DE10331507A1 - Verfahren zum biologischen Abbau Nitroaromaten enthaltender Abwässer - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum biologischen Abbau Nitroaromaten enthaltender Abwässer, insbesondere solchen mit einer hohen stickstoffhaltigen Salzfracht, wie sie beispielsweise im Rahmen der Nitrobenzolproduktion anfallen.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum biologischen Abbau Nitroaromaten enthaltender Abwässer, insbesondere solchen mit einer hohen stickstoffhaltigen Salzfracht, wie sie beispielsweise im Rahmen der Nitrobenzolproduktion anfallen.
- Nitrobenzol ist mit einer Weltjahresproduktion von mehr als 2 Millionen Tonnen eine der wichtigsten Industriechemikalien. Allein in den USA wurden im Jahre 2001 mehr als 1,5 Millionen Tonnen Nitrobenzol synthetisiert und damit die Produktion seit 1990 mehr als verdoppelt. In Deutschland steht beispielsweise im Bayerwerk Uerdingen eine Nitrobenzolanlage mit einer Produktionskapazität von ca. 300.000 Jahrestonnen; vgl. Presse-Information Bayer AG, 30.01.2002. Etwa 97% des weltweit produzierten Nitrobenzols wird dabei für die Herstellung von Anilin eingesetzt.
- Die Synthese von Nitrobenzol erfolgt durch Nitrierung von Benzol mittels "Nitriersäure" (HNO3 + H2SO4). Synthesebedingt fallen hierbei ca. 0,1 % der verbrauchten Benzolmenge in Form von Nebenprodukten und damit als Produktionsabwasser an. Dieses Abwasser beinhaltet als Hauptkomponenten 2,4-Dinitrophenol und Pikrinsäure (2,4,6-Trinitrophenol) sowie üblicherweise eine hohe Fracht stickstoff- und schwefelhaltiger Salze; vgl. Rajan J., R. Perkins and S. Sariaslani 1994, „Microbial degradation of picric acid", Abstr. Q-121, S. 409. Abstr. 94th Ann. Meet. Am. Soc. Microbiol. 1994, sowie Patil S.S. and V. M. Shinde, „Gas chromatographic studies on the biodegradation of nitrobenzene and 2,4-dinitrophenol in the nitrobenzene plant wastewater", Environ. Pollut. 57, 1989, 235–250.
- Nitrophenolische Verbindungen besitzen ein hohes toxisches Potential. Dies gilt insbesondere für 2,4-Dinitrophenol, die Hauptverunreinigung der üblicherweise im Rahmen der Nitrobenzolproduktion anfallenden Abwässer, und zwar wegen seiner entkoppelnden Wirkung auf die Atmungsketten-Phosphorylierung; vgl. Pinchot G.B., „The mechanism of uncoupling of oxidative phosphorylation by 2,4-dinitrophenol", J. Biol. Chem. 242, 1967, 4577–4583. Die anfallenden Syntheseabwässer müssen daher entsprechenden Entsorgungsverfahren zugeführt werden. Hierfür kommen derzeit vier Verfahren zur Anwendung:
- (a) das Deep Sea Dumping-Verfahren, bei dem die Problemstoffe in der Tiefsee endgelagert werden,
- (b) das Deep Well Injection-Verfahren, bei dem die Abfallstoffe durch ein Injektionsverfahren in tiefen Erdschichten Stellen zugeführt werden, an denen sie keine Grundwassergefährdung darstellen,
- (c) das Thermolyse-Verfahren, bei dem das Abwasser bei ca. 280°C unter hohem Druck thermisch zersetzt wird (vgl. US-A-5,232,605), und
- (d) das Ozonierungs-Verfahren, bei dem das Abwasser bei Temperaturen zwischen 60 bis 100°C unter erhöhtem Druck mittels Ozon behandelt wird (vgl. US-A-6 245,242).
- Beim Deep Sea Dumping-Verfahren und beim Deep Well Injection-Verfahren werden die Abfallstoffe jedoch lediglich endgelagert. Demgegenüber sind das Thermolyse-Verfahren und das Ozonierungs-Verfahren zwar im Entsorgungsergebnis effizient, sie stellen aber wegen der notwendigen Prozessführung (Temperatur, Druck, Einsatz von Ozon) einen immensen Kostenfaktor innerhalb des Gesamtproduktionsverfahrens von Nitrobenzol dar. Beim Thermolyse-Verfahren bedarf es zudem zusätzlich erhöhter Sicherheitsvorkehrungen.
- Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, welches eine kostengünstige und umweltverträgliche Alternative zu den derzeit bekannten Verfahren darstellen soll und eine im wesentlichen vollständige Eliminierung von Nitroaromaten aus entsprechenden Syntheseabwässern ermöglichen soll.
- Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.
- Insbesondere wird ein Verfahren zum biologischen Abbau von Nitroaromaten aus Abwässern, insbesondere solchen mit einer hohen Stickstoffsalzfracht, wie sie üblicherweise im Rahmen der Nitrobenzolproduktion anfallen, bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfaßt:
- (a) Bereitstellen von Belebtschlamm als biologische Matrix,
- (b) Zugeben von Nitroaromaten abbauenden Mikroorganismen zu dem Belebtschlamm,
- (c) Zugeben von Nitroaromaten enthaltendem Abwasser zu dem Material von Schritt (b) und
- (d) Zugeben mindestens einer Kohlenstoffquelle, welche leichter verwertbar als die abzubauenden Nitroaromaten ist, zu dem Material von Schritt (c).
- Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in besonders kostengünstiger und umweltverträglicher Weise eine im wesentlichen vollständige Eliminierung von Nitroaromaten aus entsprechenden Syntheseabwässern, wie sie insbesondere im Rahmen der Nitrobenzolproduktion anfallen.
- Es ist bekannt, daß spezielle Mikroorganismen bzw. Bakterienstämme, beispielsweise solche der Gattung Rhodococus, geeignet sind, Nitroaromaten aus entsprechenden Abwässern abzubauen. Werden diese Mikroorganismen jedoch in Reinkultur in einem Fermenter mit den Nitroaromaten als einziges Substrat über längere Zeit kultiviert, destabilisiert sich dieses System im Laufe der Zeit jedoch selbst, da sich toxisches Nitrit anreichert, mit der Folge, daß eine kontinuierliche Fermentation nicht möglich ist. Dies ist auf das für die Mikroorganismen ungünstige Kohlenstoff/Stickstoff-Verhältnis zurückzuführen, wenn die Nitroaromaten als alleinige Kohlenstoff- und Stickstoffquelle zur Verfügung stehen. Zusätzlich wird unter diesen Bedingungen eine Zellaggregation beobachtet.
- Durch die Zugabe einer zusätzlichen, leichter verwertbaren Kohlenstoffquelle kann das Kohlenstoff/Stickstoff-Verhältnis im Fermenter dem Bedarf der Mikroorganismen angepasst werden. Dadurch kann eine wesentlich verbesserte Zellvermehrung erreicht werden, was die Fermentation stabilisiert, solange keine zusätzlichen leichter verwertbaren Stickstoffquellen vorhanden sind. Bei den Abwässern der Nitrobenzolproduktion ist aber durch die üblicherweise vorliegende hohe Salzfracht, wie z.B. Nitrit-, Nitrat- und Ammoniumsalze, keine Stickstofflimitierung gegeben. Das bedeutet, daß das Kohlenstoff/Stickstoff-Verhältnis nur durch die Zugabe einer großen Menge leichter verwertbarer Kohlenstoffquellen zum Nitrobenzolproduktionsabwasser dem natürlichen Bedarf der Mikroorganismen angepasst werden kann. Wenn dieser Forderung nach einer hohen Zudosierung leichter verwertbarer Kohlenstoffquellen nachgekommen wird, umfasst das zu behandelnde Abwasser größere Mengen leichter verwertbarer Kohlen- und Stickstoffquellen, mit der Folge, daß potentielle Kontaminanten die Reinkultur überwachsen können, d.h. die Sterilität der Reinkultur läßt sich wegen des fehlenden Selektionsdrucks im Langzeitbetrieb kaum aufrechterhalten.
- Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Kombination von Belebtschlamm mit Nitroaromaten abbauenden Mikroorganismen zu einem selbststabilisierenden, effektiven System zum biologischen Abbau Nitroaromaten enthaltender Abwässer, insbesondere Abwässern aus der Nitrobenzolproduktion mit hoher Salzfracht, führt, wenn gleichzeitig noch die Zugabe mindestens einer leichter verwertbaren Kohlenstoffquelle vorgesehen wird. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens treten in vorteilhafter Weise keine Kontaminationsprobleme auf, da keine Reinkultur verwendet wird, während die natürliche biologische Artenvielfalt der Belebtschlamm-Matrix zur Stabilität des Systems beiträgt.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Belebtschlamm" hierbei die bei der aeroben biologischen Abwasserreinigung durch den Abbau der Abwasserinhaltsstoffe (im "Belebungs"-Becken) gebildete Biomasse samt ihrer anorganischen und organischen Anteile, welche im wesentlichen aus Bakterien, Pilzen, Protozoen, Rotatorien und Nematoden besteht. Der Belebtschlamm liegt in der Regel in der Form von Flocken vor, die neben lebender und toter Biomasse auch adsorbierte und eingelagerte organische und mineralische Anteile enthält. Belebtschlammflocken bestehen im Idealfall aus einem bräunlich gefärbten mineralischen Kern, in dem anaerobe Bedingungen herrschen, und aus einer biologisch aktiven, aeroben grauen Randzone aus Mikroorganismen. Der Belebtschlamm („activated sludge"), welcher im erfindungsgemäßen Verfahren als biologische Grundmatrix verwendet wird, kann beispielsweise aus einer kommunalen Kläranlage stammen.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehenen Mikroorganismen bzw. Bakterienstämme sind befähigt, mit Nitroaromaten als Stickstoffquelle zu wachsen, d.h. sie besitzen das nötige Abbaupotential für Nitroaromaten. Die Nitroaromaten abbauenden Mikroorganismen können beispielsweise aus Nocardioides sp. (z.B. DSM Nr. 12746), Burkholderia sp. (z.B. DSM Nrn. 8530 und 12775), Stämmen der Gattung Rhodococcus, wie insbesondere Rhodococcus koreensis (z.B. DSM Nr. 44498), und Arthrobacter sp. (z.B. ATCC Nrn. 55546, 55547, 55548 und 55549) ausgewählt sein. Vorzugsweise sind die Nitroaromaten abbauenden Bakterienstämme befähigt, Nitrophenole, d.h. Mono-, Di- und/oder Trinitrophenole, besonders bevorzugt 2,4-Dinitrophenol und/oder Pikrinsäure abzubauen.
- Das Nitroaromaten enthaltende Abwasser stammt vorzugsweise aus der Nitrobenzolproduktion und weist üblicherweise eine hohe Salzfracht auf. Die Salzfracht beinhaltet üblicherweise im wesentlichen Stickstoffsalze wie Nitrit-, Nitrat- und Ammoniumsalze, welche wiederum Stickstoffquellen darstellen, die leichter verwertbar als die abzubauenden Nitroaromaten sind.
- Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, die Anfangsbiozönose, welche aus Belebtschlamm und den Nitroaromaten abbauenden Mikroorganismen aufgebaut ist, sukzessive an die Komponenten des Nitroaromaten enthaltenden Abwassers zu gewöhnen. Dabei wird üblicherweise von Anfang an auf strenge Stickstofflimitierung geachtet, d.h. es wird eine für die biologische Kultur leichter verwertbare Kohlenstoffquelle zugegeben. Der Begriff "Biozönose" bezeichnet hierbei die Lebensgemeinschaft aller Mikroorganismen in diesem System, die voneinander abhängig sind und mit der unbelebten Umwelt in Wechselbeziehung stehen.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Biomasse kann gemäß üblichen Verfahren immobilisiert bzw. trägerfixiert werden. Dies erlaubt in der Regel bei weitestgehender Erhaltung ihrer biologischen Aktivität eine erheblich verbesserte Durchmischung mit den zu behandelnden Abwässern und eine wesentlich erleichterte Abtrennung und Rückführung der Biomasse bzw. Biokatalysatoren aus den behandelten Abwässern.
- Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens abzubauenden Nitroaromaten sind vorzugsweise Nitrophenole, wie Mono-, Di- oder Trinitrophenole, besonders bevorzugt 2,4-Dinitrophenol und/oder Pikrinsäure, welche im Abwasser, insbesondere solchem aus der Nitrobenzolproduktion, in unterschiedlichen anteiligen Verhältnissen vorliegen können.
