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DE10219433A1 - Lichtschutzzubereitungen unter Verwendung von Acrylnitril-Derivaten - Google Patents

Lichtschutzzubereitungen unter Verwendung von Acrylnitril-Derivaten

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Publication number
DE10219433A1
DE10219433A1 DE2002119433 DE10219433A DE10219433A1 DE 10219433 A1 DE10219433 A1 DE 10219433A1 DE 2002119433 DE2002119433 DE 2002119433 DE 10219433 A DE10219433 A DE 10219433A DE 10219433 A1 DE10219433 A1 DE 10219433A1
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DE
Germany
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dimethyl
formula
dihydro
methylene
oxopentanenitrile
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE2002119433
Other languages
English (en)
Inventor
Erich Dilk
Oskar Koch
Roland Langner
William Johncock
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Symrise AG filed Critical Symrise AG
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Priority to AU2003224139A priority patent/AU2003224139A1/en
Priority to PCT/EP2003/004479 priority patent/WO2003092643A1/de
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Kosmetische Zubereitungen, die Acrylnitril-Derivate enthalten, schützen die menschliche Haut und die Haare vor der UV-Strahlung.

Description

  • Die Erfindung betrifft kosmetische Zubereitungen zum Schutz der menschlichen Haut und menschlichen Haare vor den schädigenden Wirkungen der ultravioletten Sonnenstrahlung, die in diesen Zubereitungen enthaltenen neuen Acrylnitril-Derivate und ihre Verwendung als UV-Absorber.
  • UV-Absorber sind Verbindungen mit einem ausgeprägten Absorptionsvermögen für die Ultraviolettstrahlung. Sie werden insbesondere als Sonnenschutzmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Präparaten, aber auch zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von technischen Produkten, wie Anstrichen, Lacken, Kunststoffen, Textilien, Polymeren wie z. B. Polymere und Copolymere von Mono- und Diolefinen, Polystyrole, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polyharnstoffe und Polycarbonate, Verpackungsmaterialien und Kautschuken verwendet.
  • UV-Strahlen werden je nach Wellenlänge in UV-A-Strahlen (320-400 nm, UV-A-I: 340-400 nm, UV-A-II: 320-340 nm) oder UV-B-Strahlen (280-320 nm) eingeteilt.
  • UV-Strahlen können akute und chronische Hautschädigungen bewirken, wobei die Art der Schädigung von der Wellenlänge der Strahlung abhängt. So kann die UV-B- Strahlung einen Sonnenbrand (Erythem) bis hin zu schwersten Hautverbrennungen verursachen. Auch Minderungen von Enzymaktivitäten, Schwächung des Immunsystems, Störungen der DNS-Struktur und Veränderungen an der Zellmembran als schädigende Wirkung der UV-B-Strahlen sind bekannt. Die UV-A-Strahlen dringen in tiefere Hautschichten ein und können dort den Alterungsprozeß der Haut beschleunigen. Die kürzerwellige UV-A-II-Strahlung verstärkt zusätzlich die Bildung von Sonnenbrand. Außerdem kann die UV-A-Strahlung phototoxische oder photoallergische Hautreaktionen auslösen.
  • Sehr häufige und ungeschützte Bestrahlung der Haut mit Sonnenlicht führt zu einem Verlust der Hautelastizität und zu vermehrter Faltenbildung. In extremen Fällen werden krankhafte Hautveränderungen bis hin zum Hautkrebs beobachtet.
  • Entsprechend der Lage ihrer Absorptionsmaxima werden UV-Absorber in UV-A- und UV-B-Absorber eingeteilt; wird von einem UV-Absorber sowohl UV-A als auch UV-B absorbiert, spricht man in diesem Fall von einen UV-A/B-Breitbandabsorber.
  • Die Anzahl geeigneter UV-A-Absorber ist sehr begrenzt, und sie weisen erhebliche Mängel auf:
    So ist der insbesondere für den Schutz vor der UV-AI-Strahlung häufig eingesetzte Filter 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan (Absorptionsmaximum bei 357 nm) nicht photostabil. In Kombination mit den UV-B-Filtern p-Methoxyzimtsäure-2- ethylhexyl- bzw. isoamylester beobachtet man auch Photoreaktionen. Außerdem hat er nur eine begrenzte Löslichkeit in kosmetischen Ölen, was zu Problemen in der Formulierung kosmetischer Zubereitungen führen kann. Ferner können Dibenzoylmethanderivat-haltige Sonnenschutzprodukte auf Textilien extrem schwer auswaschbare Flecken hinterlassen.
  • Es besteht daher für den UV-A-Bereich ein weiterer Bedarf an Lichtschutzmitteln für die Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen. Gesucht werden lichtstabile UV-A-Absorber mit einer starken Absorption, so dass sie wirksam vor den Schäden durch UV-Strahlen schützen. Weiterhin wird angestrebt, dass für die Verwendung in kosmetischen Sonnenschutzmitteln diese UV-Absorber daneben auch noch folgende Kriterien erfüllen:
    • - Kompatibilität mit anderen UV-Absorbern unter Lichteinwirkung
    • - bei kristallinen UV-Absorbern gute Löslichkeit in kosmetischen Lösungsmitteln und flüssigen, öllöslichen UV-Aborbern, wie z. B. p-Methoxyzimtsäure-ethyl-, -isoamyl- und -isooctylester, Ethylhexylsalicylat; Homomenthylsalicylat, Menthylanthranilat, p-Aminobenzoesäureethylhexylester, 3,3-Diphenyl-2-cyanoacrylsäure-ethyl- und -ethylhexylester;
    • - flüssige, öllösliche UV-Absorber sollten mit anderen UV-Absorbern bzw. kosmetischen Ölkomponenten gut mischbar sein;
    • - wasserresistenter UV-Schutz;
    • - problemlose Verarbeitbarkeit in kosmetischen Formulierungen und Stabilität unter Anwendungsbedingungen;
    • - Verträglichkeit mit kosmetischen Grundstoffen;
    • - pH-Stabilität;
    • - Thermostabilität;
    • - keine oder problemlos auswaschbare Verfärbung von Textilien;
    • - Farblosigkeit und Geruchsneutralität;
    • - leicht bioabbaubar;
    • - nicht wassergefährdend;
    • - geringe Hautpenetration;
    • - Brechungsindex > 1,5, um eine verbesserte Transparenz von Emulsionen zu erreichen.
  • Die Erfindung betrifft Lichtschutzzubereitungen enthaltend Acrylnitril-Derivate der Formel (I), in der die C=C Doppelbindung in der E oder Z Konfiguration vorliegt,


    worin
    R1 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C6-C12- Aryl bedeuten kann,
    R2 COOR13, COR13, CONR13R14, CN, wobei R13-R14 für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl, C6-C12-Aryl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C12-Heteroaryl steht, die gegebenenfalls durch Amino, Hydroxy, Acetoxy, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl, eine Gruppe W substituiert oder durch Ether- Sauerstoff unterbrochen sein können,
    R3-R12 die unter R1 angegebene Bedeutung haben oder auch C3-C15- Cycloalkyl, C5-C12-Heteroaryl, C1-C16-Alkoxy, C6-C19-Aryloxy, Amino, Hydroxy, Acetoxy, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl bedeuten, wobei sie mit einer Gruppe W substituiert oder durch Ether- Sauerstoff unterbrochen sein können,
    mit der Maßgabe, dass auch zwei Substituenten von R3-R12 an benachbarten C-Atomen zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-C4-Alkylengruppe bedeuten können, wobei eine Methylengruppe durch -O-, -S- oder NH- ersetzt sein kann,
    z 0, 1 oder 2
    W Silane, Oligosilane und Polysiloxane der allgemeinen Formeln WI bis WIII
    WI SiR15 a(OSiR15 3)b
    a 0, 1, 2 oder 3
    b 3, 2, 1 oder 0
    a + b 3



