DE1027206B

DE1027206B - Process for the preparation of insecticidal derivatives of tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE1027206B
Application number: DEB45111A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Von Bruchhausen; Dr Klaus Lingner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-06-26
Filing date: 1957-06-26
Publication date: 1958-04-03

Description

Verfahren zur Herstellung von insektiziden Derivaten des Tetrahydrofurans Die deutsche Patentschrift 953 878 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insektiziden Derivaten des Tetrahydrofurans, bei dem man Verbindungen der allgemeinen Formel in der R und R' Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste bedeuten oder Glieder eines gemeinsamen gesättigten Ringes sind und R" ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest oder einen äther- oder acetalartig gebundenen Alkylrest bedeutet, nach an sich bekannten Methoden an der Dreifachbin.dung hydriert und die erhaltenen gesättigten Verbindungen mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt.Process for the preparation of insecticidal derivatives of tetrahydrofuran The German patent specification 953 878 relates to a process for the preparation of insecticidal derivatives of tetrahydrofuran, in which compounds of the general formula are used in which R and R 'denote hydrogen atoms, alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or heterocyclic radicals or are members of a common saturated ring and R "denotes a hydrogen atom or an acyl radical or an ether- or acetal-like alkyl radical, according to an known methods hydrogenated at the Dreifachbin.dung and treated the saturated compounds obtained with dehydrating agents.

Es wurde nun gefunden, daß man gleichfalls insektizide Derivate des Tetrahydrofurans erhält, wenn man von Verbindungen der allgemeinen Formel in der R und R' die oben bezeichnete Bedeutung haben und R" eine Aminogruppe oder einen sekundären oder tertiären, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aininrest bedeutet, ausgeht. diese Verbindungen nach Hydrierung an der Dreifachbindung in quartäre Salze überführt und diese mit basischen Stoffen behandelt.It has now been found that insecticidal derivatives of tetrahydrofuran are also obtained if compounds of the general formula are used in which R and R 'have the meaning indicated above and R "denotes an amino group or a secondary or tertiary, aliphatic or cycloaliphatic amino radical, these compounds are converted into quaternary salts after hydrogenation at the triple bond and these are treated with basic substances.

Durch das Verfahren wird die Basis der Ausgangsstoffe für die Herstellung von insektiziden Verbindungen erweitert, und außerdem erfolgt die Bildung des Tetrahydrofuranringe-s unter besonders milden Bedingungen, da die Verwendung von sauren Mitteln sich nachteilig auf die Stabilität der gebildeten Verbindungen auswirken kann. Die Ausgangsstoffe erhält man nach an sich be- kannten -\Terfahren, indem man z. B. Piperonal mit ei»eni Alkinyla,min, wie z. B. Propargyldialkylamin <,der Dia,lhvla,niinohutin, als Organomagnesiumverbin- Jung. Alkaliinetallverbi-ndung oder in Gegenwart 1risisclierIs atalysatoren, wie Ka.liuinliydr oxvd, umsetzt. Die 1Tydrierung erfolgt unter den für die Hydrie- rung allgemein bekannten Bedingungen mit Wasser- stoff oder wasserstofflialtigeii Gasen unter erhöhtem Druck, z. B, bis 200 a.t, und bei mäßig erhöhter Teni- peratur, z. B. bis 80° C, in Gegenwart der üblichen Katalysatoren, wie Nickel, Kobalt, Kupfer oder Edelmetalle bzw. deren Verbindungen, rasch und vollständig.The process expands the basis of the starting materials for the production of insecticidal compounds, and the formation of the tetrahydrofuran rings also takes place under particularly mild conditions, since the use of acidic agents can have a detrimental effect on the stability of the compounds formed. The starting materials are obtained according to knew - \ Terfahren by z. B. Piperonal with ei »eni Alkinyla, min, such as B. propargyl dialkylamine <, the dia, lhvla, niinohutin, as an organomagnesium compound Young. Alkali metal compound or in the presence 1risisclierIsatalysatoren, like Ka.liuinliydr oxvd, implements. The 1Tydration takes place under the conditions for the hydration well-known conditions with water Substance or hydrogen-containing gases under increased Pressure, e.g. B, up to 200 at, and with moderately increased ten- temperature, e.g. B. up to 80 ° C, in the presence of the usual catalysts such as nickel, cobalt, copper or precious metals or their compounds, quickly and completely.

