DE1025396B

DE1025396B - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd

Info

Publication number: DE1025396B
Application number: DED19283A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Mueller
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1954-12-08
Filing date: 1954-12-08
Publication date: 1958-03-06
Also published as: GB786237A; BE543261A; US2904478A; FR1137161A

Description

Die Erfindung betrißt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd unter verfahrensmäßiger Kombination verschiedener chemischer Prozesse mit der Gewinnung von Wasserstoffperoxyd durch elektrolytische Oxydation von Schwefelsäure oder ihren Salzen.

Es ist bekannt, Wasserstoffperoxyd auf elektrochemischem Wege durch anodische Oxydation von Schwefelsäure oder ihren Salzen über die Bildung von Perschwefelsäure oder Persulfaten herzustellen, wobei das Anodenprodukt einer Hydrolyse und anschließend einer Destillation unterworfen wird. Bei dem elektrolytischen Prozeß entsteht an der Kathode Wasserstoff, der bislang in technischer Durchführung des geschilderten Verfahrens aus verschiedenen Gründen im allgemeinen nicht ausgenutzt wurde. Es ist weiterhin bekannt, Wasserstoffperoxyd durch katalytische Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Ge sen zu erzeugen oder geeignete organische Verbindungen, z. B. Anthrachinon, Azotoluol u. a., mit Wasserstoff zu Verbindungen mit leicht abspaltbaren Wasserstoffatomen zu hydrieren und diese Produkte mit elementarem Sauerstoff einem Autoxydationsprozeß zu unterwerfen. Auch die Umsetzung von Cadmiumanialgam mit Sauerstoff und Wasser zu Cadmiumhydroxyd und Wasserstoffperoxyd ist bereits bekannt. Bei diesen Verfahren entsteht das Wasserstoffperoxyd meist in verhältnismäßig geringer Konzentration, so daß die wirtschaftliche Aufarbeitung mehr oder weniger große Schwierigkeiten bereitet und oft sogar die technische Durchführbarkeit gefährdet.

Die Erfindung geht nun davon aus, den bei der elektrolytischen Oxydation kathodisch anfallenden Wasserstoff in der Weise mit technischen und wirtschaftlichen Vorteilen nutzbar zu machen, daß er mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unmittelbar zu Wasserstoffperoxyd umgesetzt oder über andere chemische Prozesse, z. B. der oben schon erwähnten Art, mittelbar für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd herangezogen wird. Wenn man weiterhin die hierbei entstehenden, an Wasserstoffperoxyd verhältnismäßig verdünnten Lösungen ganz oder zum Teil gemeinsam mit den durch Zersetzung von Perschwefelsäure oder Persulfaten gewonnenen durch Destillation oder fraktionierte Kondensation aufarbeitet, so erhält man ein in sich geschlossenes Verfahren mit stofflich und energetisch optimalem Wirkungsgrad.

Erfmdungsgemäß besteht also das neue Verfahren nicht nur darin, den aus der Elektrolyse stammenden Wasserstoff zu verwerten, sondern auch darin, bei der Aufarbeitung der anfallenden Peroxydlösungen das elektrolytische Verfahren mit dem oder den chemischen zu verknüpfen. Man ist dabei, wie schon erwähnt, darauf angewiesen, den kathodisch gebildeten Wasserstoff möglichst vollständig und vor allem in reiner Form aufzufangen.

Verfahren zur Herstellung
von Wasserstoff ρ eroxyd

Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Josef Müller, Rheinfelden (Bad.),
ist als Erfinder genannt worden