    A eine Bindung zum Nachbaratom
    c 1-10
    R15 ein offenkettiger oder verzweigter aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer oder gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest mit jeweils bis zu 18 C-Atomen
    bedeuten.
  • Als Alkylreste seien beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2- methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl und n- Dodecyl genannt.
  • Als Alkoxyreste sind beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, iso-Propoxy-, n-Propoxy-, 1-Methylpropoxy-, n-Butoxy-, n-Pentoxy-, 2-Methylpropoxy-, 3-Methylbutoxy-, 1,1-Dimethylpropoxy-, 2,2-Dimethylpropoxy-, Hexoxy-, Heptoxy-, Octoxy- zu nennen.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IA)


    worin
    R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, Phenyl bedeuten kann,
    R2 COOR13, COR13,
    wobei R13 für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12- Alkinyl oder C6-C12-Aryl steht, die gegebenenfalls durch Amino, Hydroxy, Acetoxy, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl, eine Gruppe W substituiert oder durch Ether-Sauerstoff unterbrochen sein können,
    R3-R12 die unter R1 angegebene Bedeutung haben oder auch C3-C15- Cycloalkyl, C5-C12-Heteroaryl, C1-C16-Alkoxy, C6-C12-Aryloxy, Amino, Hydroxy, Acetoxy, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl bedeuten, wobei sie mit einer Gruppe W substituiert oder durch Ether- Sauerstoff unterbrochen sein können,
    mit der Maßgabe, dass auch zwei Substituenten von R3-R12 an benachbarten C-Atomen zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-C4-Alkylengruppe bedeuten können, und
    z 0, 1 oder 2 bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IB)


