DE10223912A1

DE10223912A1 - TN- und STN-Flüssigkristallanzeigen

Info

Publication number: DE10223912A1
Application number: DE10223912A
Authority: DE
Inventors: Juliane Suermann
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2003-01-16
Also published as: US6753045B2; US20030104143A1; TW583298B; JP2003089789A

Abstract

Die Erfindung betrifft TN- und STN-Flüssigkristallanzeigen sowie die darin verwendeten neuen nematischen Flüssigkristallmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel I DOLLAR F1 und mindestens eine Verbindung der Formel II DOLLAR F2 und mindestens eine Verbindung der Formel III enthalten, DOLLAR F3 worin R·1·, R·2·, R·3·, R·4·, L·1·, L·2· und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

Description

Die Erfindung betrifft verdrillte und hochverdrillte nematische Flüssigkristallanzeigen (englisch: Twisted Nematic, kurz: TN; bzw. Supertwisted Nematic, kurz: STN) mit sehr kurzen Schaltzeiten und guten Steilheiten und Winkelabhängigkeiten sowie die darin verwendeten neuen nematischen Flüssigkristallmischungen.
TN-Anzeigen sind bekannt, z. B. aus M. Schadt und W. Helfrich, Appl. Phys. Lett., 18, 127 (1971). STN-Anzeigen sind bekannt, z. B. aus EP 0 131 216 B1; DE 34 23 993 A1; EP 0 098 070 A2; M. Schadt und F. Leenhouts, 17. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle (8.-10.04.87); K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6); M. Schadt und F. Leenhouts, SID 87 Digest 372 (20.1); K. Katoh et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 26, No. 11, L 1784-L 1786 (1987); F. Leenhouts et al., Appl. Phys. Lett. 50 (21), 1468 (1987); H. A. von Sprang und H. G. Koopman, J. Appl. Phys. 62 (5), 1734 (1987); T. J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (10), 1021 (1984), M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (5), 236 (1987) und E. P. Raynes, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters Vol. 4 (1), pp. 1-8 (1986). Der Begriff STN umfaßt hier jedes höher verdrillte Anzeigeelement mit einem Verdrillungswinkel dem Betrage nach zwischen 160° und 360°, wie beispielsweise die Anzeigeelemente nach Waters et al. (C. M. Waters et al., Proc. Soc. Inf. Disp. (New York) (1985) (3rd Intern. Display Conference, Kobe, Japan), die STN-LCD's (DE OS 35 03 259), SBE-LCD's (T. J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 1021), OMI-LCD's (M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (1987), 236, DST-LCD's (EP OS 0 246 842) oder BW-STN- LCD's (K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6)).
STN-Anzeigen zeichnen sich im Vergleich zu Standard-TN-Anzeigen durch wesentlich bessere Steilheiten der elektrooptischen Kennlinie und, bei mittleren und höheren Multiplexraten, beispielsweise 32 bis 64 und höher, durch bessere Kontrastwerte aus. Dagegen ist in TN-Anzeigen im Allgemeinen der Kontrast aufgrund des besseren Dunkelwertes höher und die Winkelabhängigkeit des Kontrastes geringer als in STN-Anzeigen mit niedrigen Multiplexraten von beispielsweise weniger als 16.
Von besonderem Interesse sind TN- und STN-Anzeigen mit sehr kurzen Schaltzeiten insbesondere auch bei tieferen Temperaturen. Zur Erzielung von kurzen Schaltzeiten wurden bisher die Rotationsviskositäten der Flüssigkristallmischungen optimiert unter Verwendung von meist monotropen Zusätzen mit relativ hohem Dampfdruck. Die erzielten Schaltzeiten waren jedoch nicht für jede Anwendung ausreichend.
Zur Erzielung einer steilen elektrooptischen Kennlinie in den erfindungsgemäßen Anzeigen sollen die Flüssigkristallmischungen relativ große Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃₃/K₁₁, sowie relativ kleine Werte für Δε/ε_┬ aufweisen, wobei Δε die dielektrische Anisotropie und ε_┬ die dielektrische Konstante senkrecht zur Moleküllängsachse ist.
Über die Optimierung des Kontrastes und der Schaltzeiten hinaus werden an derartige Mischungen weitere wichtige Anforderungen gestellt:

1. Breites d/p-Fenster
2. Hohe chemische Dauerstabilität
3. Hoher elektrischer Widerstand
4. Geringe Frequenz- und Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.