Man kann erfmdungsgemäß den so erhaltenen Wasserstoff durch eine an sich bekannte katalytische Verbrennung oder durch stille elektrische Entladungen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Wasserstoffperoxyd umsetzen und dieses zusammen mit den Produkten der elektrolytischen Darstellung zur gemeinsamen Aufarbeitung bringen.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der es auf die Reinheit des Wasserstoffs besonders ankommt, kann man so verfahren, daß der bei der Elektrolyse gebildete Wasserstoff zur Hydrierung von organischen Stoffen verwendet wird, die Verbindungen mit leicht abspaltbaren Wasserstoffatomen bilden. Diese Wasserstoffverbindungen werden sodann mit elementarem Sauerstoff unter Abspaltung von Wasserstoffperoxyd und Rückbildung der Ausgangsstoffe behandelt, von denen letztere in einem Kreisprozeß wiederum hydriert, autoxydiert und nach Abgabe des Wasserstoffperoxyds erneut im Kreislauf verwendet werden können. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Anthrachinon und seine Alkylderivate, insbesondere 2-Methyl-Anthrachinon, weiterhin Azotoluol.

Nach einer weiteren Ausführungsform wird der kathodisch gebildete Wasserstoff in einem chemischen Prozeß zur kombinierten Gewinnung von Wasserstoffperoxyd mittelbar herangezogen. Dabei wird Cadmiumhydroxyd, wie es bei der Umsetzung von Cadmiumamalgam mit Wasser in Gegenwart von Sauerstoff entsteht, mit dem Kathodenwasserstoff zu Cadmium reduziert und dieses mit Quecksilber wiederum amalgamiert. Aus der Zersetzung des Amalgams wird dann erneut Wasserstoffperoxyd und Cadmiumhydroxyd gewonnen und so ein vollständiger

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Kreislauf durchgeführt, der etwa durch folgende Stufen weniger konzentrierte H₂O₂-Lösung aus einem anderen

wiedergegeben werden kann: Herstellungsverfahren ersetzt werden, deren H₂O₂-Gehalt

dann fast verlustlos und ohne Kosten auf 35 Gewichts-

-»- Cd(OH)₂ + H₂ ->· Cd + H₂O prozent konzentriert wird. Man kann aber die Wärme j cd _|_ Hg ->- Cd (Hg) ⁵ der Abdämpfe noch weiter ausnutzen, indem man in

! „_im, oTv ^ ^ „,,„„, , _TT „ , _TT . einem Wärmeaustauscher die fremde H₂0₂-Lösung vor-

j Cd(Hg) + 2H₂O + O₂ + Cd(OH)₂ + H₂O₂ (+ Hg) _{konzentriert und dann erst als Rückflu} ² _{ß bei der} ^g _Frak-

^ tionierung aufgibt. Die kondensierten Abdämpfe werden

für die Verdünnung des Elektrolyten vom Anodenprozeß

Es wurde schon erwähnt, daß bei den letztgenannten i° nach der Destillation benutzt.

Arbeitsprozessen sich je nach der Menge und der Art der Man verwendet als Zusatzverfahren zur elektrolytischen

verwendeten Lösungsmittel und dem Verteilungskoeffi- Fabrikation auch ein Autoxydationsverfahren mit Alkyl-

zienten des Wasserstoffperoxyds Wasserstoffperoxyd- anthrachinonen in geeigneten Lösungsmitteln. Die

lösungen unterschiedlicher Konzentration, meist solche Lösung wird in bekannter Weise in Gegenwart eines in großer Verdünnung ergeben, deren Aufarbeitung nun 15 Katalysators mit dem kathodisch erzeugten Wasserstoff

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit großem Vor- zu den entsprechenden Anthrahydrochinonen hydriert

teil mit derjenigen der bei der elektrolytischen Erzeugung und diese unter Wasserstoffperoxydbildung mit Sauerstoff

anfallenden Produkte verknüpft wird. Besonders günstig oder Sauerstoff enthaltenden Gasen oxydiert und in die

wirkt sich dabei der Umstand aus, daß es nicht mehr not- alkylierten Anthrachinone für erneute Verwendung wendig ist, bei den chemischen Verfahren, also beispiels- 20 zurückgeführt. Erfindungsgemäß wird der kathodisch

weise über organische Verbindungen, unbedingt von vorn- erzeugte, sehr reine Wasserstoff für die Hydrierstufe ver-

herein auf hohe Konzentration hinzuarbeiten, so daß wendet und die im Destillationsprozeß für das anodische

unerwünschte Nebenreaktionen, etwa bei der Hydiie- Verfahren überschüssige Wärme für die Aufarbeitung

rung, in größerem Umfang nicht mehr in Kauf genommen und Konzentrierung des im Zusatzverfahren gewonnenen werden müssen. 25 Wasserstoffperoxyds verwertet.

