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DE10239416B4 - Verfahren zur Herstellung eines aus Keramikschichten bestehenden Verbundkörpers - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines aus Keramikschichten bestehenden Verbundkörpers Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines aus mindestens zwei, mittels einer Schicht aus einem duktilen Verbindungsmaterial, miteinander verbundenen Keramikschichten (11, 12) bestehenden Verbundkörpers, bei dem
– auf zu verbindende Stellen (13, 14) der Keramikschichten (11, 12) jeweils eine Schicht (16) aus einer keramischen Paste mit porenbildenden Bestandteilen aufgetragen wird,
– die jeweils mit einer Schicht (16) versehenen Keramikschichten (11, 12) einer Vorbehandlung in Form einer Wärmebehandlung zur Ausbildung von porösen Oberflächenschichten (17) unterzogen werden,
– auf die Verbindungsstellen mindestens einer so vorbehandelten Keramikschicht (11, 12) eine Schicht (18) eines duktilen metallischen Verbindungsmaterial aufgetragen wird
– und die Keramikschichten (11, 12) mit dem dazwischenliegenden Verbindungsmaterial aufeinandergelegt und so erwärmt werden, dass das schmelzende Verbindungsmaterial durch Infiltration in die Poren der porösen Oberflächenschichten (17) eindringt.

Description

  • Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines aus mindestens zwei durch eine Kontaktschicht aus einem duktilen Verbindungsmaterial miteinander verbundenen Keramikschichten bestehenden Verbundkörpers.
  • Bei einem bekannten Verbundkörper aus zwei Nichtmetall- oder zwei Metallelementen oder aus einem Nichtmetall- und einem Metallelement ( DE 197 04 357 A1 ) besteht das Verbindungsmaterial aus Metall, z.B. Al, Cu, Zn, Mg, Ag, Au, Si, Fe, Ti, Ge, Sn, oder dgl, oder einer Legierung aus diesen Metallen. Das Verbindungsmaterial wird durch einen Gussprozess, z.B. Druckguss oder Infiltration, eingebracht. Hierzu werden die beiden Elemente unmittelbar dicht aneinander bzw. übereinander gelegt und umgossen. Das verflüssigte Verbindungsmaterial kann aufgrund der stets vorhandenen feinen Oberflächenrauhigkeit der beiden Elemente zwischen diese einwandern und damit die beiden Elemente unlösbar miteinander verbinden. Um die Menge des zwischen den beiden Elementen eindringenden Verbindungsmaterials zu erhöhen, wird eine oder auch beide der einander zugewandten Oberflächen der aneinandergrenzenden Elemente aufgerauht. Dieses Aufrauhen kann durch einfaches Aufschleifen erfolgen oder durch Ausbildung von nutförmigen Kanälen bewirkt werden.
  • Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers aus Metall- und/oder Keramikteilen ( DE 40 18 715 A1 ) wird als Verbindungsmaterial ein nanokristallines Material eingesetzt, dessen Zusammensetzung und Stöchiometrie ähnlich oder gleich der Zusammensetzung und Stöchiometrie der Metall- und/oder Keramikteile ist oder das eine ausreichende Sinterfähigkeit mit den Teilematerialien aufweist. Die Nahtstellen zwischen den zu verbindenden Metall- und/oder Keramikteilen werden mit dem nanokristallinen Material belegt und aufeinandergelegt. Dann wird der so gefügte Teileverband zusammengepresst und unter Druck über die Sinterungstemperatur des nanokristallinen Materials hinaus erwärmt. Dabei entsteht durch Interdiffusion des nanokristallinen Materials eine feste Verbindung zwischen den Metall- und/oder Keramikteilen.
