Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Wasserstoffperoxyd unter verfahrens mässiger Kombination der Gewinnung von Wasser stoffperoxyd auf elektrochemischem Wege mit der Gewinnung von Wasserstoffperoxyd durch einen an deren chemischen Prozess.
Es ist bekannt, Wasserstoffperoxyd auf elektro chemischem Wege durch anodische Oxydation von Schwefelsäure oder ihren Salzen über die Bildung von Perschwefelsäure oder Persulfaten herzustellen, wobei das Anodenprodukt einer Hydrolyse und an schliessend einer Destillation unterworfen wird. Bei dem elektrolytischen Prozess entsteht an der Kathode Wasserstoff, der bislang in technischer Durchführung des geschilderten Verfahrens aus verschiedenen Grün den im allgemeinen nicht ausgenutzt wurde.
Es ist weiterhin bekannt, Wasserstoffperoxyd durch kata lytische Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu erzeugen oder ge eignete organische Verbindungen, wie z. B. Anthra- chi.non, Azotoluol u. a., mit Wasserstoff zu Verbin dungen mit leicht abspaltbaren Wasserstoffatomen zu hydrieren und diese Produkte mit elementarem Sauer stoff einem Atuoxydationsprozess zu unterwerfen.
Bei diesem Verfahren entsteht das Wasserstoffperoxyd meist in verhältnismässig geringer Konzentration, Iso dass die wirtschaftliche Aufarbeitung mehr oder weniger grosse Schwierigkeiten bereitet und oft sogar die technische Durchführbarkeit gefährdet.
Die Erfindung geht nun davon aus, den bei der elektrolytischen Oxydation kathodisch anfallenden Wasserstoff in der Weise mit technischen und wirt schaftlichen Vorteilen nutzbar zu machen, dass er zum Hydrieren von in organischen Lösungsmitteln ge lösten organischen Verbindungen, vorzugsweise von Anthrachinonen oder Anthrachinonderivaten, wie Alkylanthrachinon, oder von Azotoluol verwendet wird.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch ge kennzeichnet, dass man Schwefelsäure oder Sulfate unter Bildung von Perschwefelsäure oder Persulfaten elektrolysiert, den hierbei an der Kathode gewonnenen Wasserstoff auf in organischen Lösungsmitteln gelöste organische Verbindungen zur Einwirkung bringt, deren Hydrierungsprodukte leicht abspaltbare Wasser stoffatome enthalten,
das erhaltene Produkt mit mole kularem Sauerstoff unter Bildung von Wasserstoff peroxyd umsetzt und die erhaltene Lösung von Wasserstoffperoxyd im organischen Lösungsmittel mit Wasser zwecks Bildung einer verdünnten wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd (I) behandelt, dass man ferner die Perschwefelsäure oder die Persulfate in Gegenwart von Wasser unter Bildung einer ver dünnten wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd (II)
zersetzt und die Konzentration der Lösung (1I) gemeinsam mit der Konzentration der Lösung (I) durch Destillation oder fraktionierte Kondensation vornimmt.
Bei der Ausführung des Verfahrens ist es zweck mässig, den kathodisch gebildeten Wasserstoff mög lichst vollständig und vor allem in reiner Form auf zufangen, was besonders wirksam nach dem Verfah ren des schweizerischen Patentes Nr. 320299 gelingt.
Für die Aufarbeitung der Elektrolyselauge werden in der Destillation relativ grosse Wasserdampfmengen verfügbar, da man im allgemeinen mit Dampfkonzen tration von 7 bis 101/o Wasserstoffperoxyd zu arbei ten pflegt. Der Wärmeinhalt dieser grossen Wasser dampfmengen, die bei der darauffolgenden Erak- tionierung anfallen,
lässt sich nun in einfacher Weise und energiemässig günstig für die Konzentrierung der verdünnten Peroxydlösungen aus dem Verfahrensteil, bei dem die Umsetzung des Wasserstoffs mit der organischen Verbindung erfolgt, ausnutzen.
Es können also sehr verdünnte Lösungen ohne zusätzlichen Auf wand verwertet werden, wenn man sie nach einer be vorzugten Arbeitsweise der Erfindung als Rückfluss in die Kondensation des durch Zersetzung der Per schwefelsäure bzw. der Persulfates gewonnenen Wasserstoffperoxyds gibt.
<I>Beispiel</I> In einer elektrolytischen Anlage werden nach dem überschwefelsäureverfahren 1000 kg Wasserstoff peroxyd 35 gew. o/oig in 24 Stunden erzeugt. Diese Anlage hat eine Stromkapazität von 5 X 7000 Amp. = 35 000 Amp. für die anodische und kathodische Stromarbeit.
Nach dem Verfahren des Schweizer Patentes Nr. 320299 erfolgt die Elektrolyse mit einer Spannung von 4,35 Volt pro Zelle, und es ergibt sich bei 70 % Gesamtausbeute für den anodischen Pro- zess (Stromausbeute X Destillationsausbeute) ein Ver brauch von 10 kWh Gleichstrom für jedes kg erzeugtes Wasserstoffperoxyd 100 o/oig.
An den Kathoden werden mit der angegebenen Strommenge gleichzeitig 14,64 m3 Wasserstoffgas pro Stunde erzeugt, welches nach dem Verfahren des Schweizer Patentes Nr. 320299 zu über 95 % nutz- bar gemacht werden kann.