    worin
    R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl bedeuten kann,
    R3-R12 Wasserstoff, C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, Phenyl, C1-C12-Alkoxy, Hydroxy, Acetoxy, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl bedeuten können, wobei sie mit einer Gruppe W substituiert oder durch Ether-Sauerstoff unterbrochen sein können,
    mit der Maßgabe, dass auch zwei Substituenten von R3-R8 an benachbarten C-Atomen zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-C4-Alkylengruppe bedeuten können,
    R16-R18 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, bedeuten können, wobei diese mit C1-C12-Alkoxy, Hydroxy, Acetoxy, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl, einer Gruppe W substituiert oder durch Ether-Sauerstoff unterbrochen sein können,
    z 0, 1 oder 2
    bedeutet.
  • Ganz besonders bevorzugt sind 3-Oxo-4,4-dimethyl-pentannitrile (Verbindungen der Formel (IB) mit R16-R18 = CH3).
  • Im Einzelnen seien die folgenden ganz besonders bevorzugten 3-Oxo-4,4-dimethyl- pentannitrile genannt:
    2-[(2,3-Dihydro-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril, 2-[(2,3- Dihydro-2-methyl-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril, 2-[(2,3- Dihydro-5-methyl-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril, 2-[(2,3-Dihydro-2,3-dimethyl-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril, 2-[(2,3-Dihydro-2,5-dimethyl-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo- pentannitril,
    2-[(2,3-Dihydro-2,3,3-trimethyl-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo- pentannitril,
    2-[(2,3-Dihydro-5-methoxy-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo- pentannitril, 2-[(2,3-Dihydro-2-methyl-5-methoxy-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4- dimethyl-3-oxo-pentannitril, 2-[(2,3-Dihydro-2,3,3-trimethyl-5-methoxy-1H-indol-1- yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril,
    2-[1-(2,3-Dihydro-2-methyl-1H-indol-1-yl)ethyliden]-4,4-dimethyl-3-oxo- pentannitril,
    2-[1-(3,4-Dihydro-1(2H)-quinolinyl)ethyliden]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril und
    2-[(1,2,3,4,10,11-Hexahydro-9H-carbazol-9-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo- pentannitril.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch gemeinsames Erhitzen von NH-Heterocyclen mit Orthocarbonsäureestern und CH-aciden Verbindungen. Als NH-Heterocyclen können beispielsweise Indolin, 2-Methyl-indolin, 2,3,3-Trimethylindolin, 2,3,3- Trimethyl-5-methoxy-indolin, 5-Methoxy-indolin, 1,2,3,4,5,10,11-Hexahydrocarbazol und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin eingesetzt werden. Mögliche Orthocarbonsäureester sind beispielhaft Orthoameisensäuretrimethylester, Orthoameisensäuretriethylester, Orthoessigsäuretriethylester, Orthopropionsäuretriethylester, Orthobenzoesäuretrimethylester. Als CH-acide Verbindungen können zum Beispiel Cyanessigsäureethylester, Cyanessigsäure-3-methylbutylester, Cyanessigsäure-2- ethylhexylester, Malonsäuredinitril oder Pivaloylacetonitril eingesetzt werden.
  • Die höheren Alkylester der Formel (I) können auch aus den Methyl- oder Ethylestern durch Umesterung mit höheren Alkoholen gewonnen werden.
  • Die Verwendung von Acrylnitril-Derivaten der allgemeinen Formel (I) als UV-Filter zum Schutz von technischen Produkten wie z. B. von Kunststoffen ist aus DE-A 15 68 541 bekannt. Kosmetische und pharmazeutische Lichtschutzzubereitungen unter Verwendung von Acrylnitril-Derivaten der Formel (I) als UV-A-Filter sind dagegen bisher nicht beschrieben.
  • Die in der WO 97/14680 beanspruchten sulfonierten Acrylnitrile sind nicht für alle Anwendungen geeignet. Durch die extreme Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen ist es zum Beispiel schwierig, mit diesen Verbindungen wasserfeste kosmetische Zubereitungen zu erzielen.
  • Die öllöslichen Acrylnitril-Derivate der Formel (I) zeichnen sich durch eine starke Absorption im UV-A-Bereich aus und weisen außerdem eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit auf.
  • Sie sind photostabil und verfügen über eine gute Löslichkeit in kosmetischen Lösungsmitteln und in flüssigen öllöslichen UV-Absorbern. Mit diesen Verbindungen können problemlos in jeglicher Hinsicht stabile kosmetische Zubereitungen hergestellt werden.
  • Insbesondere mit den ganz besonders bevorzugten 3-Oxo-4,4-dimethyl-pentannitrilen kann aufgrund ihrer starken Absorption im UV-A-I-Bereich ein guter Schutz vor der längerwelligen UV-A-Strahlung erreicht werden.
  • Die Acrylnitril-Derivate der Formel (I) können daher als UV-Absorber in kosmetischen Mitteln, insbesondere zum Schutz vor akuten (Sonnenbrand) sowie chronischen (frühzeitiger Hautalterung) Hautschäden besonders in Sonnenschutzmitteln, Tagespflegeprodukten und Haarpflegeprodukten verwendet werden.
  • Die Acrylnitril-Derivate der Formel (I) führen in kosmetischen Zubereitungen auch zur Photostabilisierung von UV-Absorbern mit geringerer UV-Lichtstabilität (vgl. Tab. 2).
  • Insbesondere bewirken sie eine Stabilisierung des sehr lichtinstabilen UV-A- Absorbers 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan.
  • Obwohl sich das Absorptionsmaximum der Acrylnitril-Derivate der Formel (I) im UV-A-I-Bereich befindet, wird mit diesen Acrylnitril-Derivaten überraschenderweise auch eine Verbesserung der Photostabilität z. B. der UV-B-Filter p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexyl- oder -isoamylester erreicht.
  • Ebenso wird eine Kombination der UV-Filter p-Methoxy-zimtsäure-2-ethylhexyl- bzw. -isoamylester mit 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan in kosmetischen Zubereitungen durch die Acrylnitril-Derivate der Formel (I) stabilisiert.
  • Lichtschutzzubereitungen mit verbesserter Photostabilität werden erreicht durch Einsatz von 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt 1-10 Gew.-%, p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, p-Methoxyzimtsäureisoamylester oder 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan mit 0,1-10 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I).
  • Kosmetische Formulierungen mit erhöhter Lichtstabilität lassen sich auch herstellen durch Dreierkombination von Dibenzoylmethanderivaten und p-Methoxyzimzsäureestern mit Acrylnitril-Derivaten der Formel (I) durch Einsatz von z. B. 0,1-5 Gew.-% 4-tert.-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan, bevorzugt 1-3 Gew.-%, 0,1-10 Gew.-% p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, bevorzugt 1,0-7,5 Gew.-%, und mindestens 0,2 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I), bevorzugt 1,0-6,0 Gew.-%, bevorzugt im Verhältnis 1 Teil Dibenzoylmethanderivat, 2 Teile p-Methoxyzimtsäureester und 2 Teile der Verbindung der Formel (I).
  • Vorteilhaft ist es weiterhin, zu dieser Dreierkombination einen oder mehrere sehr photostabile UV-Absorber, wie z. B. Methylbenzylidencampher, 2-Ethylhexyl-2- cyano-3,3'-diphenylacrylat, Octyltriazon, Uvasorb®HEB, Tinosorb®S, Tinosorb®M, Ethylhexylsalicylat, Homomenthylsalicylat sowie Phenylenbenzimidazolsulfonsäure oder Phenylen-bis-benzimidazol-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz, Mexoryl®SX, Mexoryl®XL oder Parsol®SLX, hinzuzusetzen.
  • Weiterhin wird in kosmetischen Zubereitungen überraschenderweise durch die Verwendung von Acrylnitril-Derivaten der Formel (I) in Kombination mit anderen UV-Filtern eine synergistische Erhöhung des Sonnenschutzfaktors erreicht. Beispiele für eine synergistische Erhöhung des Sonnenschutzfaktors sind kosmetische Emulsionen, die sowohl eine Verbindung der Formel (I) als auch Etylhexylmethoxycinnamat oder Octocrylene, oder eine Kombination von Verbindung der Formel (I) mit Ethylhexylmethoxycinnamat und 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure, oder Ethylhexyl-methoxycinnamat und Methylbenzylidencampher, oder Ethylhexylmethoxycinnamat und 4-t-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan, oder Neo Heliopan® AP und Ethyl-hexylmethoxycinnamat, oder eine Kombination von Verbindung der Formel (I) mit Octocrylene, Methylbenzylidencampher und Zinkoxid enthält. Ebenfalls weisen Kombinationen von Verbindung der Formel (I) mit Dibenzoylmethanen, Methylbenzylidencampher, 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure, Neo Heliopan®AP, Mexoryl®SX, Mexoryl®XL, Parsol®SLX, Tinosorb®S, Tinosorb®M, Uvinul®T150, Uvasorb®HEB sowie mikrofeinen Pigmenten, Zinkoxid und Titandioxid, synergistische Erhöhungen des Sonnenschutzfaktors auf. Die genannten UV-Filter- Kombinationen sind beispielhaft angeführt und nicht auf die oben genannten Kombinationen beschränkt zu verstehen. So können alle oben bereits genannten besonders geeigneten UV-Absorber sowie alle in den Monographien oder Positivlisten (USA, Europa, Japan, Australien, Südafrika und anderen Ländern) zugelassenen UV-Filter mit Verbindungen der Formel (I) oder o. a. Kombinationen, einzeln oder in beliebigen Mischungen, kombiniert eingesetzt werden. Üblicherweise wird durch diese Kombinationen eine synergistische Erhöhung des UV-Sonnenschutzfaktors erzielt.
  • Die Kombination von Verbindungen der Formel (I) mit UV-A-Absorbern, besonders UV-A-II-Absorbern, ergibt einen umfassenden Schutz gegen die UV-A-Strahlung (320-400 nm). Insbesondere eine Kombination von Verbindungen der Formel (I) mit Neo Heliopan®AP (UV-AII-Absorber) ist für eine breite UV-A-Schutzleistung zu nennen. Weitere UV-A-Filter, die in Kombination mit Verbindungen der Formel (I) allein oder in Kombination von Verbindungen der Formel (I) und Neo Heliopan®AP bevorzugt werden, sind Mexoryl SX, Mexoryl®XL, Tinosorb®M, Tinosorb®S, Benzophenon-3, Benzophenon-4, Neo Heliopan®357 und Neo Heliopan®MA.
  • Für eine optimale Breitbandschutzleistung gegen UV-A- und UV-B-Strahlung sind vorgenannte Kombinationen mit allen UV-B-Filtern und Mischungen aus diesen Filtern zu kombinieren (vgl. oben genannte besonders geeignete Uv-Absorber). Bevorzugt geeignet sind Neo Heliopan®AV, Neo Heliopan®E1000, Neo Heliopan®Hydro, Neo Heliopan®MBC, Neo Heliopan®303, Neo Heliopan®OS, Neo Heliopan®HMS, Uvinul®T150, Uvasorb®HEB und Dimethylaminobenzoesäureethylhexylester.
  • Durch Kombination von Verbindungen der Formel (I) mit Neo Heliopan®AP und einem UV-B-Filter, z. B. Etylhexylmethoxycinnamat oder UV-B-Filtergemischen sowie beschichteten oder unbeschichteten feindispersen Metalloxiden wie z. B. Zinkoxid, Titandioxid wird eine UV-Breitband-Schutzleistung mit einer kritischen Wellenlänge λcrit. ≍ 380 nm erzielt (vgl. hierzu Diffey in Int. J. Cosm. Science 16, 47 (1994)).
  • Synergien der Acrylnitril-Derivate der Formel (I) mit anderen nicht UV-Licht absorbierenden Bestandteilen bezüglich eines verbesserten Schutzes gegenüber UV- Licht sind zu erwarten.
  • Sonnenschutzprodukte sollen wasserfest sein, damit ein ausreichender UV-Schutz für den Anwender, insbesondere Kinder, nach dem Schwimmen oder Baden gewährleistet ist. Die UV-Absorber der Formel (I) erfüllen diese Anforderungen aufgrund ihres hydrophoben Charakters in besonderem Maße und eignen sich daher insbesondere auch für die Formulierung wasserresistenter Sonnenschutzprodukte. Weiterhin kann die Wasserfestigkeit von Sonnenschutzprodukten mit wasserlöslichen, einfach oder mehrfach sulfonierten UV-Filtern wie z. B. Neo Heliopan®AP, Mexoryl®SX, Benzophenon-4, Neo Heliopan®Hydro und den oben bereits genannten besonders geeigneten öllöslichen UV-Absorbern durch Kombination mit Verbindungen der Formel (I) signifikant erhöht werden.
  • Flüssige Acrylnitril-Derivate der Formel (I) eignen sich auch als Lösungsmittel für feste UV-Filter, für die beispielhaft aber nicht limitierend folgende Verbindungen genannt werden: Campher-Derivate (z. B. Benzylidencampher und Methylbenzylidencampher), Triazin-Derivate (z. B. Octyltriazin, Dioctylbutamidtriazin, Bis(ethylhexyloxy, hydroxy)phenyl, methoxyphenyltriazin), Benzophenon-Derivate (z. B. Oxybenzon), Dibenzoylmethan-Derivate (z. B. Butylmethoxydibenzoylmethan). Die Lösungseigenschaften der Acrylnitril-Derivate nach Formel (I) können erhöht werden, wenn sie mit anderen flüssigen Bestandteilen kosmetischer Zubereitungen, einschließlich anderer flüssiger UV-Filter, kombiniert werden. Aufgeführt seien beispielhaft aber nicht einschränkend: Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, Isoamyl-p- methoxycinnamat, Ethylhexylsalicylat, Octocrylen, Menthylanthtanilat, Fettalkoholester, Fettsäureester, Alkylbenzoate usw.
  • Kristalline Acrylnitrile der Formel (I) müssen in kosmetischen Zubereitungen ausreichend gelöst werden, um das Problem der Rekristallisation nach längerer Lagerungszeit zu vermeiden. Eine ausreichende Menge der üblicherweise in kosmetischen Zubereitungen eingesetzten Ölkomponenten, flüssiger öllöslicher UV- Absorber oder Alkoholen, z. B. Ethanol, Isopropanol oder 1-Butanol, ist zur Vermeidung der Rekristallisation erforderlich. Besonders bevorzugt ist der Einsatz folgender Ölkomponenten und/oder UV-Absorber zur Erzielung einer ausreichenden Löslichkeit der Acrylnitril-Derivate:
    Ethylhexylmethoxycinnamat, Isoamyl-methoxycinnamat, Octocrylen, Ethylhexylsalicylat, Homosalat, Menthylanthranilat, Padimate O, Diisopropyladipat, C12-15- Alkyl-benzoat (Witconol TN), Butylenglykol-dicaprylat/-dicaprat (Miglyol 8810), Cocoglyceride (Myritol 331), Capryl/capr.-triglyceride (Miglyol 812), Cetearyl-isononanat (Cetiol SN), PVP/Hexadecen-Copolymer (Unimer U151), Adipinsäure- /Diethylenglykol/Isononansäure-Copolymer (Lexorez 100), Propylenglykoldicaprylat/Dicaprat (Myritol PC), Hexyllaurat (Cetiol A), Dicaprylether (Cetiol OE), Diethylhexyl-naphthalat (Hallbrite®TQ), Butyloctylsalicylat (Hallbrite®BHB), Dibutyladipat (Cetiol B), Triethylcitrat (Hydagen CAT), Propylenglykol-dibenzoat (Finsolv PG 22), Tributylcitrat, Dioctylmalat (Ceraphyl 45), Dipropylenglykol- dibenzoat (Benzoflex 245), Acetyl-tributylcitrat (Citroflex A-4), Acetyl-triethylcitrat (Citroflex A-2). Die Aufzählung der genannten Öle, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
  • Sehr nachteilig ist, wenn UV-Absorber auf Kleidungsstücken nicht mehr auswaschbare Flecken hinterlassen. Insbesondere ist von dem UV-A-Absorber tert.-Butylmethoxydibenzoylmethan bekannt, dass er nicht mehr auswaschbare Flecken auf Textilien erzeugt. Diesen Nachteil haben die erfindungsgemäßen Acrylnitrile nicht, da eine Fleckenbildung auf Textilien sehr gut auswaschbar ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch neue Acrylnitril-Derivate entsprechend Formel (IB) sowie ihre Verwendung als UV-Absorber, insbesondere in kosmetischen Zubereitungen.
  • Die folgenden neuen Acrylnitril-Derivate der Formel (IB) sind besonders bevorzugt:
    2-[(2,3-Dihydro-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril
    2-[(2,3-Dihydro-2-methyl-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril
    2-[(2,3-Dihydro-5-methyl-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril
    2-[(2,3-Dihydro-2,3-dimethyl-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo- pentannitril
    2-[(2,3-Dihydro-2,5-dimethyl-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo- pentannitril
    2-[(2,3-Dihydro-2,3,3-trimethyl-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo- pentannitril
    2-[(2,3-Dihydro-5-methoxy-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo- pentannitril
    2-[(2,3-Dihydro-2-methyl-5-methoxy-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo- pentannitril
    2-[(2,3-Dihydro-2,3,3-trimethyl-5-methoxy-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3- oxo-pentannitril
    2-[1-(2,3-Dihydro-1H-indol-1-yl)ethyliden]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril
    2-[1-(2,3-Dihydro-2-methyl-1H-indol-1-yl)ethyliden]-4,4-dimethyl-3-oxo- pentannitril
    2-[1-(3,4-Dihydro-1(2H)-quinolinyl)ethyliden]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril
    2-[(1,2,3,4,10,11-Hexahydro-9H-carbazol-9-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo- pentannitril.
  • Die UV-Absorber der Formel (I) verhindern beim Einsatz in kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitungen den Durchtritt der UV-Strahlen durch den aufgetragenen Film der Zubereitung.
  • Kosmetische und dermatologische Formulierungen im Sinne dieser Erfindung enthalten einen oder mehrere übliche UV-A-, UV-B- und/oder Breitbandfilter als Einzelsubstanzen oder in beliebigen Gemischen untereinander, in der Lipidphase und/oder in der wäßrigen Phase. Sie sind in jeglicher Hinsicht befriedigende Produkte, welche sich erstaunlicherweise durch eine hohe UV-A-Schutzleistung bzw. einen hohen Lichtschutzfaktor auszeichnen.
  • Dies ist im allgemeinen der Fall, wenn die Zubereitungen 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 2 bis 7, Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung) einer Verbindung der Formel (I) enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen kosmetischen und/oder dermatologischen Formulierungen können wie üblich zusammengesetzt sein und dem kosmetischen und/oder dermatologischen Lichtschutz, ferner zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen.
  • Diese zum Schutz von Haut und Haaren vor der UV-Strahlung dienenden kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen können in den üblicherweise verwendeten Anwendungsformen vorliegen, d. h. als Öl-in-Wasser-, Wasser-in-Öl- oder gemischter Emulsion, als Milch, als Lotion oder Creme, Aerosol, Hydrodispersions- oder Ölgel (emulgatorfrei), Spray, Schaum, Lösung, Puder, Stiftpräparat oder als jegliche andere übliche kosmetische oder pharmazeutische Zubereitung. Für den Schutz der Haare vor UV-Strahlen werden bevorzugt Zubereitungen als Shampoo, Spülung, Kur, Gel, Lotion, Spray oder Creme verwendet.
  • Entsprechend können die erfindungsgemäßen Zubereitungen, je nach ihrem Aufbau, beispielsweise verwendet werden als Hautschutzcrème, Reinigungsmilch, Sonnenschutzlotion, Nährcreme, Tages- oder Nachtcreme usw. Es ist gegebenenfalls möglich und vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Grundlage für pharmazeutische Formulierungen zu verwenden. Bevorzugt sind insbesondere solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines Hautpflege- bzw. Schminkproduktes vorliegen.
  • Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht. Besonders bevorzugt sind solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen.
  • Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden. z. B.:
    Emulgatoren, grenzflächenaktive Verbindungen, Lanolin, Vaseline, Wasser, Fette, (z. B. Triglyceride von Fettsäuren), Polyethylenglykole, Fettalkohole, ethoxylierte Fettalkohole, Fettsäureester (z. B. Isopropylpalmitat, Isooctylstearat, Adipinsäurediisopropylester usw.), natürliche oder synthetische Öle oder Wachse, Pigmente, (z. B. Titandioxid, Zinkoxid, Perglanzpigmente, Farbpigmente), Verdickungsmittel (z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Bentonit usw.), Schaumstabilisatoren, Filmbildner, Farbstoffe, Elektolyte, pH-Regulatoren, Konservierungsstoffe, Bakterizide, Feuchtigkeitsmittel, Vitamine und biogene Wirkstoffe (z. B. Pflanzenextrakte und Eiweißhydrolysate), Siliconderivate, Alkohole und Polyole, (z. B. Ethylalkohol, Isopropanol, Glycerin), Parfumöle, Polymere wie z. B. Polyacrylate, Polyurethane, Polyglyceride, Polyvinyle, Alken- und Alkinpolymere, Polysaccharide, Polyvinylpyrrolidon, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Antioxidantien, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, Komplexbildner, Repellentien, Glyceride und Radikalfänger wie z. B. HALS (= "Hindered Amine Light Stabilizers") oder Phenol-Derivate.