  • Aus der DE 29 19 441 ist ein Verfahren zum hermetisch dichten Verbinden von Keramikteilen bekannt, bei dem ein Keramikteil mit einem Metallteil oder einem anderen Keramikteil mittels eines Abdichtmaterials verbunden wird. Das Abdichtmaterial besteht aus einem Träger, einem Metallpulver von Aluminium, Antimon oder Zirkonium und einer Glasfritte mit einer Erweichungstemperatur unter 750°C. Durch Erwärmung wird das Abdichtmaterial zu einer undurchlässigen, kristallinen Dichtung gebrannt.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist es Verfahren zu schaffen, mit denen Keramikschichten dauerhaft und stabil miteinander verbunden werden können, auch dann, wenn sie stark unterschiedliche Temperaturkoeffizienten aufweisen, wie dies z.B. bei einem Aufbau des Verbundkörpers aus Zirkoniumoxid- und Aluminiumoxid-Schichten der Fall ist.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren mit den Merkmalen der Ansprüche 1, 2 und 5 haben den Vorteil, dass durch die Infiltration des bei Erwärmung schmelzenden Verbindungsmaterials in das offenporige Gefüge an den Verbindungsstellen der Keramikschichten eine gute Benetzung durch das schmelzende Verbindungsmaterial stattfindet und sich dadurch beim Abkühlen des Verbindungsmaterials eine Verzahnung des Verbindungsmaterials in den Keramikschichten ergibt. Die Verzahnung gewährleistet eine hohe Festigkeit und Gasdichtheit der Verbindung zwischen den Keramikschichten. Infolge der Duktilität des verwendeten Verbindungsmaterials, was durch dessen niedrigen E-Modul bewirkt wird, verbindet das Verbindungsmaterial die Keramikschichten dauerhaft und stabil miteinander, auch dann, wenn sie stark unterschiedliche Temperaturkoeffizienten aufweisen, wie dies z.B. bei einem Aufbau des Verbundkörpers aus Zirkoniumoxid- und Aluminiumoxid-Schichten der Fall ist. Das duktile Verbindungsmaterial kompensiert die thermische Ausdehnung der Keramikschichten an den Grenzflächen durch elastisch-plastische Verformung und baut so die mechanischen Spannungen ab, die bei höheren Temperaturen auftreten, die z.B. bei Verwendung des Verbundkörpers für ein Sensorelement einer Lambdasonde zwischen 700 und 1000 C° liegen. Die Reduzierung der Wärmespannungen zwischen den Keramikschichten führt zu einer hohen Altersbeständigkeit des Sensorelements. Die Verbindungsstellen zwischen den Keramikschichten besitzen eine hohe Dichte, so dass Durchführungen durch die Keramikschichten mit hoher Gasdichtheit ausgeführt werden können.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundkörpers mittels eines sog. Post-firing-Prozesses wird die poröse Oberflächenstruktur an den Verbindungsstellen der Keramikschichten durch Aufbringen einer Schicht aus einer keramischen Paste mit porenbildenden Bestandteilen im Siebdruck- oder Dispensverfahren und anschließender, getrennter Wärmebehandlung der Keramikschichten hergestellt. Bei der Wärmebehandlung, dem sog. Sintern, verdampfen oder verbrennen die porenbildenden Bestandteile unter Hinterlassung der Poren, und es entsteht eine poröse Schicht an den Verbindungsstellen. Erst danach wird das Verbindungsmaterial auf die poröse Schicht an den Verbindungsstellen der gesinterten Keramikschichten vorzugsweise im Siebdruck- oder Dispensverfahren aufgetragen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass durch die separate Wärmebehandlung (Sintern) der Keramikschichten vor dem Aufbringen des Verbindungsmaterials eine freie Wahl der Sinterparameter besteht und die porösen Schichten mit beliebigen Porenbildnern hergestellt werden können.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 2 wird an den Verbindungsstellen an jeder Keramikschicht die Bildung einer poröse Oberflächenstruktur vorbereitet, indem eine Schicht aus einer keramischen Paste mit porenbildenden Bestandteilen im Siebdruck- oder Dispensverfahren aufgetragen wird. Auf die Pastenschicht auf mindestens einer, vorzugsweise auf jeder, Keramikschicht wird dann sofort das Verbindungsmaterial, vorzugsweise wiederum im Siebdruck- oder Dispensverfahren, aufgetragen. Bei diesem sog. Co-firing-Prozess bildet sich die poröse Oberflächenstruktur erst bei der Wärmebehandlung, so dass gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung die keramische Paste mit Porenbildner so zusammengesetzt wird, dass bei der Erwärmung der mit dazwischenliegenden Verbindungsmaterial aufeinanderliegenden Keramikschichten – die Porenbildung vor Beginn des Verbindungsprozesses zwischen Verbindungsmaterial und Pastenmaterial einsetzt.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Anspruch 5 kann der Verbundkörper auch durch Reaktionssintern hergestellt werden. In diesem Fall wird auf die porösen Schichten, also auf das Aufbringen der Paste mit Porenbildnern, verzichtet und auf die Verbindungsstellen der Keramikschichten unmittelbar das duktile Verbindungsmaterial aufgetragen, das aus einer reaktiven Metall-Keramik-Mischung besteht. Nach Aufeinanderlegen der Keramikschichten mit dazwischenliegendem Verbindungsmaterial werden diese reaktionsgesintert. Hierbei wird für die Metall-Keramik-Mischung einerseits Magnesiumoxid, Aluminiumoxid oder Spinell und andererseits Aluminium oder Aluminium-Magnesium-Legierungen verwendet, die jeweils miteinander reagieren. Hierdurch wird eine gute Anbindung sowohl an eine beispielsweise als Aluminiumoxid bestehende Keramikschicht als auch an eine z.B. aus Zirkoniumoxid bestehende Keramikschicht erreicht, so dass auf die zusätzliche Erzeugung einer Porösität der Oberflächen dieser Keramikschichten verzichtet werden kann.