Für die Aufarbeitung der Elektrolyselauge werden in Man benötigt beim Anthrachinonverfahren für 100 kg

der Destillation relativ große Wasserdampfmengen ver- lOOprozentiges H₂O₂ rund 80 cbm Wasserstoffgas. Das

fügbar, da man im allgemeinen mit Dampfkonzentration beschriebene Überschwefelsäureverfahren liefert 14,64 m³

von 7 bis 10 °/₀ Wasserstoffperoxyd zu arbeiten pflegt. Wasserstoffgas pro Stunde, wovon 95 °/₀ nutzbar gemacht Der Wärmeinhalt dieser großen Wasserdampfmengen, 30 werden können. Dies sind 13,9 m³ in der Stunde oder

die bei der darauffolgenden Fraktionierung anfallen, läßt 334 m³ in 24 Stunden, so daß etwa 400 kg lOOprozentiges

sich nun in einfacher Weise und energiemäßig günstig H₂O₂, also mehr als aus dem Anodenprozeß, gewonnen

für die Konzentrierung der verdünnten Peroxydlösungen werden können. Je nach der Konzentration der aus dem

aus dem chemischen Verfahrensteil ausnutzen. Es können Zusatzverfahren gewonnenen H₂O₂-Lösung kann ein also sehr verdünnte Lösungen ohne zusätzlichen Aufwand 35 größerer oder geringerer Teil derselben im Destillations-

verwertet werden, wenn man sie nach einer bevorzugten prozeß des Anodenprozesses aufgearbeitet werden. Wenn

Arbeitsweise der Erfindung als Rückfluß in die Konden- man berücksichtigt, daß der kathodische Wasserstoff,

sation des Elektrolytprodukteb gibt. abgesehen von den Einrichtungskosten füi seine Ver-

Da der Wasserstoff im elektrolytischen Verfahrensteil wertung, kostenlos anfällt und auch ein großer Teil der an der Kathode in großer Reinheit anfällt und den Prozeß 40 Wärme für die Konzentrierung der Lösungen vorhanden

praktisch nicht belastet, kann man mit Erfolg für die ist, ergibt gerade die kombinierte Verwendung der beiden

Verwertung des Kathodenproduktes auch eine Arbeits- Verfahren das billigste Herstellungsverfahren. Man hat

weise heranziehen, die, wie beispielsweise die katalytische dabei außerdem die Möglichkeit, mit den Konzentrationen

Verbrennung, normalerweise wegen der damit verbun- im organischen Verfahren unter der Gefahrengrenze zu

denen niederen Ausbeuten für sich allein nicht wirtschaft- 45 bleiben, weil die Aufarbeitung wesentlich vereinfacht ist.

Hch durchführbar ist. Man kann die aus den beiden Prozessen gewonnenen

. ·_τ1 H₂O₂-Lösungen gegebenenfalls auch gemeinsam destil-

.Beispiel 1 lieren und auf diese Weise die Aufarbeitung im Deatil-

In einer elektrolytischen Anlage werden nach dem lations- und Fraktionierprozeß koppeln. Es gelingt so, Überschwefelsäureverfahren 1000 kg 35gewichtsprozenti- 50 die Stromkosten auf die Hälfte und die Dampfkosten auf ges Wasserstoffperoxyd in 24 Stunden erzeugt. Diese nahezu die Hälfte des bisherigen Verbrauchs zu senken. Anlage hat eine Stromkapazität von 5 · 7000 Amp. Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 ist zur weiteren Er- = 35000 Amp. für die anodische und kathodische Strom- läuteiung in Abb. 1 schematisch dargestellt. In der arbeit. Die Elektrolyse erfolgt mit einer Spannung von Abbildung bedeutet 11 die Elektrolyseure, in denen Per-4,35 Volt pro Zelle, und es ergibt sich bei 70 ° ₀ Gesamt- 55 schwefelsäure hergestellt wird. Der kathodisch entausbeute für den anodischen Prozeß (Stromausbeute wickelte Wasserstoff wird in der Leitung 12 gesammelt, mal Destillationsausbeute) ein Verbrauch von 10 kWh Durch 13 fließt der Anolyt zur Destillationskolonne 14 Gleichstrom für jedes kg erzeugtes lOOprozentiges Wasser- und von dort ia die Kolonne 15, wo das gebildete Wasserstoffperoxyd. . stoffperoxyd mit direktem Dampf ausgeblasen wird. Die