Die gesättigten Verbindungen werden vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel, z. B. alipliatischen oder aromatischen Kohlenwasserstof£en, Alkoholen oder Ketonen, gelöst und mit Alkyl- oder Aralkylhalogeniden, z. B. Alkylchloriden, -bromiden oder -jodiden, oder mit Dimethvlsulfat in die quartären Ammoniumsalze übergeführt.The saturated compounds are beneficial in an organic Solvents, e.g. B. aliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols or ketones, dissolved and with alkyl or aralkyl halides, e.g. B. alkyl chlorides, bromides or iodides, or with dimethyl sulfate in the quaternary ammonium salts convicted.

Eine vorteilhafte Durchführungsform für diese Verfahrensstufe besteht z. B. darin, daß man die ges iittigteli Verbindungen mit einem Alkyl- oder Aralkylhalogeiiid oder mit Diniethvlsulfat, z. B. vorteilhaft mit Äthylbromid oder Benzylchlorid, in einem organischen Lösungsmittel zusammenbringt und diese Mischung in einem Autoklav auf Temperaturen bis 100` C erhitzt.There is an advantageous embodiment for this process stage z. B. in the fact that one s iittigteli compounds with an alkyl or aralkyl halide or with Diniethvlsulfat, z. B. advantageous with ethyl bromide or benzyl chloride, in an organic solvent and this mixture in an autoclave heated to temperatures up to 100 ° C.

Das Umsetzungsgemisch wird zur Trockene eingedampft, und die erhaltenen quartären Salze werden durch Einwirkung basischer Verhindungeti, z. B. durch Erhitzen mit Lösungen z-on Alkali- oder Erdzilkalihvdroxvden auf 50 bis 150° C, vorteilhaft auf 100 bis 120°C. unter Abspaltung tertiärer Amine in die gewünschten Derivate des Tetrahydrofurans übergeführt.The reaction mixture is evaporated to dryness and the obtained Quaternary salts are obtained by the action of basic compounds, e.g. B. by heating with solutions z-on alkali or Erdzilkalihvdroxvden to 50 to 150 ° C, advantageous to 100 to 120 ° C. with elimination of tertiary amines into the desired derivatives of tetrahydrofuran transferred.

Die Aufarbeitung erfolgt zweckmäßig durch Ausziehen der Reaktionsmischung mit finit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln. z. B. Benzol, 1-Leth_vlenchlorid oder Chloroform, und Destillation.Working up is expediently carried out by exhausting the reaction mixture with finite water immiscible solvents. z. B. Benzene, 1-Leth_vlenchlorid or chloroform, and distillation.

Die erhaltenen Derivate des Tetrahydrofurans sind Insektizide und eignen sich besonders. als Synergisten für Pyrethrurn und bzw. oder Allethrin, deren Wirksamkeit sie erheblich verbessern. Beispiel 1 Zur Herstellung des Ausgangsstoffes bereitet man aus 3,5 g Magnesium und 15 g Äthylbromid in absolutem Äther eine Grignardlösung. Die Mischung wird mit absolutem Äther auf ein Volumen von etwa 500 ccm verdünnt und tropfenweise mit einer ätherischen Lösung von 9 g Propargyldimethylamin versetzt. Gegen Ende der unter Äthanentwicklung verlaufenden Reaktion erfolgt eine teils kristalline, teils schmierige Ausscheidung der Organomagnesiumverbindung. Nach beendeter Zugabe wird noch 20 Minuten zum Sieden erhitzt und dann eine ätherische Lösung von 11 g Piperonal zugetropft. Das sich etwas nach Rot verfärbende Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird mit Ainmoniuinchlo,ridlösung und Eis zersetzt, die ätherische Lösung abgetrennt und mit verdünnter Salzsäure geschüttelt. Aus der sauren, wäßrigen Lösung werden die: Basen mit Ammoniak freigesetzt und in Äther aufgenommen. Nach dem Trocknen und Abdestillieren erhält man 10 g Oxypiperonyl-propargyldimethylamin als Ausgangsstoff.The derivatives of tetrahydrofuran obtained are insecticides and are particularly suitable. as synergists for pyrethrurn and / or allethrin, their Effectiveness they greatly improve. Example 1 for preparation the starting material is prepared from 3.5 g of magnesium and 15 g of ethyl bromide in absolute Ether a Grignard solution. The mixture is made to volume with absolute ether of about 500 cc and diluted drop by drop with an ethereal solution of 9 g Propargyldimethylamine added. Towards the end of the under ethane development The reaction results in a partly crystalline, partly greasy excretion of the organomagnesium compound. When the addition is complete, the mixture is heated to boiling for another 20 minutes and then an ethereal Solution of 11 g of piperonal was added dropwise. The mixture that turns a little red is refluxed for 5 hours. Then with Ainmoniuinchlo, ridlösung and Ice decomposes, the ethereal solution separated and shaken with dilute hydrochloric acid. The bases are released from the acidic, aqueous solution with ammonia and in Ether added. After drying and distilling off, 10 g of oxypiperonylpropargyldimethylamine are obtained as a starting material.