  • Durch die in den weiteren Ansprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des in den Ansprüchen 1, 2 und 5 angegebenen Verfahrens möglich.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden als Metalle für das Verbindungsmaterial Bor (B), Chrom (Cr), Nickel (Ni), Platin (Pt), Titan (Ti), oder Legierungen dieser Metalle verwendet.
    •
  • Die Erfindung ist anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen in schematisierter Darstellung:
  • 1 einen Querschnitt eines aus zwei Keramikschichten bestehenden Verbundkörpers,
  • 2 den Verbundkörper gemäß 1 in verschiedenen Stufen A–E seiner Herstellung.
  • Beschreibung des Ausführungsbeispiels
  • Der in 1 im Querschnitt skizzierte Verbundkörper besteht aus zwei Keramikschichten 11, 12, die unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen. Z.B. besteht die obere Keramikschicht 11 aus Zirkoniumoxid (ZrO2) und die untere Keramikschicht aus Aluminiumoxid (Al2O3). Die obere Keramikschicht 11 besitzt einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ca. 10·10–6/°K, die Keramikschicht 12 dagegen einen Ausdehnungskoeffizienten von ca. 8·10–6/°K. An jeder Keramikschicht 11 bzw. 12 ist eine flächige Verbindungsstelle 13 bzw. 14 definiert, in deren Bereich die beiden Keramikschichten 11, 12 durch ein Kontaktschicht 15 aus einem Verbindungsmaterial hochtemperaturfest und thermomechanisch stabil miteinander verbunden sind. Hierzu ist ein Verbindungsmaterial verwendet, das einen niedrigen Elastizitäsmodul (E-Modul) aufweist. Ausgangsmaterialien für das Verbindungsmaterial 15 sind entweder Metalle mit hohem Schmelzpunkt oder reaktive Metall-Keramik-Mischungen. Beispiele für Metalle mit hohem Schmelzpunkt sind Bor (B), Chrom (Cr), Nickel (Ni), Platin (Pt), Titan (Ti). Auch Legierungen aus diesen Metallen können als Verbindungsmaterial verwendet werden. Reaktive Metall-Keramik-Mischungen werden beispielsweise aus Magnesiumoxid (MgO), Aluminiumoxid (Al2O3) oder Spinell einerseits und Aluminium oder Aluminium-Magnesium-Legierungen andererseits zusammengesetzt, die bei Wärmebehandlung (Reaktionssintern) miteinander reagieren.
  • Infolge des niedrigen E-Moduls ist das Verbindungsmaterial 15 dehnbar (duktil) und kompensiert bei Erwärmung des Verbundkörpers auf hohe Temperaturen, z.B. 700–1000°C, die unterschiedlichen Ausdehnungen der beiden Keramikschichten 11, 12 durch elastisch-plastische Verformung, so dass die mechanischen Spannungen zwischen den beiden Keramikschichten 11, 12 weitgehend reduziert werden, Durch die gute Anbindung der beiden Keramikschichten 11, 12 an das Verbindungsmaterial und durch das Ausfüllen der Poren in der Oberflächenstruktur der Keramikschichten 11, 12 durch das Verbindungsmaterial entsteht an den Verbindungsstellen 13, 14 eine hohe Materialdichte, so dass Durchführungen durch den Verbundkörper, die im Flächenbereich der Verbindungsstellen 13, 14 liegen, mit hoher Gasdichtheit ausgeführt werden können. Um die Anbindung der Kontaktschicht 15 an die beiden Keramikschichten 11, 12 noch zu verbessern, sind die Keramikschichten 11, 12 im Bereich ihrer Verbindungsstellen 13, 14 mit einer porösen Oberflächenstruktur versehen, in die das flüssige Verbindungsmaterial der Kontaktschicht 15 eindringt und nach Erstarren sich darin "verzahnt".
  • In 2 sind verschiedene Fertigungsstufen A–E des Verbundkörpers bei seiner Herstellung illustriert. Danach läuft das Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers wie folgt ab:
    Auf den Verbindungsstellen 13, 14 an den Keramikschichten 11, 12 wird zunächst jeweils eine poröse Oberflächenstruktur hergestellt. Hierzu wird auf die Grenzschichten 13, 14 mittels Siebdruck-, Sprüh- oder Dispensverfahren jeweils eine Schicht 16 aus einer sog. Porenbildner enthaltenen Paste aufgebracht (2A). Als Porenbildner wird beispielsweise Flammruß verwendet. Die Keramikschichten 11, 12 werden separat in einem Sinterprozess einer Wärmebehandlung unterzogen: Bei diesem Sinterprozess wird der Flammruß verbrannt, und auf den Verbindungsstellen 13, 14 entsteht eine poröse Schicht 17 (2B). Auf jede der porösen Schichten 17 wird nunmehr das Verbindungsmaterial in Form einer Schicht 18 aufgetragen (2C). Die Auftragung erfolgt wiederum mittels Siebdruck- oder Dispensverfahren. Anschließend werden die mit den Schichten 18 versehenen Keramikschichten 11, 12 zur Bildung des Verbundkörpers mit einander zugekehrten Verbindungsstellen 13, 14 so aufeinandergelegt, daß die Schichten 18 sich berühren (2D). Der so zusammengesetzte Verbundkörper wird einer Wärmebehandlung, einem sog. Post-firing-Prozess unterzogen. Dabei infiltiert das geschmolzene Verbindungsmaterial in die porösen Schichten 17, und es bildet sich nach Abkühlung die feste Kontaktschicht 15 zwischen den Verbindungsstellen 13, 14 (2E).
  • In einer Abwandlung des Herstellungsverfahren werden die in ihren Verbindungsstellen 13, 14 mit Schichten 16 aus einer Paste mit porenbildenden Bestandteilen versehenen Keramikschichten 11, 12 nicht einem separatem Sinterprozess unterzogen, sondern die poröse Oberflächenstruktur der Verbindungsstellen 13, 14 erst im zusammengesetzten Verbundkörper hergestellt, der einem sog. Co-firing unterworfen wird. Hierbei werden nach Aufbringen der Schichten 16 aus keramischer Paste unmittelbar die Schichten 18 aus Verbindungsmaterial auf die Schichten 16 aufgetragen. Die Auftragung erfolgt ebenfalls im Siebdruck- oder Dispensverfahren. Dann werden zur Bildung des Verbundkörpers die beschichteten Keramikschichten 11, 12 mit einander zugekehrten Verbindungsstellen 13, 14 und den dazwischenliegenden Schichten 16, 18 aufeinandergelegt und der so zusammengesetzte Verbundkörper einer Wärmebehandlung (Sintern) unterzogen. Die Zusammensetzung der keramischen Pasten in den Schichten 16 ist so abgestimmt, dass bei der Wärmebehandlung des Verbundkörpers, z.B. in der Aufheizphase beim Sintern, zunächst in den Schichten 16 die Poren gebildet werden, indem beispielsweise der Flammruß aus der keramischen Paste verbrennt, und anschließend das geschmolzene Verbindungsmaterial aus der Schicht 18 in die sich bildenden Poren eindringt (infiltriert).
  • Wird als Verbindungsmaterial nicht metallisches Material Sondern eine Metall-Keramik-Mischung verwendet, so kann auf den gesonderten Verfahrenschritt der Auftragung der Schicht 16 aus keramischer Paste mit porenbildenden Bestandteilen zur Erzeugung einer porösen Schicht 17 auf den Verbindungsstellen 13, 14 zwischen den Keramikschichten 11, 12 verzichtet werden. Durch das reaktive Verbindungsmaterial wird beim sog. Reaktionssintern eine gute Anbindung sowohl an die Keramikschicht 11 aus Zirkoniumoxid als auch an die Keramikschicht 12 aus Aluminiumoxid erreicht.