An den Kathoden werden mit der angegebenen Strom- 60 Peroxyddämpfe gelangen durch 16 zur Kondensation 17, menge gleichzeitig 14,64 m³ Wasserstoffgas pro Stunde während die in der Kolonne 15 abgetrennte Schwefelerzeugt, welches zu über 95 % nutzbar gemacht werden säure durch 20 im Kreislauf in die Elektrolyseure zurückkann, geführt wird. Aus der fraktionierten Kondensation bei 17

Bei der Aufarbeitung der anodisch erzeugten Über- wird das Wasserstoffperoxyd bei 18 abgezogen und ge-

schwefelsäure, die unter den obengenannten Verhält- 65 wonnen, während die Wasserdämpfe bei 19 kondensiert

nissen etwa 65001 mit 33% H₂S₂O₈ in 24 Stunden be- werden. Der kathodische Wasserstoff gelangt durch 12

trägt, ergibt sich bei der fraktionierten Kondensation auf in den Anthrachinonreduktor 111, von wo das Hydrie-

Wasserstoffperoxyd von 35 Gewichtsprozent ein Rücklauf rungsprodukt über einen Filter 112 zum Oxydations-

von etwa 850 1. Diese Flüssigkeitsmenge, die aus dem gefäß 113 geführt wird. Hier erfolgt unter dem Einfluß

Abdampf kondensiert wird, kann durch eine mehr oder 70 der bei 114 eingeführten Luft die Rückbildung des^:

Anthrachinone unter gleichzeitiger Entstehung von Wasserstoffperoxyd, das im Extrakte 115 abgetrennt und bei 116 abgezogen wird. Dem Extraktor wird bei 117 Wasser zugefühit. Das rückgebildete Anthrachinon gelangt über die Reinigung 118 durch 119 wieder in den Reduktor 111 zurück. Das bei 116 abgezogene Wasserstoffperoxyd wird in den Rücklauf der fraktionierten Kondensation 17 gegeben, wie in der Zeichnung dargestellt.

Beispiel 2

IO

Dem Kombinationsverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd wird hinsichtlich der Gewinnung von Überschwefelsäure bzw. Wasserstoffperoxyd daraus die gleiche Arbeitsweise zugrunde gelegt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Für die zusätzliche Erzeugung unter Verwertung des kathodisch entwickelten Wasserstoffs kann die Reduktion von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an Cadmiumamalgam herangezogen werden. Die Zersetzung des Amalgams mit Wasser in Gegenwart von Sauerstoff wird in Reduktionsgefäßen vorgenommen, in denen die Komponenten Amalgam, Wasser und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gase in feiner Verteilung aufeinander einwirken. Es entsteht dabei Cadmiumhydroxyd, das abnitriert wird, so daß eine reine verdünnte Lösung von Wasserstoffperoxyd hinterbleibt. Es gelingt auf diese Weise, eine bis 3prozentige Lösung herzustellen, die als Rücklauf in der Fraktionierung aufgegeben werden und auf diese Weise ohne Mehraufwand in ein konzentriertes Handelsprodukt übergeführt werden kann. Das aus diesem Prozeß gewonnene Cadmiumhydroxyd wird bei Temperaturen unterhalb 300⁰C zu Cadmiummetall reduziert, das wiederum in Quecksilber gelöst und derart im Kreislauf verwendet werden kann. Die geschilderte, rein chemische Arbeitsweise läßt sich nach einem an sich bekannten Verfahren auch so abwandeln, daß das Cadmiumamalgam auf elektrolytischem Wege aus einer Cadmiumsulfatlösung unter Verwendung einer Quecksilberkathode gewonnen wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der rein chemische Prozeß wegen seiner Einfachheit, vor allem in apparativer Hinsicht, den Vorzug verdient.

