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Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinäthern Es ist bereits bekannt,
Halogenhydrinäther durch Umsetzung von Olefinen, die aus Kohlenstoff und Wasserstoff
bestehen, mit Alkylhypohalogeniten wie tert.-Butylhypohalogenit in Gegenwart von
primären oder sekundären Alkoholen herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Halogenhydrinäther der allgemeinen
Formel
worin X ein Halogen mit einem Atomgewicht von mindestens 35 ist, in einfacher Weise
erhalten lassen, indem man organische Hypohalogenite der allgemeinen Formel R 0
X in flüssiger Phase auf Olefine der allgemeinen Formel
nach folgender Reaktionsgleichung einwirken läßt, wobei die Reaktion verläuft:
In der allgemeinen Formel ROX bedeutet X ein Halogen mit einem Atomgewicht von mindestens
35, vorzugsweise jedoch Chlor oder Brom und R einen primären, sekundären oder vorzugsweise
einen tertiären Alkylrest, einen aromatischen oder einen cycloaliphatischen Rest
oder eine Kombination der aufgeführten Reste miteinander.
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Geeignete aliphatische Hypohalogenite sind z. B. tert.-Butylhypochlorit,
tert.-Butylhypobromit, tert. - Amylhypochlorit, tert.-Amylhypobromit und andere
Hypochlorite bzw. Hypobromite, bei denen die Hypohalogenitgruppe mit einem tertiären
C-Atom verbunden ist. Die tertiären Alkylhypohalogenite werden gemäß dieser Erfindung
bevorzugt verwandt, da sie gut zugänglich und recht beständig sind. Ferner sind
auch sekundäre Hypohalogenite, z. B. iso-Propylhypohalogenit und primäre Hypohalogenite,
z. B. Äthylhypohalogenit für die beschriebene Umsetzung geeignet.
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In der allgemeinen Formel
bedeuten soviel der Reste R1 bis R4 Halogene, daß in
dem Ausgangsmaterial mindestens
3 Halogenatome an der Olefinbindung gebunden sind. Die übrigen Reste bedeuten Wasserstoff,
Alkyl-, Aryl-, Aralkylreste bzw. substituierte Derivate, die Halogenierungsprodukte
und eine Kombination der verschiedenen aufgeführten organischen Reste untereinander.
Besonders geeignet sind Fluorchlorolefine, wobei diejenigen von größtem Interesse
sind, die vorwiegend Fluorsubstituenten enthalten. Ein typisches Beispiel zeigt
die folgende Gleichung: CF2=CFC1 + (CH3)3COC1 > (CH3)3COCF2-CFCl2 Geeignete Halogenolefine
sind z. B. Trifluorchloräthylen (CF2 = CFC1), Tetrafinoräthylen (CF2 = CF2), l,l-Difluor-2,2
- dichloräthylen, (C F2 C Cl2), 1,1 - Difluor-2-chloräthylen, (C F2 = CHC1) und
höhere ein- oder mehrfach ungesättigte Halogenolefine, die beispielsweise durch
Krackung von Telomerisations-, Polymerisations- oder Kopolymerisationsprodukten
hergestellt werden können und in der Olefinbindung mindestens drei Halogenatome
tragen. So eignen sich für die Umsetzung z. B. die Krackprodukte des Polytrifluorchloräthylens
vom Typus CFCl = CF(CFCl CF2)2CF2CF2Cl, sofern diese Verbindungen unter den gewünschten
Reaktionsbedingungen als Flüssigkeit vorliegen.
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Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin,
daß man die Äther der Perhalogenalkohole in einem Einstufenverfahren darstellen
kann. Zweckmäßig verfährt man dabei so, daß man die halogenhaltigen Olefinkomponenten
als Flüssigkeit vorlegt und das Hypohalogenit nach Maßgabe des Verbrauchs zutropfen
läßt.