  • Die Erfindung ist nicht auf das beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt. So kann der Verbundkörper mehr als zwei Keramikschichten 11, 12 enthalten, wobei immer zwischen zwei Keramikschichten eine Kontaktschicht 15 für eine dauerhafte, thermisch stabile Verbindung zwischen den Keramikschichten erzeugt wird.
  • Ein bevorzugtes Einsatzgebiet des beschriebenen Verbundkörpers ist die Herstellung eines Sensorelements für eine Lambdasonde. Die Keramikschichten 11, 12, zwischen denen dann noch sog. Funktionsschichten, wie Pumpzelle, Nernstzelle, Widerstandsheizer, eingebettet sind, werden als keramische Folien ausgeführt. Die noch nicht einem Sinterprozess unterworfenen, keramischen Folien werden als sog. Grünfolien bezeichnet, die in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben an den Verbindungsstellen 13, 14 mit Schichten aus keramischer Paste und aus Verbindungsmaterial versehen werden.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung eines aus mindestens zwei, mittels einer Schicht aus einem duktilen Verbindungsmaterial, miteinander verbundenen Keramikschichten (11, 12) bestehenden Verbundkörpers, bei dem – auf zu verbindende Stellen (13, 14) der Keramikschichten (11, 12) jeweils eine Schicht (16) aus einer keramischen Paste mit porenbildenden Bestandteilen aufgetragen wird, – die jeweils mit einer Schicht (16) versehenen Keramikschichten (11, 12) einer Vorbehandlung in Form einer Wärmebehandlung zur Ausbildung von porösen Oberflächenschichten (17) unterzogen werden, – auf die Verbindungsstellen mindestens einer so vorbehandelten Keramikschicht (11, 12) eine Schicht (18) eines duktilen metallischen Verbindungsmaterial aufgetragen wird – und die Keramikschichten (11, 12) mit dem dazwischenliegenden Verbindungsmaterial aufeinandergelegt und so erwärmt werden, dass das schmelzende Verbindungsmaterial durch Infiltration in die Poren der porösen Oberflächenschichten (17) eindringt.
  2. Verfahren zur Herstellung eines aus mindestens zwei, mittels einer Schicht aus einem duktilen Verbindungsmaterial miteinander verbundenen Keramikschichten (11, 12) bestehenden Verbundkörpers, bei dem – auf zu verbindende Stellen (13, 14) der Keramikschichten (11, 12) jeweils eine Schicht (16) aus einer keramischen Paste mit porenbildenden Bestandteilen aufgetragen wird, – unmittelbar nach Aufbringen der Schichten (16), auf diese eine Schicht (18) eines duktilen metallischen Verbindungsmaterials aufgetragen wird – und die Keramikschichten (11, 12) mit dem dazwischenliegenden Verbindungsmaterial aufeinandergelegt und so erwärmt werden, dass zunächst in den Schichten (16) Poren gebildet werden, und dass anschließend das geschmolzene Verbindungsmaterial aus der Schicht (18) durch Infiltration in die Poren der porösen Oberflächenstruktur eindringt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Auftragen der keramischen Paste im Siebdruck-, Sprüh- oder Dispensverfahren durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als metallisches Verbindungsmaterial Bor, Chrom, Nickel, Platin, Titan oder Legierungen dieser Metalle eingesetzt werden.
  5. Verfahren zur Herstellung eines aus mindestens zwei mittels einer Schicht aus einem duktilen Verbindungsmaterial miteinander verbundenen Keramikschichten (11, 12) bestehenden Verbundkörpers, bei dem – für die eine Keramikschicht (11) Zirkoniumoxid (ZrO2) und für die andere Keramikschicht (12) Aluminiumoxid (Al2O3) verwendet wird, – auf zu verbindende Stellen (13, 14) mindestens einer der Keramikschichten (11, 12) duktiles Verbindungsmaterial in Form einer reaktiven Metall-Keramik-Mischung einerseits aus Magnesiumoxid (MgO), Aluminiumoxid (Al2O3) oder Spinell und andererseits aus Aluminium oder Aluminium-Magnesium-Legierung aufgetragen wird – und die Keramikschichten (11, 12) mit dem dazwischenliegenden Verbindungsmaterial aufeinandergelegt und reaktionsgesintert werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Verbindungsmaterial mittels Siebdruck- oder Dispensverfahren aufgetragen wird.
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