  • Als nicht ionische Emulgatoren bzw. Dispergatoren kommen in Frage die Gruppe, die gebildet wird von Polyglyceryl-2-dipolyhydroxystearate (Dehymuls®PGPH), Polyglyceryl-3-diiso-stearate (Lameform®TGI), Polyglyceryl-4-isostearate (Isolan®GI 34), Polyglyceryl-3-oleate, Diisostearyl-Polyglyceryl-3-diisostearate (Isolan®PDI), Polyglyceryl-3-methylglucose distearate (Tego Carey®450), Polyglyceryl-3-beeswax (Cera Bellina®), Polyglyceryl-4-caprate (Polyglycerol caprate T2010/90), Polyglyceryl-3-cetylether (Chimexane®NL), Polyglyceryl-3-distearate (Cremophor®GS 32), Polyglyceryl-2-stearate (Hostacerin®DGMS) und Polyglycerylpolyricineoleate (Admul®WOL 1403) sowie deren Gemischen.
  • Die Lipidphase der Zubereitungen kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:
    • - Mineralöle, Mineralwachse;
    • - Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, ferner natürliche Öle wie z. B. Rizinusöl;
    • - Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z. B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
    • - Alkylbenzoate;
    • - Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.
  • Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n- Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halb-synthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.
  • Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silkonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.
  • Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Bienenwachs und seine Derivate, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.
  • Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, C12-15 -Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid und Dicaprylylether.
  • Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostearat, Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.
  • Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
  • Vorteilhaft kann die Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölphasenkomponenten zu verwenden.
  • Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan).
  • Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisononanoat sowie aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylüsostearat.
  • Die wässrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft:
    • - Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin. Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -mono-ethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382. 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
  • Vorteilhafterweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zusätzlich zu den verwendeten UV-A-, UV-B und/oder Breitbandfiltern, wenngleich nicht zwingend, anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, insbesondere der Oxide des Titans (TiO2), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe2O3), Zirkoniums (ZrO2), Siliciums (SiO2), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (Al2O3), Cers (z. B. Ce2O3), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden. Diese Pigmente sind röntgenamorph oder nicht- röntgenamorph. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis von TiO2.
  • Röntgenamorphe Oxidpigmente sind Metalloxide oder Halbmetalloxide, welche bei Röntgenbeugungsexperimenten keine oder keine erkenntliche Kristallstruktur erkennen lassen. Oftmals sind solche Pigmente durch Flammenreaktion erhältlich, beispielsweise dadurch, dass ein Metall- oder Halbmetallhalogenid mit Wasserstoff und Luft (oder reinem Sauerstoff) in einer Flamme umgesetzt wird.
  • In kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen werden röntgenamorphe Oxidpigmente als Verdickungs- und Thixotropierungsmittel, Fließhilfsmittel zur Emulsions- und Dispersionsstabilisierung und als Trägersubstanz (beispielsweise zur Volumenerhöhung von feinteiligen Pulvern oder Pudern) eingesetzt.
  • Bekannte und in der kosmetischen oder dermatologischen Galenik oftmals verwendete röntgenamorphe Oxidpigmente sind die Siliciumoxide des Typs Aerosil® (CAS- Nr. 7631-85-9). Aerosile® erhältlich von der Gesellschaft DEGUSSA, zeichnen sich durch geringe Partikelgröße (z. B. zwischen 5 und 40 nm) aus, wobei die Partikel als kugelförmige Teilchen sehr einheitlicher Abmessung anzusehen sind. Makroskopisch sind Aerosile® als lockere, weiße Pulver erkenntlich. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind röntgenamorphe Siliciumdioxidpigmente besonders vorteilhaft, und unter diesen gerade solche des Aerosil®-Typs bevorzugt.
  • Vorteilhafte Aerosil®-Typen sind beispielsweise Aerosil® 0X50, Aerosil® 130, Aerosil® 150, Aerosil® 200, Aerosil® 300, Aerosil® 380, Aerosil® MQX 80, Aerosil® MOX 170, Aerosil® COK 84, Aerosil® R 202, Aerosil® R 805, Aerosil® R 812, Aerosil® R 972, Aerosil® R 974 und Aerosil® R976.
  • Erfindungsgemäß enthalten die kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzzubereitun-gen 0,1 bis 20 Gew.-%, vorteilhaft 0,5 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% röntgenamorphe Oxidpigmente.
  • Die nicht-röntgenamorphen anorganischen Pigmente liegen erfindungsgemäß vorteilhaft in hydrophober Form vor, d. h., dass sie oberflächlich wasserabweisend behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, dass die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen werden. Beispielsweise in Analogie zu DE-A 33 14 742 dargestellte hydrophobisierte Pigmente sind von Vorteil.
  • Vorteilhafte TiO2-Pigmente sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung T 805, vorteilhafte TiO2/Fe2O3Mischoxide unter der Handelsbezeichnung T 817 von der Firma Degussa erhältlich.
  • Die Gesamtmenge an anorganischen Pigmenten, insbesondere hydrophilen und hydrophoben anorganischen Mikropigmenten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1-30 Gew.-%, bevorzugt 0,1-10,0, insbesondere 0,5-6,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
  • Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien in den erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungsgemäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.
  • Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D- Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. a-Carotin, b-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Ihiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, y-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze), Phenolsäureamide phenolischer Benzylamine (z. B. Homovanillinsäure-, 3,4- Dihydroxyphenylessigsäure-, Ferulasäure-, Sinapinsäure-, Kaffeesäure-, Dihydroferulasäure-, Dihydrokaffeesäure-, Vanillomandelsäure- oder 3,4-Dihydroxymandelsäureamide des 3,4-Dihydroxybenzyl-, 2,3,4-Trihydroxy-benzyl- bzw. 3,4,5-Trihydroxybenzylamins) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen, ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α- Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α- Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO4), Selen und dessen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans- Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
  • Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den erfindungsgemäßen Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05-20 Gew.-%, insbesondere 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
  • Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
  • Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
  • Weiterhin können in den kosmetischen Zubereitungen auch Hautaufhellungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt können dabei als Hautaufhellungsmittel Benzaldoxime mit mindestens einer aromatischen Hydroxy- oder Alkoxygruppe, benzokondensierte oder heterocyclisch kondensierte 2-Hydrazino-1,3-thiazole, 2-Thio-1,3,4-heterodiazole, deren anionischen oder kationischen Salze sowie Gemische derselben, Kojisäure, Kojisäurederivate, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivate, Hydrochinon, Hydrochinon-derivate, schwefelhaltigen Moleküle (z. B. Glutathion oder Cystein) oder andere synthetische oder natürliche Wirkstoffe zur Hautaufhellung zum Einsatz gelangen, wobei letztere auch in Form eines Extrakts aus Pflanzen (z. B. Tocopherole und Derivate, Arbutin [z. B. aus Bearberry-Extrakt], Aloesin [z. B. aus Aloe-Extrakt], Grapefruit-Extrakt und Reis-Extrakt) verwendet werden können.
  • Vorteilhafterweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zusätzlich auch Komplexbildner (z. B. aus der Klasse der Amino-polycarbonsäuren, aromatischen Hydroxy-und Amino-Derivate, Enolate).
  • Außerdem können die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen auch Anti- inflammatorische Mittel aufweisen, die aus den Verbindungsklassen der Salicyl-, Essig- und Propionsäure-Derivate, den Pyrazolen, Fenamten und Oxicamen stammen.
  • Ferner können die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen Hilfsstoffe mit Kühl- und Erfrischungseffekt, wie z. B. Menthol und hiervon abgeleitete Derivate, enthalten.
  • Eine umfassende Beschreibung der in kosmetischen Mitteln eingesetzten Roh- und Wirkstoffe ist in DE-A 199 19 630 dargestellt.
  • Die jeweils einzusetzenden Mengen an kosmetischen oder dermatologischen Hilfs- und Trägerstoffen und Parfüm können in Abhängigkeit von der Art des jeweiligen Produktes vom Fachmann durch einfaches Ausprobieren leicht ermittelt werden.
  • Die Acrylnitril-Derivate der Formel (I) können einzeln oder in Mischung in den entsprechenden Zubereitungen eingesetzt werden; man kann sie auch in Kombination mit UV-Absorbern anderer Substanzklassen oder auch mit diesen in beliebigen Gemischen untereinander einsetzen. Die Liste der nachfolgend genannten UV-Absorber, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
    • - p-Aminobenzoesäure
    • - p-Aminobenzoesäureethylester
    • - p-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester
    • - p-Aminobenzoesäureethylester
    • - p-Aminobenzoesäureglycerinester
    • - Salicylsäure-homomenthylester (Homosalate) (Neo Heliopan®HMS)
    • - Salicylsäure-2-ethylhexylester (Neo Heliopan®OS)
    • - Triethanolaminsalicylat
    • - 4-Isopropylbenzylsalicylat
    • - Anthranilsäurementhylester (Neo Heliopan®MA)
    • - Diisopropylzimtsäureethylester
    • - p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester (Neo Heliopan®AV)