Beispiel 3

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Auch mit Hilfe einer Kombination mit der katalytischer! Verbrennung von Wasserstoff zu Wasserstoffperoxyd kann das Verfahren der Erfindung ausgeführt werden, wie es beispielsweise in Abb. 2 dargestellt ist. In der Abbildung sind die Elektrolyseure zur Gewinnung von Überschwefelsäure oder ihren Salzen mit 30 bezeichnet. Der kathodisch entwickelte Wasserstoff wird bei 21 gesammelt und der überschwefelsäurehaltige Anolyt bei 23 aus der Elektrolyse abgezogen. Er gelangt in die Destillation 24, von dort in die Kolonne 25, wo das Wasserstoffperoxyd mit direktem Dampf ausgeblasen wird. Am Fuße der Kolonne bei 26 wird die Schwefelsäure abgezogen und durch 27 im Kreislauf in die Elektrolyseure zurückgeführt. Das Dampfgemisch aus der Kolonne 25 gelangt durch 28 in die fraktionierte Kondensation 29, aus der das Wasserstoffperoxyd bei 220 abgenommen wird. Die Wasserdämpfe werden bei 221 kondensiert. Der anodisch entwickelte Wasserstoff gelangt über 21 in den Katalyseofen 222, in den bei 223 Sauerstoff bzw. Luft eingeleitet wird. Das entstandene Wasserstoffperoxyd wird zusammen mit Wasser über die Verbindung 224 bei 225 als Rücklauf auf die fraktionierte Kondensation 29 aufgegeben und hier angereichert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch elektrolytische Oxydation von Schwefelsäure oder Sulfaten, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der elektrolytischen Oxydation an der Kathode gebildete Wasserstoff unmittelbar oder mittelbar zur chemischen Herstellung von Wasserstoffperoxyd in verdünnter Lösung verwendet wird und diese Lösungen wenigstens zum Teil gemeinsam mit den durch Zersetzung der Perschwefelsäure oder ihrer Salze gewonnenen Wasserstoffperoxydlösungen durch Destillation oder fraktionierte Kondensation aufgearbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Wasserstoffs zu Wasserstoffperoxyd durch katalytische Verbrennung oder Glimmentladung erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kathodisch gebildete Wasserstoff auf organische Verbindungen zur Einwirkung gebracht wird, deren Hydrierungsprodukte leicht abspaltbare Wasserstoffatome enthalten, die mit molekularem Sauerstoff Wasserstoffperoxyd bilden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff zur Hydrierung von organischen Verbindungen, wie Anthrachinon, Alkyl-Anthrachinon oder Azotoluol, benutzt wird, deren Hydrierungsprodukte unter Autoxydation Wasserstoffperoxyd abspalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kathodisch entwickelte Wasserstoff zur Reduktion von Cadmiumhydroxyd zu metallischem Cadmium benutzt und in bekannter Weise das aus diesem durch Behandlung mit Quecksilber gebildete Cadmiumamalgam mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasser zu Wasserstoffperoxyd und Cadmiumhydroxyd umgesetzt wird, worauf dieses wiederum der Reduktion unterworfen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnten, auf chemischem Wege gewonnenen Wasserstoffperoxydlösungen bei der fraktionierten Kondensation der wasserstoffperoxydh altigen Dämpfe aus der Aufarbeitung des Anodenproduktes als Rückfluß aufgegeben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in einem mehrstufigen Prozeß die Dämpfe aus der Fraktionierung der elektrolytisch gewonnenen Wasserstoffperoxydlösungen zur Konzentrierung der verdünnten Wasserstoffperoxydlösungen aus der Wasserstoffumsetzung verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 164 525.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen