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Verfahren zur Gewinnung von reinem Hexachlorcyclopentadien Hexachlorcyclopentadien
hat als Zwischenprodukt für verschiedene Synthesen eine große Bedeutung erlangt.
Von besonderer Wichtigkeit ist diese Substanz für die Herstellung von verschiedenen.
Pflanzenschutzmitteln geworden. Ferner ist z. B. ihre Verwendung zur Synthese von
Grundstoffen für die Herstellung von feuerfesten Lacken beschrieben.
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Bevorzugt wird Hexachlorcylopentadien als Ausgangsstoff für Dien-Synthesen
gebraucht.
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Dic Herstellung des Hexachlorcyclopentadiens kann nach verschiedene
Methoden erfolgen. Eine übliche Methode ist z. B. die Herstellung aus Cyclopentadien
und Alkalihypochlorit.
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Das erhaltene Rohyprodukt stellt ein Öl dar, welches außer Hexachlorcyclopentadien
je nach den herstellungsbedignungen etwa 25 bis 50% an Nebenprodukten enthalten
kann. Die bisher allgemein übliche Methdoe zur Aufarbeitung dieses flüssigen Gemisches
ist die: fraktionierte Destillation.
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Mit dieser Methdoe, die üblicherweise zur Trennung eines flüssigen
Gemisches druchgeführt wird, sind jedoch im Falle des rohen Hexachlorcyclopentadiens
erhebliche Nachteile verbunden.
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Bei der Herstellung von Hexachlorcyclopentadien nach der von E. St
raums und Mitarbeitern angegebenen Methode (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft, Bd. 63, 1930, S. 1884) durch Einvwirkung von Natriumhypochloritlösungen
auf Cyclopentadien entsteht neben Hexachlorcyclopentadien eine größere Menge von
chlorierten Cyclopentadienen mit weniger als 6 Chloratomen im Molekül. Die Abtrennung
des reinen Hexachlorcyclopentadiens von den. nur partiell chlorierten Cyclopentadienen
durch fraktionierte Destillation des Rohproduktes bereitet erhebliche Schwierigkeiten
und verursacht große Verluste an Hexachlorcyclopentadien. Die Kochpunkte der Nebenprodukte
unterscheiden sich nur wenig vom Kochpunkt des Hexachlorcyclopentadiens. So siendet
z. B. Pentachlorcyclcpentadien bei einem Druck von 12 Torr bei etwa 94 bis 96°,
während Hexachlorcyclopentadien bei dem gleichen Druck einen Siedepunkt von etwa
104 bis 106° aufweist. Dadurch gelingt es außerordentlich schwer, das Hexachlorcyclopentadien
frei von Pentachlorcyclopentadien zu erhalten. Selbst nach mehrmaliger fraktionierter
Destillation gewinnt man kein reines Produkt, sondern stets noch mehr oder minder
stark verunreinigte Öle.
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Ferner besteht der Nachteil, daß dei der Destillation der Gemische
- die ja mit einer thermischen Behandlung verbunden ist - Zersetzungs reaktionen
der chlorierten Cyclopentadiene unter Chlorwasserstoffabspaltung eintreten. Dadurch
wird die Reinheit des abdestillierten hexachlorcyclopentadiesn in unerwünschter
Weise beeinträchtigt.
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Ferner erfolgen Reaktionen. der chlofierten Cyclopentadien untereinander.
Die partiell chlorierten Cyclopentadiene bilden oberhalb von 100° auch mit Hexachlorcyclopentadien
Diels-Alder-Additionsprodukte. Eine große Menge des im Rohprodukt vorhandenen Hexachlorcyclopentadiens
wird dadurch gebunden und läßt sich nicht mehr isolieren.
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Man hat zur Reinigung von Roh-Hexachlorcyclopentadien sogar schon
verscuht, durch thermische Behandlung des Rohproduktes niedrigersiedende Verunreinigungen
in höhersiedende umzuwandeln, um auf diese Weise einen besseren Trenneffekt bei
der fraktionsierten Destillation zu erzielen. Hierbei geht jedoch, wie oben beschrieben,
ein Teil des Hexachlorcyclopentadiens verloren.
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Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise durch Abkühlen
einer Lösung des rohen hexachlorcyclopentadiens in einem Lösungsmittel reines Hexachl
orcyclopentadien erhalten kann, welches frei von allen vorhandenen Nebenprodukten
einschließlich Pentachlorcyclopentadien auskristallisiert, und zwar in einer Reinheit,
wie man sie durch wiederholte fraktionierte Destillation des Gemisches nicht erreichten
kann. Diese neue Methode ist auf Grund ihrer außerordentlichen Einfachheit allen
bisher bekannten Methoden weit überlegen.
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Besonders geeignet als Lösungsmittel sind z. B.
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Isopropanol, n-Propanol und Aceton, Etwas weniger geeignet sind z.
b. Petroläther und Benzin. Isopropanol und Aceton erweisen sich als besonders günstig,
da in diesen Lösungsmitteln bei tiefen Temp eratu ren die Nebenprodukte gut, Hexachlorcyclo
-pentadien dagegen schwer löslich ist.
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Diese Löslichkeitsverhältnisse waren nicht vorherschar.
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Man kann auch ohne Anwendung von Lösungsmitteln arbeiten, jedoch
sind die ausgeschiedenen Kristalle dann nur schwierig von den viskosen, öligen Nebenprodukten
abtrennbar. Man muß in diesem Falle mit geeigneten gekühlten Lösungsmitteln nachwaschen.