Die erzielten Parameterkombinationen sind bei weitem noch nicht ausreichend, insbesondere für Hochmultiplex-STN-Anzeigen (mit einer Multiplexrate größer oder gleich ca. 1/128), aber auch für Mittel- und Niedermultiplex-STN- (mit Multiplexraten im Bereich von ca. 1/64 bzw. 1/16), und TN-Anzeigen. Zum Teil ist dies darauf zurückzuführen, daß die verschiedenen Anforderungen durch Materialparameter gegenläufig beeinflußt werden.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf an TN- und STN- Anzeigen, insbesondere für Mittel- und Niedermultiplex-STN-Anzeigen, mit sehr kurzen Schaltzeiten bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, hoher Kennliniensteilheit, guter Winkelabhängigkeit des Kontrastes und niedriger Schwellenspannung, die den oben angegebenen Anforderungen gerecht werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, TN- und STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße und gleichzeitig kurze Schaltzeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen, und/oder gute Steilheiten sowie verbesserte Temperaturabhängigkeit der Betriebsspannung und/oder gute Winkelabhängigkeiten des Kontrastes aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man nematische Flüssigkristallmischungen verwendet, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I

worin
R¹ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
L¹ H oder F bedeutet,
und mindestens eine Verbindung der Formel II

worin
R², R³ unabhängig voneinander H, Halogen, -CN, -NCS, -SF₅ oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und/oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, und
und mindestens eine Verbindung der Formel III enthalten

worin
L² H oder F,
X -F, -Cl, -OCF₃, -OCHF₂, -OCHFCF₃ oder -OCF₂CHFCF₃ bedeutet und
R⁴ eine der für R¹ angegebenen Bedeutungen aufweist.
Die Verwendung der Verbindungen der Formel I, II und III in den Mischungen für erfindungsgemäße TN- und STN-Anzeigen bewirkt

- geringe Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten,
- geringe Temperaturabhängigkeit der Betriebsspannung und der Schwellenspannung,
- schnelle Schaltzeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen und
- gute Winkelabhängigkeit des Kontrastes.

Die genannten Verbindungen in den erfindungsgemäßen Mischungen verkürzen insbesondere deutlich die Schaltzeiten von TN- und STN- Mischungen, vor allem bei tiefen Temperaturen, bei gleichzeitiger Erhöhung der Steilheit und Verringerung der Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung, vor allem bei Temperaturen zwischen -20 und +20 °C.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen durch folgende Vorzüge aus

- sie besitzen eine niedrige Viskosität,
- sie besitzen eine niedrige Schwellenspannung und Betriebsspannung,
- sie bewirken lange Lagerzeiten in der FK-Anzeige bei tiefen Temperaturen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Flüssigkristallanzeige mit

- zwei Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
- einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie,
- Elektrodenschichten mit Orientierungsschichten auf den Innenseiten der Trägerplatten,
- einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0 Grad bis 30 Grad, und
- einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwischen 22,5° und 600°,
- einer nematischen Flüssigkristallmischung bestehend aus
- a) 15-80 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente A, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1,5;
- b) 20-85 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente B, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie zwischen -1,5 und +1,5;
- c) 0-20 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente D, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von unter -1,5 und
- d) gegebenenfalls einer optisch aktiven Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1,3 beträgt,