    • - Diisopropylzimtsäuremethylester
    • - p-Methoxyzimtsäureisoamylester (Neo Heliopan®E 1000)
    • - p-Methoxyzimtsäure-diethanolaminsalz
    • - p-Methoxyzimtsäure-isopropylester
    • - 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Neo Heliopan®303)
    • - Ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat
    • - 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure und Salze (Neo Heliopan®Hydro)
    • - 3-(4'-Trimethylammonium)-benzyliden-bornan-2-on-methylsulfat
    • - Terephthalyliden-dibornansulfonsäure und Salze (Mexoryl®SX)
    • - 4-t-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan (Avobenzon)/(Neo Heliopan®357)
    • - β-Imidazol-4(5)-acrylsäure (Urocaninsäure)
    • - 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (Neo Heliopan®BB)
    • - 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure
    • - Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
    • - 2,4-Dihydroxybenzophenon
    • - Tetrahydroxybenzophenon
    • - 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon
    • - 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon
    • - 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon
    • - 3-(4'-Sulfo)benzyliden-bornan-2-on und Salze
    • - 3-(4'-Methylbenzyliden)-d,l-campher (Neo Heliopan®MBC)
    • - 3-Benzyliden-d,l-campher
    • - 4-Isopropyldibenzoylmethan
    • - 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy)-1,3,5-triazin
    • - Phenylen-bis-benzimidazyl-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz (Neo Heliopan®AP)
    • - 2,2'-(1,4-Phenylen)-bis-(1H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure), Mononatriumsalz
    • - N-[(2 und 4)-[2-(oxoborn-3-yliden)methyl]benzyl]-acrylamid-Polymer
    • - Phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3(1,3,3,3-tetramethyl-1- (trimethylsilyl)-oxy)-disiloxyanyl)-propyl), (Mexoryl®XL)
    • - 4,4'-[(6-[4-(1,1-Dimethyl)-aminocarbonyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin-2,4- diyl)diimino]-bis-(benzoesäure-2-ethylhexylester) (Uvasorb®HEB)
    • - 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benztriazol-2-yl)-4-1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol), (Tinosorb®M)
    • - 2,4-bis-[4-(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxyphenyl]-1,3,5-triazin
    • - Benzylidenmalonat-Polysiloxan (Parsol®SLX)
    • - Glyceryl-ethylhexanoat-dimethoxycinnamat
    • - Dinatrium-2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5,5'-disulfo-benzophenon
    • - Dipropylenglykolsalicylat
    • - Natrium-hydroxymethoxybenzophenon-sulfonat
    • - 4,4',4-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester) (Uvinul®T150)
    • - 2,4-Bis-[{(4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5- triazin, (Tinosorb®S)
    • - 2,4-Bis-[{(4-(3-sulfonato)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin-Natriumsalz
    • - 2,4-Bis-[{(3-(2-Propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4- methoxy-phenyl)-1,3,5-triazin
    • - 2,4-Bis-[{4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-[4-(2-methoxyethylcarbonyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin
    • - 2,4-Bis-[{4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-[4-(2- ethylcarboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin
    • - 2,4-Bis-[{4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(1-methyl-pyrrol-2-yl-)- 1,3,5-triazin
    • - 2,4-Bis-[{4-tris-(trimethylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin
    • - 2,4-Bis-[{4-(2"-Methylpropenyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)- 1,3,5-triazin
    • - 2,4-Bis-[{4-(1',1',1',3'5',5',5'-Heptamethylsiloxy-2"-methyl-propyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin
  • Besonders geeignete UV-Absorber sind:
    • - p-Aminobenzoesäure
    • - 3-(4'-Trimethylammonium)-benzyliden-bornan-2-on-methylsulfat
    • - Salicylsäure-homomenthylester (Neo Heliopan®HMS)
    • - 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon (Neo Heliopan®BB)
    • - 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure (Neo Heliopan®Hydro)
    • - Terephthalyliden-dibornansulfonsäure und Salze (Mexoryl®SX)
    • - 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Neo Heliopan®357)
    • - 3-(4'-Sulfo)benzyliden-bornan-2-on und Salze
    • - 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Neo Heliopan®303)
    • - N-[(2 und 4)-[2-(oxoborn-3-yliden)methyl]benzyl]-acrylamid-Polymer
    • - p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester (Neo Heliopan®AV)
    • - p-Aminobenzoesäure-ethylester
    • - p-Methoxyzimtsäure-isoamylester (Neo Heliopan®E1000)
    • - 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy)-1,3,5-triazin (Uvinul®T150)
    • - Phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3(1,3,3,3-tetramethyl-1- (trimethylsilyl)-oxy)-disiloxyanyl)-propyl), (Mexoryl®XL)
    • - 4,4'-[(6-[4-(1,1-Dimethyl)-aminocarbonyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin-2,4-diyl)- diimino]-bis-(benzoesäure-2-ethylhexylester), (UvasorbHEB)
    • - 3-(4'-Methylbenzyliden)-d,l-campher (Neo Helipan®MBC)
    • - 3-Benzylidencampher
    • - Salicylsäure-2-ethylhexylester (Neo Helipan®OS)
    • - 4-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester (Padimate O)
    • - Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure und Na-Salz
    • - 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benztriazol-2-yl)-4-1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol), (Tinosorb®M)
    • - Phenylen-bis-benzimidazyl-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz (Neo Heliopan®AP)
    • - 2,4-Bis-[{(4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5- triazin, (Tinosorb®S)
    • - Benzylidenmalonat-Polysiloxan (Parsol®SLX)
    • - Menthylanthranilat (Neo Heliopan®MA).
  • Es kann auch von Vorteil sein, polymergebundene oder polymere UV-Absorber in Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden, insbesondere solche, wie sie in WO 92/20690 beschrieben werden.
  • Die Aufzählung der genannten UV-Filter, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
  • Die Gesamtmenge aller (einfach und mehrfach sulfonierter) wasserlöslichen UV- Filtersubstanzen in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, beispielsweise an Phenylen-bis-benzimidazyl-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz bzw. deren Salzen und/oder die entsprechende Disulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)-benzolsulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 2-Methyl-5-(2-oxo-3- bornyliden-methyl)-benzolsulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder Benzol-1,4-di-(2- oxo-3-bornylidenmethyl)-10-sulfonsäure bzw. deren Salzen, wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6,0 Gew.-%, gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist.
  • Die Gesamtmenge an öllöslichen UV-Filtersubstanzen in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, beispielsweise an 4,4',4"-(1,3,5-Triazin- 2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris-(2-ethylhexylester) und/oder 4-tert.-Butyl- 4'-methoxy-dibenzoylmethan und/oder 4-Methylbenzylidencampher und/oder Octyldimethyl-p-Aminobenzoesäure und/oder Mexoryl®XL und/oder Uvasorb®HEB und/oder Tinosorb®S und/oder Benzophenon-3 und/oder Parsol®SLX und/oder Neo Heliopan®MA wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6,0 Gew.-%, gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist.
  • Die Gesamtmenge an 2-Ethylhexyl-p-methoxy-cinnamaten und/oder p-Methoxyzimtsäureisoamylester in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 7,5 Gew.-%, gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist.
  • Die Gesamtmenge an Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird, falls die Gegenwart dieser Substanz erwünscht ist, vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10,0 Gew.-%, gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
  • Die Gesamtmenge an einem oder mehreren Salicylsäurederivaten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10,0 Gew.-%, gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen. Wenn Ethylhexylsalicylat gewählt wird, ist es von Vorteil, dessen Gesamtmenge aus dem Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% zu wählen. Wenn Homomenthylsalat gewählt wird, ist es von Vorteil, dessen Gesamtmenge aus dem Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-% zu wählen.
  • Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Acrylnitril-Derivate der Formel (I) auch mit UV-Absorbern, die für den technischen Produktschutz eingesetzt werden, kombinieren. Beispiele solcher UV-Absorber entsprechen vorwiegend Verbindungen aus der Reihe der Benzotriazole, Benzophenone und Malonsäureester.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen bezogen.
  • Soweit nicht anders angegeben, erfolgte die Trennung oder Reinigung der Acrylnitril-Derivate per Kristallisation, Destillation oder Säulenchromatographie an Kieselgel 60 (Elution mit n-Hexan/Essigsäureethylester = (5 - 10) : 1).
    • Beispiele Beispiele 1-6 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von 2-Cyano-2-propensäureestern
  • Eine Mischung aus 0,5 Mol Orthocarbonsäureester, 0,5 Mol Cyanessigsäurealkylester und 0,5 Mol der entsprechenden NH-heterocyclischen Verbindung wird 2-3 Stunden auf 120°C erhitzt und der sich abspaltende Alkohol abdestilliert. Der anfallende Rückstand wird durch Kristallisation, Destillation oder Säulenchromatographie gereinigt.
    • Beispiele 7-12 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von 3-Oxo-4,4-dimethyl-pentannitrilen
  • Eine Mischung aus 0,5 Mol Orthocarbonsäureester, 0,5 Mol Pivaloylacetonitril und 0,5 Mol der entsprechenden NH-heterocyclischen Verbindung wird 2-3 Stunden auf 120°C erhitzt und der sich abspaltende Alkohol abdestilliert. Der anfallende Rückstand wird durch Kristallisation, Destillation oder Säulenchromatographie gereinigt. Tabelle 1