Man löst den Ausgangsstoff in 100 ccm 50o/oiger Essigsäure und schüttelt mit 0,5 g vorhydrierteni Platinoxyd in Gegenwart von Wasserstoff. Nach 8 Stunden ist die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen; es wird abfiltriert, unter guter Kühlung ammoniakalisch gemacht und ausgeäthert. Die Ätherfraktion wird getrocknet, der Äther abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Nach einem geringen Vorlauf destilliert die Hauptmenge bei 6 Torr und 192° C als farbloses 01, das unmittelbar nach der Kondensation eine goldgelbe Farbe annimmt. Die Ausbeute an Oxypiperonyl-propyldimethylamin beträgt 8 g entsprechend 7911/o der Theorie.The starting material is dissolved in 100 cc of 50% acetic acid and shaken with 0.5 g of prehydrated platinum oxide in the presence of hydrogen. After 8 hours the calculated amount of hydrogen has been absorbed; it is filtered off, made ammoniacal with good cooling and extracted with ether. The ether fraction is dried, the ether is distilled off and the residue is fractionated in vacuo. After a small forerun, the bulk of it distills at 6 Torr and 192 ° C. as a colorless oil, which immediately after condensation takes on a golden yellow color. The yield of oxypiperonylpropyldimethylamine is 8 g, corresponding to 7911 / o of theory.

5 g Oxvpiperonyl-prowerden in Aceton gelöst und mit 4 g Methyljodid rückfließend erwärmt. Nach 30 Minuten wird gekühlt und das auskristallisierte Methojodid abfiltriert. Nach dem Umlösen aus Äthanol liegt der Schmelzpunkt bei 208 bis 211° C.5 g of Oxvpiperonyl-prowerden dissolved in acetone and mixed with 4 g of methyl iodide refluxed heated. After 30 minutes, the mixture is cooled and the methoiodide crystallized out filtered off. After dissolving from ethanol, the melting point is between 208 and 211 ° C.

5 g Oxypiperonyl-propyl-trimethylammoniumjodid werden in 300 ccm Wasser heiß gelöst und mit aus 5 g Silbernitrat gewonnenem Silbe-rhydroxyd einige Zeit digeriert. Dann wird abfiltriert und das Filtrat auf etwa 20 ccm eingeengt; es wird mit 20- g Kaliumhydroxyd versetzt und die Mischung im Metallbad 1 Stunde unter Rückfluß gekocht (Badtemperatur 140 bis 150° C. Nach dem Abkühlen wird ausgeäthert, die Ätherfraktion getrocknet und der Äther abdestilliert. Der ölige, leicht flüssige Rückstand destilliert bei 1,5 Torr und 130° C als farblose Flüssigkeit über. Ausbeute: 2,2 g 2-(4',5'-Methylendioxyphenyl)-tetrahydrofura.n entsprechend 8711/o der Theorie.5 g of oxypiperonyl-propyl-trimethylammonium iodide are dissolved in 300 ccm of water dissolved hot and with silver hydroxide obtained from 5 g of silver nitrate for some time digested. It is then filtered off and the filtrate is concentrated to about 20 ccm; it will 20 g of potassium hydroxide are added and the mixture is refluxed in a metal bath for 1 hour boiled (bath temperature 140 to 150 ° C. After cooling down, the ether fraction is extracted with ether dried and the ether distilled off. The oily, slightly liquid residue is distilled at 1.5 Torr and 130 ° C as a colorless liquid. Yield: 2.2 g of 2- (4 ', 5'-methylenedioxyphenyl) -tetrahydrofura.n according to 8711 / o the theory.