¹

₂

¹

²

³

₅

₂

²

₃

₂

₃

₂

₃

⁴

¹

Gegenstand der Erfindung sind auch entsprechende Flüssigkristallmischungen zur Verwendung in TN- und STN-Anzeigen, insbesondere in mittel- und niedrigmultiplexierten STN-Anzeigen.
Bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen jeweils der Formeln I, II und/oder III enthalten, worin R¹ R², R³ und/oder R⁴ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und/oder Alkenyloxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen jeweils der Formeln I, II und/oder III enthalten, worin R¹, R², R³ und/oder R⁴ geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder L¹, L² und/oder X F bedeuten.
Die Verwendung von Verbindungen der Formeln I, II und III führt in den erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen zu niedrigen Werten der Rotationsviskosität und zu TN- und STN-Anzeigen mit hoher Steilheit und schnellen Schaltzeiten insbesondere bei niedrigen Temperaturen.
Die Pyrimidin-Derivate gemäß Formel I sind prinzipiell aus der EP 0 390 329 A1 bekannt. Die Tolan-Derivate der Formel II werden in der EP 0 598 354 A1 beschrieben. Ferner sind solche Tolan-Derivate enthaltende Flüssigkristallmischungen bekannt aus WO 01/12751 A1, DE 199 14 373 A1, DE 198 44 321 A1. Auch die Verwendung von Verbindungen der Formel III in Flüssigkristallmischungen ist beispielsweise aus DE 197 20 295 A1 und DE 10 00 0870 A1 bekannt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten neben den Verbindungen der Formeln I, II und III vorzugsweise eine oder mehrere Alkenylverbindungen der Formel IV

worin
R⁶ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können,
R⁷ H, Halogen, -CN, -NCS, -SF₅ oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und/oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, und
a 0 oder 1 bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind ausgewählt aus den Formeln IVa bis IVg

worin R^6a und R^7a jeweils unabhängig voneinander H, CH₃, C₂H₅ oder n- C₃H₇ und alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IVe und IVf, insbesondere solche worin R^6a H oder CH₃ bedeutet.
Die Verwendung von Verbindungen der Formel IV führt in den erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen zu besonders niedrigen Werten der Rotationsviskosität und zu TN- und STN-Anzeigen mit einer hohen Steilheit und schnellen Schaltzeiten insbesondere bei niedrigen Temperaturen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten neben den dielektrisch neutralen Alkenylverbindungen der Formel IV vorzugsweise eine oder mehrere dielektrisch positive Alkenylverbindungen der Formel IV*

worin
R⁶ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen,
Q CF₂, OCF₂, CFH, OCFH oder eine Einfachbindung,
Y F oder Cl, und
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel IV* sind solche, worin L¹ und/oder L² F und Q-Y F oder OCF₃ bedeuten.
Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV*, worin R⁶1E-alkenyl oder 3-E-alkenyl mit 2 bis 7, insbesondere 2, 3 oder 4 C-Atomen bedeutet.
Die polaren Verbindungen der Formel IV* mit einer dielektrischen Anisotropie von mehr als +1.5 sind der oben definierten Komponente A zuzuordnen.
Die Komponente A enthält vorzugsweise eine oder mehrere Cyanoverbindungen der folgenden Formeln

worin
R eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
L¹ bis L³ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
R bedeutet in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formeln Vb und/oder Vc, ferner Vf, insbesondere solche worin L¹ und/oder L² F bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formeln

worin alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und L² H oder F, vorzugsweise H bedeutet.
In einer speziellen Ausführungsform enthält die Komponente A vorzugsweise eine oder mehrere 3,4,5-Trifluorphenylverbindungen der folgenden Formeln

sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen mit polarer Endgruppe der folgenden Formeln

worin R eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzt und L³ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten. R bedeutet in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln VIIa, VIIb, VIIc, VIIm und VLLj, insbesondere Verbindungen der Formeln VIIa, VIIm und VIIj.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel VIId, in der L³ F und R Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, insbesondere Ethenyl oder 1-E- Propenyl, bedeutet.
Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Komponente A vorzugsweise in einem Anteil von 15% bis 80%, besonders bevorzugt von 20% bis 70%. Diese Verbindungen besitzen eine dielektrische Anisotropie Δε ≥ +3, insbesondere Δε ≥ +8, besonders bevorzugt Δε ≥ +12.
Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten ein oder mehrere Verbindungen der Komponente B, vorzugsweise in einem Anteil von 20 bis 85%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 30 bis 75%. Die Verbindungen der Gruppe B, insbesondere solche mit Alkenylgruppen, zeichnen sich insbesondere durch ihre niedrigen Werte für die Rotationsviskosität γ₁ aus.
Die Komponente B enthält neben ein oder mehreren Verbindungen der Formel II vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Zweiringverbindungen der folgenden Formeln

und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Dreiringverbindungen der folgenden Formeln

und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Vierringverbindungen der folgenden Formeln