    Beispiel 13 Sonnenschutz Soft Creme (O/W), wasserfest

    Herstellungsverfahren Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
    Teil B: Rohstoffe ohne Carbopol einwiegen. Carbopol mit Ultra Turrax eindispergieren. Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben.
    Teil C: Sofort zu A/B geben und anschließend heiß homogenisieren (Ultra Turrax).
    Unter Rühren abkühlen lassen.
    Teil D: Zugeben und verrühren. Beispiel 14 Sonnenschutzlotion (O/W)

    Herstellungsverfahren Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
    Teil B: Rohstoffe ohne Carbopol einwiegen. Carbopol mit Ultra Turrax eindispergieren. Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben.
    Teil C: Sofort zu A/B geben und anschließend heiß homogenisieren (Ultra Turrax). Unter Rühren abkühlen lassen.
    Teil D: Zugeben und verrühren. Beispiel 15 Sonnenschutzmilch (O/W)

    Herstellungsverfahren Teil A: Auf 80-85°C erhitzen.
    Teil B: Auf 80-85°C erhitzen, unter Rühren Teil B zu Teil A geben.
    Teil C: Carbopol in das Wasser eindispergieren und unter Rühren mit NaOH neutralisieren.
    Teil C bei ca. 60°C unter Rühren zugeben. Auf RT abkühlen lassen.
    Teil D: Zugeben und verrühren. Beispiel 16 Sonnenschutzlotion (O/W)

    Herstellungsverfahren Teil A: Auf 80-85°C erhitzen.
    Teil B: Auf 80-85°C erhitzen, unter Rühren Teil B zu Teil A geben.
    Teil C: Carbopol in das Wasser eindispergieren und unter Rühren mit NaOH neutralisieren.
    Teil C bei ca. 60°C unter Rühren zugeben. Auf RT abkühlen lassen.
    Teil D: Zugeben und verrühren. Beispiel 17 Sonnenschutzlotion (O/W)

    Herstellungsverfahren Teil A: UV-Absorber gemäß Formel 1 in den Ölen bzw flüssigen UV-Filtern lösen (Erwärmen bis ca. 70°C). Abkühlen lasen auf ca. 30°C, restliche Bestandteile außer Carbopol und Pemulen zufügen und bei Raumtemperatur mischen (ca. 5 Minuten rühren). Carbopol und Pemulen einrühren.
    Teil B: Solbrole unter Erwärmen in Phenoxyethanol lösen. Mit Wasser und Glycerin mischen, unter Rühren zu Teil A geben. Ca. 60 Minuten rühren.
    Teil C: Zu A/B geben, mit dem Ultra Turrax homogenisieren. Beispiel 18 Sonnenschutzcreme (W/O), wasserfest

    Herstellungsverfahren Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
    Teil B: Auf ca. 85°C erhitzen (ohne Zinkoxid; Zinkoxid mit dem Ultra Turrax eindispergieren). B zu A geben.
    Unter Rühren abkühlen lassen, anschließend homogenisieren. Beispiel 19 Sonnenschutz Softcreme (W/O)

    Herstellungsverfahren Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
    Teil B: Auf ca. 85°C erhitzen (ohne Zinkoxid; Zinkoxid mit dem Ultra Turrax eindispergieren). B zu A geben. Unter Rühren abkühlen lassen.
    Teil C: Zugeben und anschließend homogenisieren Beispiel 20 Sonnenschutzmilch (W/O)

    Herstellungsverfahren Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
    Teil B: Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben. Unter Rühren abkühlen lassen.
    Teil C: Zugeben und anschließend homogenisieren. Beispiel 21 Tagespflegecreme mit UV-Schutz

    Herstellungsverfahren Teil A: Auf 80°C erhitzen.
    Teil B: Auf 80°C erhitzen. Unter Rühren zu Teil A geben.
    Teil C: Carbopol in Wasser dispergieren und mit Natronlauge neutralisieren.
    Bei ca. 55°C zu Teil A/B geben.
    Teil D: Bei RT zugeben und homogenisieren. Beispiel 22 Sonnenschutzspray

    Herstellungsverfahren Teil A: Lara Care A-200 unter Rühren in den anderen Bestandteilen von Teil A lösen.
    Teil B: Alle Rohstoffe (ohne Pemulen) einwiegen und die kristallinen Sub unter Erwärmen lösen. Pemulen eindispergieren. Teil B zu Teil A geben und 1 Minute homogenisieren.
    Teil C + D zugeben und nochmals 1-2 Minuten mit dem Ultra Turrax homogenisieren. Beispiel 23 Sonnenschutz Hydrodispersionsgel (Balm)

    Herstellungsverfahren Teil A: Carbopol in Wasser dispergieren und mit Natronlauge neutralisieren.
    Teil B: Unter Rühren zu Teil A geben.
    Teil C: Kristalline Bestandteile unter Erwärmen (max. 40°C) in den anderen Rohstoffen von Teil C lösen und zu Teil A/B geben. Gut verrühren und anschließend homogenisieren (Hormozenta). Beispiel 24 Hair Conditioner mit UV-Filtern

    Herstellungsverfahren Teil A: Auf 80°C erhitzen.
    Teil B: Auf 80°C erhitzen. Unter Rühren zu Teil A geben.
    Teil C: Bei 40°C zugeben und auf RT abkühlen.
    • Bestimmung der Photostabilität
  • Von einer 5%igen Lösung des zu prüfenden UV-Filters bzw. einer Kombination mit anderen marktüblichen UV-Absorbern wie OMC (Octylmethoxycinnamat) und/oder BMDM (tert.-Butyl-methoxy-dibenzoylmethan) werden 20 µl gleichmäßig auf 10 cm2 eines Glasplättchens mit aufgerauter Oberfläche gegeben. Nach einer Aufbewahrungszeit von 30 Minuten im Dunkeln wird die Probe in einem Suntest-Gerät mit einem Solarstandardfilter und Globalsensor 140 Minuten mit einer Bestrahlungsstärke von 765 W/m2 bestrahlt. Während der Bestrahlung befinden sich die Glasplättchen auf dem gekühlten Boden des Suntestgerätes. Insgesamt werden 4 Glasplättchen gleichzeitig bestrahlt. Nach dem Bestrahlungsende werden die Proben mit Ethanol von den Glasplättchen in einen 25 ml Messkolben gespült. In den so erhaltenen Proben wird der Gehalt an Lichtschutzmittel mittels Photometer oder HPLC bestimmt. Parallel werden Blindproben wie oben angegeben auf die Glasplättchen aufgetragen und anschließend wie die bestrahlten Proben abgespült und vermessen. Tabelle 2





Claims (20)

1. Lichtschutzzubereitungen enthaltend Acrylnitril-Derivate der Formel (I), in der die C=C Doppelbindung in der E oder Z Konfiguration vorliegt,


worin
R1 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C6-C12- Aryl bedeuten kann,
R2 COOR13, COR13, CONR13R14, CN,
wobei R13-R14 für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl, C6-C12-Aryl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C12-Heteroaryl steht, die gegebenenfalls durch Amino, Hydroxy, Acetoxy, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl, eine Gruppe W substituiert oder durch Ether- Sauerstoff unterbrochen sein können,
R3-R12 die unter R1 angegebene Bedeutung haben oder auch C3-C15- Cycloalkyl, C5-C12-Heteroaryl, C1-C16-Alkoxy, C6-C12-Aryloxy, Amino, Hydroxy, Acetoxy, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl bedeuten, wobei sie mit einer Gruppe W substituiert oder durch Ether- Sauerstoff unterbrochen sein können,
mit der Maßgabe, dass auch zwei Substituenten von R3-R12 an benachbarten C-Atomen zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-C4-Alkylengruppe bedeuten können, wobei eine Methylengruppe durch -O-, -S- oder NH- ersetzt sein kann,
z 0, 1 oder 2
W Silane, Oligosilane und Polysiloxane der allgemeinen Formeln WI bis WIII
WI SiR15 a(OSiR15 3)b
a 0, 1, 2 oder 3
b 3, 2, 1 oder 0
a + b 3



A eine Bindung zum Nachbaratom
c 1-10
R15 ein offenkettiger oder verzweigter aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer oder gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest mit jeweils bis zu 18 C-Atomen
bedeuten.
2. Lichtschutzzubereitungen nach Anspruch 1 enthaltend Verbindungen der Formel (IA)


worin
R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, Phenyl bedeuten kann,
R2 COOR13, COR13,
wobei R13 für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12- Alkinyl oder C6-C12-Alkyl steht, die gegebenenfalls durch Amino, Hydroxy, Acetoxy, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl, eine Gruppe W substituiert oder durch Ether-Sauerstoff unterbrochen sein können,
R3-R12 die unter R1 angegebene Bedeutung haben oder auch C3-C15- Cycloalkyl, C5-C12-Heteroaryl, C1-C16-Alkoxy, C6-C12-Aryloxy, Amino, Hydroxy, Acetoxy, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl bedeuten, wobei sie mit einer Gruppe W substituiert oder durch Ether- Sauerstoff unterbrochen sein können,
mit der Maßgabe, dass auch zwei Substituenten von R3-R12 an benachbarten C-Atomen zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-C4-Alkylengruppe bedeuten können, und
z 0, 1 oder 2 bedeutet.
3. Lichtschutzzubereitungen nach Anspruch 1 oder 2 enthaltend Verbindungen der Formel (IB)


worin
R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl bedeuten kann,
R3-R12 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, Phenyl, C1-C12-Alkoxy, Hydroxy, Acetoxy, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl bedeuten können, wobei sie mit einer Gruppe W substituiert oder durch Ether-Sauerstoff unterbrochen sein können,
mit der Maßgabe, dass auch zwei Substituenten von R3-R8 an benachbarten C-Atomen zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-C4-Alkylengruppe bedeuten können
R16-R18 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, bedeuten können, wobei diese mit C1-C12-Alkoxy, Hydroxy, Acetoxy, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl, einer Gruppe W substituiert oder durch Ether-Sauerstoff unterbrochen sein können,
z 0, 1 oder 2 bedeutet.
4. Lichtschutzzubereitungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (IB) die Reste R16, R17 und R18 jeweils CH3 bedeuten.
5. Lichtschutzzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 unter zusätzlicher Verwendung von UV-B und UV-A-Absorbern.
6. Lichtschutzzubereitungen nach Anspruch 5 worin als UV-B und UV-A- Absorber Verbindungen aus den Gruppen der Cinnamate, Salicylate, p- Aminobenzoate, Benzophenone, Diphenylacrylate, Campher-Derivate, Triazine, Benzylidenmalonate, Benzotriazole, Benzimidazole, Dibenzoylmethane, polymeren Filter oder Silikonfilter verwendet werden.
7. Lichtschutzzubereitungen nach Anspruch 5 worin als UV-B und UV-A- Absorber p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, p-Methoxyzimtsäureisoamylester, 4-Methylbenzylidencampher, 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure, Salicylsäure-2-ethylhexylester, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, 2,2'-(1,4-Phenylen)-bis-1H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure-mononatriumsalz oder 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan verwendet werden.
8. Lichtschutzzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 7 in denen zusätzlich umhüllte oder nicht umhüllte anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden, insbesondere der Oxide des Titans, Zinks und Eisens, enthalten sind.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 zur Photostabilisierung anderer UV-Filter.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 zur Photostabilisierung von UV-Absorbern des Typs Dibenzoylmethan-Derivate und Methoxycinnamate.
11. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 zur Photostabilisierung von Kombinationen von UV-Absorbern des Typs der Methoxycinnamat-Derivate mit Dibenzoylmethan-Derivaten.
12. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 in Kombination mit einem oder mehreren weiteren UV-Absorbern zur synergistischen Verstärkung der Photoschutzwirkung in kosmetischen und pharmazeutischen Lichtschutzzubereitungen.
13. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 in Kombination mit einem oder mehreren weiteren UV-Absorbern und umhüllten oder nicht umhüllten Pigmenten oder Nanopigmenten von Metalloxiden zur synergistischen Verstärkung der Photoschutzwirkung in kosmetischen und pharmazeutischen Lichtschutzzubereitungen.
14. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 in Kombination mit einem oder mehreren weiteren UV-Absorbern und umhüllten oder nicht umhüllten Pigmenten oder Nanopigmenten von Metalloxiden so dass daraus eine UV-Breitbandschutzleistung mit einer kritischen Wellenlänge λcrit. ≍ 380 nm resultiert.
15. Lichtschutzzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 8 die weiterhin kosmetische Hilfsstoffe wie Fette, Emulgatoren, Verdicker, Emollients, organische Lösungsmittel, Polymere, Silikone, Antioxidantien, Parfüme, Konservierungsstoffe, Vitamine, Komplexbildner, Hautaufhellungsmittel, Pflanzenextrakte, Farbstoffe sowie Kühl- oder Erfrischungsmittel enthalten.
16. Lichtschutzzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 8 die als Emulsion, Milch, Lotion oder Creme, Aerosol, Hydrodispersions- oder Ölgel, Spray, Schaum, Lösung, Puder, Fettstift oder als andere übliche kosmetische oder pharmazeutische Zubereitung vorliegen.
17. Lichtschutzzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 8 die als wasserfeste Formulierung vorliegen.
18. Verbindungen der Formel (IB) nach den Ansprüchen 3 und 4.
19. Verbindungen aus der Gruppe der 3-Oxo-4,4-dimethyl-pentannitrile aus der Reihe
2-[(2,3-Dihydro-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril, 2- [(2,3-Dihydro-2-methyl-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril, 2-[(2,3-Dihydro-5-methyl-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3- oxo-pentannitril,
2-[(2,3-Dihydro-2,3-dimethyl-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo- pentannitril, 2-[(2,3-Dihydro-2,5-dimethyl-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4- dimethyl-3-oxo-pentannitril, 2-[(2,3-Dihydro-2,3,3-trimethyl-1H-indol-1- yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril, 2-[(2,3-Dihydro-5-methoxy- 1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril, 2-[(2,3-Dihydro-2- methyl-5-methoxy-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril, 2-[(2,3-Dihydro-2,3,3-trimethyl-5-methoxy-1H-indol-1-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril, 2-[1-(2,3-Dihydro-2-methyl-1H-indol-1-yl)ethyliden]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril, 2-[1-(3,4-Dihydro-1(2H)-quinolinyl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril,2-[1-(3,4-Dihydro-1(2H)- quinolinyl)ethyliden]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril,2-[(1,2,3,4,10,11-Hexahydro-9H-carbazol-9-yl)methylen]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentannitril.
20. Verwendung von Verbindungen der Formel (IB) nach den Ansprüchen 3 und 4 zum Schutz von technischen Produkten wie Anstrichen, Lacken, Kunststoffen, Textilien, Polymeren, Verpackungsmaterialien und Kautschuken gegen die schädigenden Wirkungen der UV-Strahlung.
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