Eine Lösung von 966 g A1 C13, 6 H2 O in 10 1 Wasser wurden innig gemischt mit 101 einer 2,7o/oigen Ammoniaklösung. Die Mischung wurde bewirkt durch Einführung der beiden Lösungen tangential in eine Mischkammer bei einer Geschwindigkeit von 20 1 je Stunde, in der Art, daß nach dem Vermischen' der pH Wert zwischen 8 und 8,5 liegt. Das Aluminiumhydroxydgel wurde ohne Anwendung von Wärme gefällt. Sobald die Fällung vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch erhitzt auf eine Temperatur zwischen 50° C und seinem Siedepunkt. Der erhaltene Schlamm wurde dann 1/4 Stunde gerührt, filtriert und mit 70 1 0,25°/oiger Ammoniaklösung gewaschen, bis das Waschwasser nach dem Ansäuern mit Salpetersäure keine Fällung mit Silbernitrat gab. Nachfolgend wurde das Produkt gewaschen mit 10 1 destilliertem Wasser.
Der Filterkuchen wurde in Pastenform innig mit 100 ccm Fluorwasserstofflösung, die 1 g Fluor enthielt, gemischt. Nach einer halben Stunde wurden 100 ccm einer Lösung, die 27 g Ammoniummolybdat (81,4°/o Mo03) enthielt, unter starkem Rühren zugegeben. Die erhaltene Masse wurde zur Trockene auf dem Wasserbade eingedampft, dann bei 120° C getrocknet und 2 Stunden bei 500° C in einer Stickstoffatmosphäre calciniert.
Das Produkt wurde in Stücke von 3 bis 6 mm gebrochen, worauf der Katalysator zum Gebrauch fertig war.
Der Katalysator enthielt 10 Gewichtsprozent Ma03 auf Tonerde und auch 0,5 Gewichtsprozent Fluor bzw. 11 Gewichtsteile Mo 0, auf 100 Gewichtsteile A12 O3.
Von dem erhaltenen Isomerisierungsprodukt siedeten 12,2 Gewichtsprozent unter 300° C, 38,9 Gewichtsprozent bestanden aus einem Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 41° C (erhalten durch Kühlung und Filtration bei - 5° C) und 48,9 Gewichtsprozent waren ein Filteröl, das bei 5° C fest wurde. (Diese Bestimmungen und auch die folgenden Bestimmungen von Paraffin wurden in einem Medium von 5 Gewichtsteilen 1VIethyläthylketon und 1 Gewichtsteil der Paraffinfraktion durchgeführt.) Die ursprüngliche Paraffinfraktion siedete als Ganzes oberhalb 300° C und bestand zu 93,8 Gewichtsprozent aus einem Paraffin, das durch Kühlung und Filtration bei - 5° C erhalten wurde, mit einem Schmelzpunkt von 42° C, und zu 6,2 Gewichtsprozent aus einem Filteröl.
Der Anstieg der Filterölmenge in dem isomerisierten Produkt und der Abfall des Schmelzpunktes zeigt ein beträchtliches Anwachsen des Isoparaffingehaltes an.
Bei weiterem Kühlen des Filteröls, erhalten bei -5 bis -20° C und Filtration, wurden 5,4 Gewichtsprozent Paraffin und 43,5 Gewichtsprozent Filteröl erhalten, berechnet auf die ursprüngliche Paraffinfraktion. Es wurde gefunden, daß dieses Filteröl einen Stockpunkt von -16° C, einen Viskositätsindex von 122, eine. Viskosität bei 37,8° C von 6,60 eSt und bei 98,9° C von 2,08 cSt besaß.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum katalytischen Isomerisieren eines bei normaler Temperatur festen, vollständig oder vorwiegend aus festem Paraffin bestehenden Kohlenwasserstoffgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in Gegenwart von Wasserstoff oder eines wasserstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur von 350 bis 450° C, vorzugsweise von 400 bis 440° C, und unter einem Druck von 10 bis 40 at, vorzugsweise 20 bis 40 at, mit einem sauren Katalysator in Berührung gebracht wird, der im wesentlichen aus Molybdänoxyd, aufgetragen auf einem Tonerde enthaltenden Träger, besteht und seinen sauren Charakter der Einverleibung geringer, 1 Gewichtsprozent nicht übersteigender Mengen Halogen verdankt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molybdän-Tonerde-Fluor-Katalysator verwendet wird, der weniger als 1 Gewichtsprozent Fluor gleichmäßig verteilt über die aktive Oberfläche des Trägers enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens 7 Gewichtsteile Molybdän, berechnet als Mo03, in Form eines Oxydes, auf 100 Gewichtsteile Tonerde als Träger enthält, welche erhalten wurde aus einer Aluminiumsalzlösung, wobei während der Herstellung des Katalysators Fluorwasserstoff oder eine Substanz, die Fluorwasserstoff entwickelt, in Mengen von weniger als 1,0 Gewichtsteil Fluor auf 100 Gewichtsteile der Tonerde zugefügt wird, in Form einer Lösung mit einer Konzentration von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Fluorwasserstoff, oder in Form eines verdünnten Gases.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung durchgeführt wird mit einer Verweilzeit von weniger als 10 Minuten, einem Durchsatz von 1 bis 5 kg Ausgangsmaterial je Liter Katalysator und Stunde, während das Molverhältnis des Wasserstoffs zum Ausgangsmaterial 10:1 bis 60:1 beträgt.
5. Verfahren nach den Ansprächen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in dünner Schicht über Stücke des Katalysators, die als Schicht fest angeordnet sind, rieselt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 720 684, 844 594; französische Patentschrift Nr. 851336; kanadische Patentschrift Nr. 487 392; USA.-Patentschriften Nr. 2 434 437, 2 461545, 2 468 746, 2 629 754; Industrial and Engineering Chemistry, 43 (1951), S. 2102 bis 2104; 45 (1953), S. 147 bis 165.