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
L H oder F bedeuten.
Die 1,4-Phenylengruppen in VIII10 bis VIII19 und VIII23 bis VIII32 können jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln VIII27 bis VIII33, worin R¹ Alkyl und R² Alkyl oder Alkoxy, insbesondere Alkoxy, jeweils mit 1 bis 7 C-Atomen, bedeutet. Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV25 und IV31, worin L F bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln VIII2, VIII27 und VIII32.
Die flüssigkristallinen Mischungen enthalten gegebenenfalls eine optisch aktive Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung größer 0,2 ist. Für die Komponente stehen dem Fachmann eine Vielzahl, zum Teil kommerziell erhältlicher chiraler Dotierstoffe zur Verfügung z. B. wie Cholesterylnonanoat, S-811 der Merck KGaA, Darmstadt und CB15 (BDH, Poole, UK). Die Wahl der Dotierstoffe ist an sich nicht kritisch.
Der Anteil der Verbindungen der Komponente C beträgt vorzugsweise 0 bis 10%, insbesondere 0 bis 5%, besonders bevorzugt 0 bis 3%.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten neben den Verbindungen der Formel I, II und III vorzugsweise eine oder mehrere flüssigkristalline Tolan-Verbindungen. Aufgrund der hohen Doppelbrechung Δn der Tolan- Verbindungen kann bei geringeren Schichtdicken gearbeitet werden, wodurch die Schaltzeiten deutlich kürzer werden. Die Tolan-Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Formeln Ta bis Th

worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen,
Z⁴ -CO-O-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, und
L¹ bis L⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ta und Tb, insbesondere solche in denen R² eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 12 C- Atomen bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Te sind solche, worin einer, zwei oder drei der Reste L¹ bis L⁶ F und die anderen H bedeuten, wobei L¹ und L² bzw. L³ und L⁴ bzw. L⁵ und L⁶ nicht beide gleichzeitig F bedeuten.
Der Anteil der Verbindungen aus der Gruppe enthaltend Ta und Tb ist vorzugsweise 5 bis 50%, insbesondere 10 bis 40%.
Der Anteil der Verbindungen der Formeln Ta bis Th ist vorzugsweise 2 bis 55%, insbesondere 5 bis 35%.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch gegebenenfalls bis zu 20% einer oder mehrerer Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von weniger als -2 (Komponente D) enthalten.
Falls die Mischungen Verbindungen der Komponente D enthalten, so sind dies vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen mit dem Strukturelement 2,3-Difluor-1,4-phenylen, z. B. Verbindungen gemäß DE-OS 38 07 801, 38 07 861, 38 07 863, 38 07 864 oder 38 07 908. Besonders bevorzugt sind Tolane mit diesem Strukturelement gemäß der Internationalen Patentanmeldung PCT/DE 88/00133.
Weitere bekannte Verbindungen der Komponente D sind z. B. Derivate der 2,3-Dicyanhydrochinone oder Cyclohexanderivate mit dem Strukturelement

gemäß DE-OS 32 31 707 bzw. DE-OS 34 07 013.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen keine Verbindungen der Komponente D.
Im Falle der Bedeutung Alkyl in den vorstehend oder nachfolgend angegebenen Gruppen oder Substituenten, insbesondere in R, R¹ R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und/oder R⁷ kann der Alkyl-Rest linear oder verzweigt sein. Bevorzugt besitzt er 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome. Bevorzugt ist er linear und bedeutet daher besonders Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.
Im Falle der Bedeutung Alkoxy in den vorstehend oder nachfolgend angegebenen Gruppen oder Substituenten, insbesondere in R, R¹ R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und/oder R⁷ kann der Alkoxy-Rest linear oder verzweigt sein. Bevorzugt ist er linear und besitzt 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome und bedeutet daher besonders Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy.
Im Falle der Bedeutung Alkenyl in den vorstehend oder nachfolgend angegebenen Gruppen oder Substituenten, insbesondere in R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und/oder R⁷ kann der Alkenyl-Rest linear oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er linear und hat 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₈-1E-Alkenyl, C₄-C₈-3E-Alkenyl, C₅-C₈-4-Alkenyl, C₆-C₈-5-Alkenyl, und C₇-C₈-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₈-1E-Alkenyl, C₄-C₈-3E-Alkenyl und C₅-C₈-4-Alkenyl.
Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Im Falle der Bedeutung Alkenyloxy in den vorstehend oder nachfolgend angegebenen Gruppen oder Substituenten, insbesondere in R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und/oder R⁷ kann der Alkenyloxy-Rest linear oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er linear und hat 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome. Er bedeutet demnach insbesondere Vinyloxy, Prop-1- oder Prop-2-enyloxy, But-1-, 2- oder But-3-enyloxy, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyloxy, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyloxy, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyloxy oder Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyloxy.
Die einzelnen Verbindungen der Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII und T bzw. deren Unterformeln sowie auch andere Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen TN- und STN-Anzeigen verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthalten die Mischungen