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Die Reaktion kann durch Einwirkung von ultraviolettem Licht, von aktinischem
Licht oder durch Radikalspender beschleunigt werden. So erfolgt beispielsweise schon
bei Temperaturen von -30 bis -40"C die Anlagerung von
Alkylhypohalogeniten
an Trifluorchloräthylen unter Einwirkung von ultraviolettem Licht sehr leicht. Man
kann die gleichen Stoffe jedoch auch bei Zimmertemperatur miteinander umsetzen.
Andere halogenhaltige Olefine, die unter den normalen Bedingungen als Flüssigkeit
vorliegen, addieren Hypohalogenite etwa bei Zimmertemperatur oder darüber. Manchmal
ist es vorteilhaft, eine der beiden Reaktionskomponenten mit einem an der Reaktion
nicht beteiligten Lösungsmittel zu verdünnen, z. B. einem Halogenkohlenwasserstoff
oder einem anderen Lösungsmittel, das von Hypohalogeniten nicht angegriffen wird.
Beispielsweise kommen in Frage: Gesättigte chlorierte C1- und C2-Verbindungen, die
unter den angewendeten Reaktionsbedingungen noch flüssig sind, wie Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan und Tetrachloräthan.
Man kann auch das Hypohalogenit im Gegenstrom, z. B. in einer Füllkörperkolonne,
mit der Olefinkomponente zusammenbringen. Die Wahl der günstigsten Reaktionsbedingungen
ist von Fall zu Fall vom Fachmann leicht zu ermitteln, da die Additionsfreudigkeit
der Olefine sehr unterschiedlich ist. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß die
Umsetzung von normalerweise gasförmigen Olefinen, wie Trifluorchloräthylen, bei
tiefer Temperatur und/oder erhöhtem Druck ganz bequem ausgeführt werden kann, und
zwar unter solchen Bedingungen, daß diese Verbindungen in flüssiger Phase vorliegen.
Jedoch kann man auch gasförmige Olefine als Ausgangsmaterial verwenden und diese,
z. B. bei Temperaturen von 0 bis 30°C, in eine Lösung des Hypochlorits einleiten.
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Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin,
daß man die tert.-Alkyläther der halogenierten Alkohole darstellen kann. Diese Tatsache
ist deshalb besonders überraschend, weil in der USA.-Patentschrift 2207 983 besonders
darauf hingewiesen wird, daß tert.-Alkoxygruppen nicht an Olefine angelagert werden.
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Es ist ferner besonders überraschend, daß sich selbst dann die tertiären
Alkyläther der in Frage kommenden halogenierten Alkohole bilden, wenn man die Reaktion
m Gegenwart eines primären Alkoholes wie Methanol oder einer Carbonsäure wie Essigsäure
ausführt. Nach der bereits genannten USA.-Patentschrift 2207 983 bilden sich in
diesem Fall, wenn man Olefine verwendet, die aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen,
nicht die tertiären Alkyläther der Chlorhydrine, sondern die tertiären Alkohole
und die Chiorhydrinäther des primären Alkohols bzw. bilden sich Chiorhydrinester
und die tertiären Alkohole. Man hätte daher erwarten sollen, daß auch im vorliegenden
Falle die Reaktion in gleicher Weise verlaufen würde.
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Bei der erfindungsgemäßen Reaktion erfolgt die Anlagerung im allgemeinen
vorwiegend so, daß die RO-Gruppe an dasjenige Kohlenstoffatom der Doppelbindung
angelagert wird, das die geringere Elektronendichte aufweist, das ist im Falle der
Umsetzung von Trifluorchloräthylen das 2 Fluoratome tragende Kohlenstoffatom. Das
Halogen wird dann an das Kohlenstoffatom mit der größeren Elektronendichte angelagert.