Bei der Aufarbeitung der anodisch erzeugten Überschwefelsäure, die unter den oben genannten Verhältnissen etwa 65001 mit 331/9 H.S20s in 24 Stunden beträgt, ergibt sich bei der fraktionierten Kondensation auf Wasserstoffperoxyd von 35 Gew. /o ein Rücklauf von etwa 8501.
Diese Flüssigkeitsmenge, die aus dem Abdampf kondensiert wird, wird durch eine mehr oder weniger konzentrierte H.=02 Lösung aus der oben beschriebenen Wasserstoffumsetzung ersetzt, deren H202 Gehalt dann fast verlustlos und ohne Kosten auf 35 Gew. 1/o konzentriert wird.
Man kann aber die Wärme der Abdämpfe noch weiter aus nutzen, indem man in einem Wärmeaustauscher die fremde H202 Lösung vorkonzentriert und dann erst als Rückfluss bei der Fraktionierung aufgibt. Die kon densierten Abdämpfe werden für die Verdünnung des Elektrolyten vom Anodenprozess nach der Destilla tion benützt.
Man verwendet als Zusatzverfahren zur elektroly tischen Fabrikation ein Autoxydationsverfahren mit Alkylanthrachinonen in geeigneten Lösungsmitteln. Die Lösung wird in bekannter Weise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit dem kathodisch erzeugten zu den entsprechenden Anthrahydrochi- nonen hydriert und diese unter Wasserstoffperoxyd bildung und -abtrennung mit Sauerstoff oder sauer stoffhaltenden Gasen oxydiert und in die alkylierten <RTI
ID="0002.0076"> Anthrachinone für erneute Verwendung zurück geführt. Der kathodisch erzeugte, sehr reine Wasser stoff wird für die Hydrierstufe verwendet und die im Destillationsprozess für das anodische Verfahren überschüssige Wärme für die Aufarbeitung und Kon zentrierung des im Zusatzverfahren gewonnenen Wasserstoffperoxyds verwertet. Man benötigt beim Anthrachinonverfahren für 100 kg H202 100o/oig rund 80
cm3 Wasserstoffgas. Das beschriebene überschwefelsäureverfahren liefert 14,64 m3 Wasserstoffgas pro Stunde, wovon 95 % nutz- bar gemacht werden können.
Dies sind 13,9 m3 in der Stunde oder 334 m3 in 24 -Stunden, so dass etwa 400 kg H202 100 % ig, also mehr als aus dem Anoden- prozess, gewonnen werden können.
Je nach der Kon zentration der aus dem Zusatzverfahren gewonnenen H.02 Lösung kann ein grösserer oder geringerer Teil derselben im Destillationsprozess des Anodenprozesses aufgearbeitet werden. Wenn man berücksichtigt, dass der kathodische Wasserstoff, abgesehen von den Ein richtungskosten für seine Verwertung, kostenlos an fällt und auch ein grosser Teil der Wärme für die Konzentrierung der Lösungen vorhanden ist, ergibt gerade die kombinierte Verwendung der beiden Ver fahren das billigste Herstellungsverfahren.
Man hat dabei ausserdem die Möglichkeit, mit den Konzen trationen im organischen Verfahren unter der Ge- fahrengrenze zu bleiben, weil die Aufarbeitung wesent lich vereinfacht ist. Man kann die aus den beiden Prozessen gewonnenen H20.- Lösungen gegebenen falls auch gemeinsam destillieren und auf diese Weise die Aufarbeitung im Destillations- und Fraktionier- prozess koppeln.
Es gelingt so, die Stromkosten auf ,die Hälfte und die Dampfkosten auf nahezu die Hälfte des bisherigen Verbrauchs zu senken.
Die Arbeitsweise nach dem obigen Beispiel ist zur weiteren Erläuterung in der Zeichnung schema tisch dargestellt. In der Zeichnung bedeuten 11 die Elektrolyseure, in denen Perschwefelsäure hergestellt wird. Der kathodisch entwickelte Wasserstoff wird in der Leitung 12 gesammelt. Durch 13 fliesst der Anolyt zur Destillationskolonne 14 und von dort in die Kolonne 15, wo das gebildete Wasserstoff peroxyd mit direktem Dampf ausgeblasen wird.
Die Peroxyddämpfe gelangen durch 16 zur Kondensation 17, während die in der Kolonne 15 abgetrennte Schwefelsäure durch 20 in die Elektrolyseure zurück geführt wird. Aus der fraktionierten Kondensation bei 17 wird das Wasserstoffperoxyd bei 18 abgezogen und gewonnen, während die Wasserdämpfe bei 19 kondensiert werden.
Der kathodische Wasserstoff ge- langt durch 12 in den Anthrachinonreduktor 111, von wo das Hydrierungsprodukt über einen Filter 112 zum Oxydationsgefäss 113 geführt wird. Hier erfolgt unter dem Einfluss der bei 114 eingeführten Luft die Rückbildung des Anthrachinons unter gleichzeitiger Entstehung von Wasserstoffperoxyd, das im Extrak- tor 115 abgetrennt und bei 116 abgezogen wird.
Dem Extraktor wird bei 117 Wasser zugeführt. Das rück gebildete Anthrachinon gelangt über die Reinigung <B>118</B> durch 119 wieder in den Reduktor <B>111</B> zurück. Das bei 116 abgezogene Wasserstoffperoxyd wird in den Rücklauf der fraktionierten Kondensation 17 gegeben, wie in der Zeichnung dargestellt, wobei es konzentriert und bei 18 als konzentrierte Handelsware mit dem Produkt aus dem Anodenprozess abgezogen wird.