- eine, zwei oder drei Verbindungen der Formel I, insbesondere solche, in denen R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen und L¹ F bedeutet,
- 2 bis 50%, insbesondere 5 bis 30%, besonders bevorzugt 5 bis 20% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I,
- eine, zwei oder drei Verbindungen der Formel II, insbesondere solche, in der R² und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten,
- 2 bis 50%, insbesondere 3 bis 30%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II,
- eine, zwei oder drei Verbindungen der Formel III, insbesondere solche, in der R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen und X und/oder L² F bedeuten,
- 2 bis 50%, insbesondere 3 bis 20%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III,
- 5 bis 60%, insbesondere 12 bis 50% einer oder mehrerer Alkenylverbindungen der Formel IV und/oder IV*,
- wenigstens eine Verbindung der Formel IVe und/oder IVf,
- 5 bis 50%, insbesondere 8 bis 40% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel V,
- eine oder mehrere, insbesondere ein oder zwei Verbindungen der Formel Vb, insbesondere solche gemäß Formel Vb-1,
- eine oder mehrere, insbesondere ein oder zwei Verbindungen der Formel Vc, insbesondere solche gemäß Formel Vc-1,
- 5 bis 40%, insbesondere 10 bis 30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln VII,
- eine oder mehrere, insbesondere ein, zwei oder drei Verbindungen der Formel VIId,
- 2 bis 40%, insbesondere 3 bis 30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln VIII,
- eine oder mehrere, insbesondere ein, zwei oder drei Verbindungen der Formel VIII2,
- eine oder mehrere, insbesondere ein, zwei oder drei Verbindungen der Formel VIII27,
- eine oder mehrere, insbesondere ein, zwei oder drei Verbindungen der Formel VIII32,
- 0,5 bis 30%, insbesondere 1 bis 20% einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln T,
- eine oder mehrere, insbesondere ein, zwei oder drei Verbindungen jeweils der Formel Ta und/oder Tb, vorzugsweise solche, in denen R² Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet,
- mehr als 20% an Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, insbesondere mit Δε ≥ +12.