Es ist jedoch vorteilhafter, das Rohprodukt gleich in. einem organischen Lösungsmittel
zu lösen, die Lösung abzukühlen und die ausgeschiedene Kristalle abzutrennen.
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Das dabei erhaltenen Hexahlorcyclopentadien ist im allgemeinen frei
von Nebenprodukten, Falls das Rohmaterial aber sehr stak durch Nebenprodukte verunteinigt
war, führt eine nochmalige Umkristallisation zu analysenreinen Produkten, Außerdem
ist das auf diese Art erhaltene Hexachlorcyclopentadien völlig frei von Chlorwasserstoff,
der bei dem durch Destillation gewonnenen Hexachlorcyclopentadien immer in geringer
Mengel vorhanden ist.
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Es hat sich bei Anwendung dieser Reinigungsmethode herausgestellt,
daß das so erhaltene Hexachlorcyclopentadien einen Schmelzpunkt von + 120 und einen
Siedepunkt bei einem Druck von 12 mm von 106° hat. Es ist anzunehmen, daß die kristallisierte
Form monomer vorliegt. Es ist jedoch nicht völlig ausgeschlossen, daß es sich hierbei
auch um ein Polymeres handeln könnte.
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Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung besteht darin, daß
man Lösungen von Hexachlorcyclopentadien verwendet, die durch Chlorieren von Cyclopentadien
mit Alkalihypochlorit unter Verwendung eines Lösungsmittels, welches in wasser nicht
oder kaum löslich ist, erhalten wurden. In diesem Falle kann man das Chlorierungsprodukt,
welches sich in der erhaltenen Phase befindet, nach der Abtrennung von der wäßrigen
Lösung gleich in der erfindungsgemäßen Weise behandeln.
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Es ist bekaniit. daß bei sehr starker Verunreinigung selbst bei.
gut kristallisierenden Feststoffen meist ein außerordentlicher Aufwand an Zeit und
an Lösungsmitteln erforderlich ist, um die Isolierung des gewünschten, Bestandteiles
zu erreichen. Um so überrauchender ist es, daß man das Hexachlorcvclopentadien gemäß
dieser Erfindung in so reiner Form und mit guter Ausbeute erhält. Es war ferner
nicht vorauszusehen, daß nur Hexachlorcylcopentadien und nicht auch Pentachlorcyclopentadien
oder andere Verunreinigungen auskristallisieren würden.
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Bei der Verwendung des erfindungsgemäß gereinigten Hexachlorcyclopentadiens
z. B. zu Synthesen, besonders Dien-Synthesen, erhält man Produkte, die sich durch
besondere Reinheit auszeichnen. Ferner sind die Ausbeuten and en gewünschten Produkten
auf Grund des teinen Ausgangsmaterials viel besser als bei Verwendung von durch
Destillation gereinigtem Hexachlorcyclopentadien, weil Nebenreaktionen mit den Verunreinigungen
ausbleiben. Auch wird die Isolierung der hergestellten Produkte erleichtert, denn
die bei Verwendung von unreinem Hexachlorcyclopentadien entstehenden oder vorhandenen
Nebenprodukte erschweren die Kristallisation und die Abtrennung der gewünschten
Reaktionsprodukte.
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Beispiel Das durch Chlorieren von Cyclopentadicn min Alkalichypochlorit
(Molverhältnis 1:8) bei Temperaturen unter 15 erhaltene Rohprodukt wird wie folgt
behandelt: 50g Rohprodukt werden in einer Mischung von 18 ccm Isopropanol und 18
ccm Aceton gelöst und in ciner Kältemischung auf -70° abgekühlt. Durch Anreiben
oder aber auch durch Animpfen mit bereits kristallisiertem hexachlorcylopentadien
tritt Bildung von Kristallen ein, die nach etwa 45 Minuten unter Verwendung vorgekülilter
Apparaturen abgesaugt werden. Anschließend werden die abfiltrierten Kristalle mit
einer auf - 70° gekühlten Mischung von 20 ccm Isopropanol und 10 ccm Aceton nachgewaschen.
Die Ausbeute beträgt 27,6 g eines bereits sehr reinen Hexachlorcyclopentadiens,
welches allerdings noch spuren von Lösungsmittel enthält, von denen es jedoch nach
bekannten Methoden leicht befreit werden kann. Aus der Mutterlauge kann in beliebiger
Art weiteres Hexachlorcyclopentadien gewonnen werden.
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Zur Erzielung cines analysenreinen Produktes kann das erhaltene hexachlorcyclopentadien
nochmals umkristallisiert werden. Dazu werden 27,6 g der erhaltenen Substanz in
einer Mischung von 12 ccm Isopropanol und 8 ccm Aceton gelöst und auf -70° abgekühlt.
Das erhaltene Kristallisat wird abgesaugt und eventuell noch mit einer Mischung
von 10 rem Isopropanol und 5 ccm Aceton nachgewaschen. Die Ausbeute beträgt 21,3
g hexachlorcyclopentadien, F. = 11,5 bis 12°, Kp.12 106° C.
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Analyse Berechnet ................. C 22,0%, C 77,99%; gefunden ..................
C 22,0%, Cl 78,5 %.
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Das Produkt ist frei von Pentachlorcyclopentadien.