Beispiel 2 Zur Darstellung des 1-(4',5'-Methylendioxyphenyl)-4-dimethylaminopentanols-(1) werden unter Rühren 350 Gewichtsteile 3-Dimethylaniinobutin-(1) in eine Suspension von 70 Gewichtsteilen Natrium in 800 Gewichtsteilen trockenem Tetrahydrofuran eingetragen. Das Natrium setzt sich unter Entwicklung von Wasserstoff zu 3-Dimethylaminohutin-(1)-natrium um, während sich das Gemisch gleichzeitig erwärmt.Example 2 For the preparation of 1- (4 ', 5'-methylenedioxyphenyl) -4-dimethylaminopentanol- (1) 350 parts by weight of 3-dimethylaniinobutyn- (1) are introduced into a suspension of 70 parts by weight of sodium in 800 parts by weight of dry tetrahydrofuran with stirring. The sodium converts to 3-dimethylaminohutin- (1) -sodium with evolution of hydrogen, while the mixture is heated at the same time.

Nach etwa 5stündigem Rühren ist die Reaktion beendet. Man trägt bei Raumtemperatur (-I-20° C) eine Lösung von 375 Gewichtsteilen Piperonal in 300 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran ein und rührt 10 Stunden. Dann fügt man 500 Gewichtsteile Wasser hinzu, trennt die das Ausgangsmaterial für die Hydrierung enthaltende organische Schicht ab, verdünnt sie mit 1500 Gewichtsteilen Methanol, setzt 100 Gewichtsteile eines Nickelkatalysators hinzu und hydriert bei 60° C mit Wasserstoff bei 200 at. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren der Lösungsmittel erhält man 538 Gewichtsteile eines gelben Öls, das unter 0,2 mm Hg-Druck zwischen 156 und 160° C übergeht.The reaction has ended after about 5 hours of stirring. One contributes Room temperature (-I-20 ° C) a solution of 375 parts by weight of piperonal in 300 parts by weight Tetrahydrofuran and stirred for 10 hours. 500 parts by weight of water are then added added, separates the organic containing the starting material for the hydrogenation Layer off, dilute it with 1500 parts by weight of methanol, set 100 parts by weight a nickel catalyst and hydrogenated at 60 ° C with hydrogen at 200 at. After filtering off the catalyst and distilling off the solvent, one obtains 538 parts by weight of a yellow oil, which under 0.2 mm Hg pressure between 156 and 160 ° C passes.

125 Gewichtsteile 1-(4',5'-Methylendioxyphenyl)-4-dimethylaminopentanol-(1) werden in 200 Gewichtsteilen Aceton gelöst und mit 109 Gewichtsteilen Äthy lbromid 10 Stunden in einem Autoklav auf 100° C erwärmt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit 100 Gewichtsteilen 5011/oiger wäßriger Kalilauge 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten verdünnt man mit 1000 Gewichtsteilen Wasser und äthert aus. Die Ätherauszüge werden mit 10o/oiger Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man 64 Teile eines farblosen Öls, das unter 0,5 mm Hg-Druck zwischen 124 und 130° C übergeht und folgende Konstitutionsformel hat: 125 parts by weight of 1- (4 ', 5'-methylenedioxyphenyl) -4-dimethylaminopentanol- (1) are dissolved in 200 parts by weight of acetone and heated to 100 ° C. in an autoclave with 109 parts by weight of ethyl bromide for 10 hours. The resulting reaction mixture is evaporated to dryness and the residue is refluxed for 3 hours with 100 parts by weight of 5011% aqueous potassium hydroxide solution. After cooling, it is diluted with 1000 parts by weight of water and etherified. The ether extracts are washed with 10% hydrochloric acid and water. After distilling off the ether, 64 parts of a colorless oil are obtained, which under 0.5 mm Hg pressure changes between 124 and 130 ° C and has the following constitutional formula:

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of insecticidal derivatives of tetrahydrofuran, characterized in that compounds of the general formula in which R and R 'denote hydrogen atoms, alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or heterocyclic radicals or are members of a common saturated ring and R "denotes an amino group or a secondary or tertiary, aliphatic or cycloaliphatic amine radical, per se known methods hydrogenated at the triple bond, then converted into the quaternary salts and treated with basic substances.