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich insbesondere beim Einsatz in TN- und STN-Anzeigen mit hohen Schichtdicken durch sehr niedrige Summenschaltzeiten aus (t_ges = t_on + t_off).
Die in den erfindungsgemäßen TN- und STN-Zellen verwendeten Flüssigkristallmischungen sind dielektrisch positiv mit Δε ≥ 1. Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen mit Δε ≥ 3, insbesondere mit Δε ≥ 5.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen günstige Werte für die Schwellenspannung V_10/0/20 und für die Rotationsviskosität γ₁ auf. Ist der Wert für den optischen Wegunterschied d.Δn vorgegeben, wird der Wert für die Schichtdicke d durch die optische Anisotropie Δn bestimmt. Insbesondere bei relativ hohen Werten für d.Δn ist im allgemeinen die Verwendung erfindungsgemäßer Flüssigkristallmischungen mit einem relativ hohen Wert für die optische Anisotropie bevorzugt, da dann der Wert für d relativ klein gewählt werden kann, was zu günstigeren Werten für die Schaltzeiten führt. Aber auch solche erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen, die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen mit kleineren Werten für Δn enthalten, sind durch vorteilhafte Werte für die Schaltzeiten gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen sind weiter durch vorteilhafte Werte für die Steilheit der elektrooptischen Kennlinie gekennzeichnet, und können insbesondere bei Temperaturen über 20°C mit hohen Multiplexraten betrieben werden. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen eine hohe Stabilität und günstige Werte für den elektrischen Widerstand und die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung auf. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen weisen einen großen Arbeitstemperaturbereich und eine gute Winkelabhängigkeit des Kontrastes auf.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Anzeigeelemente aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit einer solchen Oberflächenbehandlung, daß die Vorzugsorientierung (Direktor) der jeweils daran angrenzenden Flüssigkristall-Moleküle von der einen zur anderen Elektrode gewöhnlich um betragsmäßig 22,5° bis 720° gegeneinander verdreht ist, entspricht der für derartige Anzeigeelemente üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der TN- und STN- Zelle, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente sowie die zusätzliche Magnete enthaltenden Anzeigeelemente.
Der Oberflächentiltwinkel an den beiden Trägerplatten kann gleich oder verschieden sein. Gleiche Tiltwinkel sind bevorzugt. Bevorzugte TN- Anzeigen weisen Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0° bis 7°, vorzugsweise 0,01° bis 5°, insbesondere 0,1 bis 2° auf. In den STN- Anzeigen ist der Anstellwinkel bei 1° bis 30°, vorzugsweise bei 1° bis 12° und insbesondere bei 3° bis 10°.
Der Verdrillungswinkel der TN-Mischung in der Zelle liegt dem Betrag nach zwischen 22,5° und 170°, vorzugsweise zwischen 45° und 130° und insbesondere zwischen 80° und 115°. Der Verdrillungswinkel der STN- Mischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht liegt dem Betrag nach zwischen 100° und 600°, vorzugsweise zwischen 170° und 300° und insbesondere zwischen 180° und 270°.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_{2n + 1} und C_mH_{2m + 1} sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Alkenylreste weisen die trans- Konfiguration auf. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich der in der untenstehenden Tabelle angegebene Code für die Substituenten R¹ R², L¹, L² und L³.
Die TN- und STN-Displays enthalten vorzugsweise flüssigkristalline Mischungen, die sich aus ein oder mehreren Verbindungen aus den Tabellen A und B zusammensetzen. Tabelle A (L¹, L², L³ = H oder F)

Tabelle B
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Es bedeutet:

Klp. = Klärpunkt (Phasenübergangs-Temperatur nematisch-isotrop),
Δn = optische Anisotropie (589 nm, 20°C)
n_o = ordentlicher Brechungsindex (589 nm, 20°C)
Δε = dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C)
S = Kennliniensteilheit = V₉₀/V₁₀
V_op = Betriebsspannung
V₁₀ = Schwellenspannung = charakteristische Spannung bei einem relativen Kontrast von 10%,
V₉₀ = charakteristische Spannung bei einem relativen Kontrast von 90%,

t_on = Zeit vom Einschalten bis zur Erreichung von 90% des maximalen Kontrastes,
t_off = Zeit vom Ausschalten bis zur Erreichung von 10% des maximalen Kontrastes,
mux = Multiplexrate
Vor- und nachstehend sind Prozentzahlen Gewichtsprozente und Temperaturen in °C angegeben. Alle Werte beziehen sich auf 20°C, soweit nicht anders angegeben. Die Ansteuerung der Anzeigen erfolgt, soweit nicht anders angegeben, bei einer Multiplexrate von 1/64 und einem Bias von 1/9. Die Verdrillung (twist) beträgt 240°, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine TN- und STN-Mischung bestehend aus

ME-2N.F	4,00%
ME-3N.F	4,00%
ME-4N.F	6,00%
ME-5N.F	7,00%
PYP-3N.F.F	12,00%
CC-5-V	23,00%
CCP-V-1	15,50%
PPTUI-3-2	6,50%
CCZU-3-F	7,00%
CBC-33	5,00%
CBC-53	5,00%
CBC-55	5,00%

Klp.: 99,2°C
Δn: 0,1397
n_o: 1,4968
V₁₀: 1,36 V
S: 1,096
t_on + t_off (-20°C): 4,0 s bei 7,0 V und mux 32
dV₁₀/dT 1,1 mV/°C (-20 bis +70°C)
dV_op/dT (mux 32) 5 mV/°C (-20 bis +20°C)
dV_op/dT (mux 32) 2 mV/°C (+20 bis +70°C)

weist eine deutlich verbesserte Temperaturabhängigkeit der Betriebsspannung V_op, insbesondere bei tiefen Temperaturen, sowie vorteilhaft kurze Schaltzeiten, ebenso bei tiefen Temperaturen, auf.