- Die leichter verwertbare Kohlenstoffquelle, welche im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich dem System zudosiert wird, ist biologisch leichter verwertbar als die abzubauenden Nitroaromaten des zu behandelnden Abwassers. Die Konzentration der zusätzlichen Kohlenstoffquelle wird vorzugsweise so gewählt, daß für die Mikroorganismen in der Substratgesamtbilanz eine strikte Stickstofflimitierung erzielt wird. Vorzugsweise wird das molare Verhältnis Kohlenstoff/Stickstoff auf einen Wert in einem Bereich von ≥ 8:1, mehr bevorzugt ≥ 20:1, eingestellt. Geeignete, leicht verwertbare Kohlenstoffquellen sind beispielsweise Zucker, wie Glucose oder Fructose, Zuckeralkohole wie Mannit oder Sorbit, Paraffine, aliphatische Alkohole, Carbonsäuren und Gemische davon. In gleicher Weise sind als leichter verwertbare Kohlenstoffquelle Stärke-, Protein- oder andere Kohlenstoffquellen enthaltende Produktionsabwässer geeignet. Vorzugsweise werden Zucker, insbesondere Glucose, Fructose oder ein Gemisch davon, eingesetzt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur von 10 bis 35°C, vorzugsweise zwischen 15 bis 30°C durchgeführt. Des weiteren wird das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise bei einem pH-Wert von zwischen 5,5 bis 10,0, vorzugsweise zwischen 6,5 bis 8,0, durchgeführt. In Abhängigkeit von den spezifisch vorliegenden Bedingungen beträgt die hydraulische Verweilzeit (Schlammalter) im Fermenter üblicherweise 2 bis 21 Tage, bevorzugt 4 bis 14 Tage.
- Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Nitroaromaten aus Abwässern, insbesondere Abwässern der Nitrobenzolproduktion, im kontinuierlichen Betrieb vollständig biologisch abzubauen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren kostengünstiger, effektiver und umweltverträglicher.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend beispielhaft erklärt, ohne die vorliegende Erfindung darauf zu beschränken.
- Beispiel
- Ein Laborfermenter (Volumen: 2 Liter) mit Rührer, Zuluftregler und pH-Wert-Überwachung wurde im kontinuierlichen Chemostat-Verfahren betrieben. Mittels einer Dosierpumpe wurde dem Fermenter ein synthetisches Abwasser, das in seiner Zusammensetzung einem üblichen Abwasser im Rahmen der Nitrobenzolproduktion gleicht, zugeführt. Über eine Niveauregulierung wurde durch eine zweite Pumpe überschüssiges Kulturvolumen aus dem Fermenter abgesaugt. Der Belebtschlamm aus einer kommunalen Kläranlage wurde mit Vorkulturen von Rhodococcus opacus („PAM") und Rhodococcus koreensis („PAP1 ") angereichert. Beim Zusammenbringen dieser biologischen Kulturen mit dem synthetischen Abwasser wurde von Anfang an auf eine strenge Stickstofflimitierung geachtet, d.h. es wurde eine für die biologischen Kulturen leicht verwertbare Kohlenstoff- bzw. Energiequelle, vorzugsweise ein Gemisch aus Glucose und Fructose im Verhältnis 1:1 zugegeben. Bevorzugt wurde hierbei ein Konzentrationsverhältnis zwischen gelöstem Gesamtkohlenstoffgehalt/gelöstem Gesamtstickstoffgehalt von ≥ 8:1, mehr bevorzugt ≥ 20:1, bezogen auf das molare Verhältnis, eingestellt bzw. geregelt, um die strikte Stickstoff-Limitierung für die Mikroorgansimen in der "Kulturbrühe" stets aufrecht zu erhalten.
- Je nach Stickstoffgehalt des Mediums wurden bis zu 200 mM Glucose/Fructose 1:1 zum Substratgemisch zugegeben.
- Die Zufuhr der Abwasserkomponenten erfolgte auf Basis eines gepufferten Mineralmediums der folgenden Zusammensetzung (aufgefüllt auf einen Liter):
-
Na2HPO4 × 12 H2O 7 g KH2PO4 1 g CaCl2 × 2H2O 5 mg Fe(III)-citrat 2 mg MgSO4 × 7H2O 20 mg - In einer Adaptationsphase wurde die Anfangsbiozönose sukzessive an die Komponenten des synthetischen Abwassers gewöhnt. Die Einstellung des jeweils gewünschten pH-Wertes in der Fermenterkultur erfolgte mittels H3PO4, respektive NaOH.