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Die Halogenhydrinäther stellen ausgesprochen reaktionsfreudige Verbindungen
dar. So sind z. B. die fluorhaltigen Halogenhydrinäther, in Glasgefäßen bei Zimmertemperatur
aufbewahrt, nur begrenzt haltbar, da sie unter diesen Bedingungen bereits mit Siliciumdioxyd
reagieren. Die Beständigkeit der nach diesem Verfahren dargestellten Halogenhydrinäther
ist recht unterschiedlich.
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Auf Grund ihrer Reaktionsfähigkeit sind die erfindung gemäß erhaltenen
Stoffe wertvolle Zwischenprodukte, die bisher in der Literatur nicht beschrieben
sind. Man kann aus ihnen neue, bisher nicht bekannte Substanzen her-
stellen bzw.
bisher nur umständlich darstellbare Substanzen auf bequemere Weise darstellen.
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Beispiel 1 120 g CF2 = CFClwerdenbei50°Cin einem 250 cm3 fassenden
Kolben vorgelegt und zu dieser Lösung im Verlauf von 3 Stunden unter Einstrahlung
von UV-Licht 100 g tert.-Butylhypochlorit zugetropft. Die Addition setzt unter Erwärmung
sofort ein. Die Temperatur wird so geregelt, daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes
nicht wärmer als 300 C wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemischlangsam
bis auf +500 C erwärmt und dann im Vakuum destilliert. Bei der Vakuumdestillation
geht der tert.-Butyläther als farblose Flüssigkeit bei einem Druck von 38,5 Torr
und einer Temperatur von 47,5 bis 53"C über. Die Ausbeute beträgt 171 g.
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CCl2F CF2OC(CH3)3 CsH9F3Cl2O (225,04) C H F C1 Berechnet ..... 32,02
4,03 25,33 31,51 gefunden . . . . . . 31,68 4,28 25,42 31,68 31,49 4,23 25,32 31,67
Beispiel 2 In 178 g flüssiges tert.-Butylhypochlorit technischer Reinheit wird unter
UV-Einstrahlunglangsam CF2 = C FCI eingeleitet. Die Reaktion setzt sofort ein, und
die Umsetzung ist in 2112 Stunden beendet. Während der Umsetzung wird die Temperatur
zwischen 0 und 30"C gehalten. Nach der Aufarbeitung, die nach der im Beispiel 1
angegebenen Methode vorgenommen wird, werden 370 g Rohprodukt erhalten. Das Hauptprodukt
geht bei der Vakuumdestillation bei einem Druck von 39 Torr bei 49 bis 53"C als
farblose Flüssigkeit über.
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CSH9F3C120 (225,04) C H F Cl Berechnet ..... 32,02 4,03 25,33 31,51
gefunden . . . . . . 31,37 4,16 25,06 31,58 Beispiel 3 500 Gewichtsteile Kracköl
(hergestellt durch Kracken von Polytrifluorchloräthylen) vom Siedebereich Kp.l =
90 bis 1500C werden bei +10°C mit 108 Gewichtsteilen tert.-Butylhypochlorlt vermischt
und in einer mit Rührer und Rückflußeinrichtung versehenen kühlbaren Apparatur mit
einer Quecksilberdampílampe bestrahlt. Die Temperatur steigt rasch an und wird durch
Ein- bzw.
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Ausschalten der Quarzlampe oder eine andersartige Regelung der Lichtintensität
zwischen +20 und +30"C gehalten. Das Ende der stark exothermen Reaktion ist gut
zu erkennen. Falls zu diesem Zeitpunkt die Jod-Stärkereaktion noch nicht negativ
ist, wird der etwaige Überschuß an Hypohalogenit durch Evakuieren an der Wasserstrahlpumpe
entfernt.
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Ausbeute an Rohäther: 603 Gewichtsteile Der Rohäther zersetzt sich
beim Versuch einer Destillation im Vakuum.
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Analyse nach dreimaligem Ausschütteln mit je 50 cm8 destilliertem
Wasser und Trocknen mit Calciumchlorid.