Beispiel 2

Eine TN- und STN-Mischung bestehend aus

CH-33	2,00%
CH-35	2,00%
CH-45	2,00%
CCH-5O1	1,50%
CCH-3O3	5,00%
CC-5-V	0,50%
CC-1V-V1	4,25%
CCG-V-F	8,50%
CBC-33	2,50%
CCPC-34	2,50%
CCPC-33	5,25%
CCPC-35	5,00%
CUZP-2N.F.F	2,50%
CUZP-3N.F.F	2,00%
CUZP-5N.F.F	2,50%
CCZU-3-F	2,50%
CCZU-5-F	3,00%
HP-4N.F	3,00%
ME-2N.F	2,50%
ME-3N.F	2,50%
ME-4N.F	8,00%
OS-33	3,00%
PCH-3N.F.F	5,00%
PPTUI-3-2	3,50%
PYP-4	1,00%
PYP-5	1,00%
PYP-5F	2,00%
PYP-3N.F.F	7,00%
PYP-4N.F.F	2,00%
PYP-5N.F.F	2,00%
UM-3-N	2,00%
UM-5-N	2,00%

Klp.: 87,0°C
Δn: 0,1280
Δε: 31,3
V₁₀: 1,1 V

Claims

1. TN- oder STN-Flüssigkristallanzeige mit
zwei Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie,
Elektrodenschichten mit Orientierungsschichten auf den Innenseiten der Trägerplatten,
einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0 Grad bis 30 Grad, und
einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwischen 22,5° und 600°,
einer nematischen Flüssigkristallmischung bestehend aus

a) 15-80 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente A, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1,5;

b) 20-85 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente B, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie zwischen -1,5 und +1,5;

c) 0-20 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente D, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von unter -1,5 und

d) gegebenenfalls einer optisch aktiven Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1,3 beträgt,

dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A mindestens eine Verbindung der Formel I

worin
R¹ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
L¹ H oder F bedeutet,
und mindestens eine Verbindung der Formel II

worin
R², R³ unabhängig voneinander H, Halogen, -CN, -NCS, -SF₅ oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und/oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, und
mindestens eine Verbindung der Formel III enthält,

worin
R⁴ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X -F, -Cl, -OCF₃, -OCHF₂, -OCHFCF₃ oder -OCF₂CHFCF₃
und
L² H oder F bedeutet.

2. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R², R³ und/oder R⁴ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und/oder Alkenyloxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten.

3. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel IV enthält

worin
R⁶ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, bedeutet und
R⁷ H, Halogen, -CN, -NCS, -SF₅ oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und/oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können,
a 0 oder 1 ist.

4. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ Ethenyl oder 1-E-Propenyl bedeuten.

5. Flüssigkristallanzeige nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel Vc enthält

worin
R eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
L¹, L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.

6. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
L¹ H und
L² F bedeutet.

7. Flüssigkristallanzeige nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie jeweils 5 bis 30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthält.

8. Flüssigkristallanzeige nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie jeweils 3 bis 30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II enthält.

9. Flüssigkristallanzeige nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie jeweils 3 bis 20% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III enthält.

10. Flüssigkristallmischung zur Verwendung in einer TN- oder STN- Flüssigkristallanzeige mit
zwei Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie,
Elektrodenschichten mit Orientierungsschichten auf den Innenseiten der Trägerplatten,
einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0 Grad bis 30 Grad, und
einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwischen 22,5° und 600°,
einer nematischen Flüssigkristallmischung bestehend aus

dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A mindestens eine Verbindung der Formel I

worin
H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
L¹ H oder F bedeutet,
und mindestens eine Verbindung der Formel II

worin
R², R³ unabhängig voneinander H, Halogen, -CN, -NCS, -SF₅ oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und/oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, und
und mindestens eine Verbindung der Formel III enthält,

worin
R⁴ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X -F, -Cl, -OCF₃, -OCHF₂, -OCHFCF₃ oder -OCF₂CHFCF₃
und
L² H oder F bedeutet.