- In der nachstehenden Tabelle sind die Konzentrationsbereiche der relevanten Abwasserkomponenten des zu behandelnden Abwassers angeführt. Tabelle 1
- Das synthetische Abwasser enthielt eine Pikrinsäurekonzentration von maximal 4380 ppm, was deutlich über den unterschiedlichen Literaturangaben der Pikrinsäurekonzentration für aus der Nitrobenzolsynthese anfallende Abwässer (65 bis 2500 ppm) liegt. Wahlweise enthielt das zu behandelnde synthetische Abwasser eine 2,4-Dinitrophenolkonzentration von maximal 4380 ppm, was ebenfalls über der 2,4-Dinitrophenolkonzentration für ein übliches Abwasser (300 bis 2800 ppm) liegt. Um die in einem aus der Nitrobenzolsynthese anfallendem Abwasser enthaltenen Stickstoffsalze zu berücksichtigen, wurden im Substratzulauf des Fermenters zusätzlich unterschiedliche Konzentrationen an Nitrit, Nitrat und Ammonium zugemischt. Um Schwankungen in der Zusammensetzung der Nitroaromatenanteile und Salzfrachten üblicher Syntheseabwässer der Nitrobenzolproduktion zu simulieren, wurden unterschiedliche Mischungsverhältnisse dieser Komponenten als Substrate eingesetzt (siehe vorstehende Tabelle 1). Zusätzlich wurden stabile Chemostat-Verhältnisse für unterschiedliche Verweilzeiten (Schlammalter) ermittelt. Im vorstehend beschriebenen Anwendungsbeispiel stellte sich eine konstante Abbauleistung der Biozönose bei einer optischen Dichte (546 nm) von ca. 30 ein, entsprechend einem Biomasse-Trockengewicht von 9 g/l.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit geeignet, beispielsweise die in Tabelle 1 wiedergegebenen Konzentrationsbereiche der Komponenten eines Syntheseabwassers der Nitrobenzolproduktion zu eliminieren. Im Fermenterablauf waren mittels HPLC-Analyse keine Substrate oder bekannten Transformationsprodukte der Nitrophenole nachweisbar. Der Rest-CSB (CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf) im Fermenterablauf wird durch herkömmlichen Belebtschlamm vollständig abgebaut und kann somit demgemäß einem entsprechenden Belebtschlammverfahren zugeführt werden. Auch nach einem einjährigen, kontinuierlichen Betrieb zeigte sich der Abbauprozeß und die Biozönose stabil.
Claims (9)
- Verfahren zum biologischen Abbau Nitroaromaten enthaltender Abwässer, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen von Belebtschlamm als biologische Matrix, (b) Zugeben von Nitroaromaten abbauenden Mikroorganismen zu dem Belebtschlamm, (c) Zugeben von Nitroaromaten enthaltendem Abwasser zu dem Material von Schritt (b) und (d) Zugeben mindestens einer Kohlenstoffquelle, welche leichter verwertbar als die abzubauenden Nitroaromaten ist, zu dem Material von Schritt (c).
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur zwischen 10 und 35°C und der pH-Wert zwischen 5,5 und 10,0 gehalten wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Nitroaromaten abbauenden Mikroorganismen Nitrophenole abbauen.
- Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Nitrophenole Mono-, Di- und/oder Triphenole, vorzugsweise 2,4-Dinitrophenol und/oder Pikrinsäure, sind.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molare Verhältnis Kohlenstoff/Stickstoff auf einen Wert in einem Bereich von ≥ 8:1 eingestellt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die leichter verwertbaren Kohlenstoffquellen aus der Gruppe, bestehend aus Zuckern, Zuckeralkoholen, Paraffinen, aliphatische Alkoholen, Carbonsäuren, Stärke, Proteinen und Gemischen davon, ausgewählt sind.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zucker Glucose, Fructose oder ein Gemisch davon sind.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Abwässer Stickstoffsalze, ausgewählt aus Nitrit-, Nitrat- und/oder Ammoniumsalzen, enthalten.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Abwässer aus der Nitrobenzolproduktion stammen.
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