DE102023204362A1

DE102023204362A1 - Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung für eine Elektrolysezelle mittels direkter Membranabscheidung und entsprechend hergestellte Elektrolysezelle

Info

Publication number: DE102023204362A1
Application number: DE102023204362.9A
Authority: DE
Inventors: Konstantin MIERDEL; Christian Reller; Luise Schilde
Original assignee: Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Current assignee: Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Priority date: 2023-05-11
Filing date: 2023-05-11
Publication date: 2024-11-14
Also published as: WO2024231125A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung (20) für eine Elektrolysezelle (30) mittels direkter Membranabscheidung angegeben. Das Verfahren umfasst, (i), das Bereitstellen eines Trägersubstrates (1), insbesondere einer Gasdiffusionsschicht, für die Elektrolysezelle (30), (ii), das direkte Auftragen eines pastösen ersten Katalysatormaterials (2) auf das Trägersubstrat (1), (iii), das Trocknen bzw. Aushärten des ersten Katalysatormaterials (2), (iv), das direkte Auftragen eines Ionomerplastisols (3) für die Membran der Elektrolysezelle, (v), das Trocknen bzw. Aushärten des Ionomerplastisols (3), (vi), das direkte Auftragen eines zweiten pastösen Katalysatormaterials (4) auf das Ionomerplastisol (3), und, (vii), das Trocknen bzw. Aushärten des zweiten Katalysatormaterials (4). Weiterhin werden eine entsprechend hergestellte Membranelektrodenanordnung (20), eine diese umfassende Elektrolysezelle (30) und ein entsprechender Zellenstapel angegeben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bzw. Bereitstellung einer Membranelektrodenanordnung, insbesondere für eine PEM-Elektrolysezelle. Weiterhin sind eine entsprechend hergestellte Membranelektrodenanordnung und eine entsprechende Elektrolysezelle bzw. ein entsprechender Elektrolyseur Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die sogenannte PEM-Elektrolyse (PEM für „Polymer-Elektrolyt-Membran“ oder „Proton Exchange Membrane“) gewinnt aufgrund ihres großen Potenzials zur Herstellung von kostengünstigem grünem Wasserstoff zunehmend Potenzial als Energieträger, z.B. für industrielle Anwendungen oder als Speichermedium. Im Zuge des Klimawandels hat sich das Element Wasserstoff (H₂) und/oder die Möglichkeit der Herstellung von H₂ aus erneuerbarer Energie über die PEM- oder Wasser-Elektrolyse für die Energiewirtschaft und benachbarte Sektoren längst als Schlüsselfaktor herausgestellt. Auch wenn der größte Teil des Wasserstoffs heutzutage noch durch Dampfreformierung von Methan hergestellt wird, führen aggressive Investitionen und Fördermaßnahmen absehbar einen Trend hin zur regenerativen Wasserstofferzeugung herbei.
Ein besonders vielversprechendes Verfahren zum Gewinnen von Wasserstoff (H₂) ist die Elektrolyse von Wasser, insbesondere unter Nutzung von elektrischer erneuerbarer Energie. Wasserstoff kann hier unter anderem als Energiespeicher dienen, indem er beispielsweise als Brennstoff genutzt wird, um die elektrische Energieversorgung insbesondere aus erneuerbaren Quellen, wie Windkraft, Photovoltaik oder dergleichen zu verstetigen. Aber auch für andere Prozesse, bei denen ein Brennstoff oder ein Reduktionsmittel benötigt wird, kann Wasserstoff eingesetzt werden. Der bei der Elektrolyse gewonnene Wasserstoff kann somit beispielsweise industriell genutzt werden oder es kann unter Nutzung von Brennstoffzellen auf elektrochemische Weise wieder elektrische Energie gewonnen werden.
Das Trennen von Wasser in seine chemischen Bestandteile Wasserstoff und Sauerstoff (O₂) kann also mittels geeigneter Elektrolysezellen durchgeführt werden. Eine besonders wichtige Form ist die beschriebene PEM-Elektrolyse, welche sich insbesondere - gegenüber alkalischen Elektrolyseansätzen - durch weniger komplexe Peripherie als sehr lastdynamisch und für die Kopplung von schwankenden Strompegeln als besser geeignet erweist. Insbesondere können über die PEM-Elektrolyse hohe Stromdichten und Leistungen auch bei höheren Lastgradienten erreicht werden, wobei die hohe Güte oder Reinheit des Wasserstoffprodukts beispielsweise auch im Teil- oder Überlastbetrieb vorteilhafterweise erhalten bleibt.
Wasserstoff findet in zahllosen Anwendungen in der Industrie und der Technik bereits Anwendung. Durch das Potenzial, H₂ klimaneutral in großen Mengen herstellen zu können und/oder beispielsweise über Wasserstoffträger, wie Ammoniak, „kohlenstofffrei“ zu speichern oder zu transportieren, werden beispielsweise dem Verkehr oder der Chemie- oder Stahlindustrie weiterhin komplett neue Wege aufgezeigt, ganze Sektoren mit grüner Energie zu versorgen, oder klimafreundlich zu betreiben. Zudem ist Wasserstoff als Brennstoff oder Zusatz für konventionelle Brennstoffe bereits jetzt aber auch perspektivisch hochinteressant wegen seines Potenzials, keine oder weniger Emissionen hervorzurufen.
Bei einer PEM-Elektrolysezelle ist eine Membran vorgesehen, die an voneinander abgewandten Oberflächen eine jeweilige Katalysatorschicht aufweist. An die Katalysatorschichten grenzen in der Regel jeweilige Gasdiffusionsschichten, an die ihrerseits jeweilige elektrisch leitfähige Kontaktplatten angrenzen, gelegentlich auch Bipolarplatten genannt, die unter anderem der elektrischen Kontaktierung dienen.
Vorzugsweise sind die Gasdiffusionsschichten zugleich so ausgebildet, dass sie den erforderlichen Stofftransport während des bestimmungsgemäßen Betriebs der Elektrolysezelle ermöglichen können. Die Gasdiffusionsschicht stellt die erforderliche „elektrische Leitfähigkeit“ bereit, um die Kontaktplatten und die Katalysatorschichten elektrisch miteinander zu koppeln. Dadurch kann im Bereich der Katalysatorschichten die gewünschte elektrochemische Reaktion realisiert werden.
Das Erzeugen von Wasserstoff erfolgt elektrolytisch aus Wasser als Edukt. Es handelt sich hierbei um einen elektrochemischen Vorgang, bei dem Wasser in seine chemischen Bestandteile, Sauerstoff und Wasserstoff, getrennt wird. Die elektrochemischen Zellreaktionen können wie folgt beschrieben und unterschieden werden:

Anodenelektrode 2H₂O → 4H⁺ + O₂ + 4e^-

Kathodenelektrode 4H⁺ + 4e^- → 2H₂
Bei einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Elektrolyse werden die jeweiligen zwei Teilreaktionen räumlich durch eine Ionenleitfähige Membran getrennt, welche zweckmäßigerweise mit Elektroden, insbesondere einem kathodischen Katalysator und einem anodischen Katalysator versehen werden muss. Neben Materialverbesserungen lassen sich durch Verbesserungen der Fertigungsprozesse unter anderem signifikante Kostensenkungen erreichen.
Da die Produktion von PEM-Wasserstoffelektrolyseuren (PEMWE) in puncto Durchsatz und Maßstab (Skalierung) deutlich zunehmen muss, um vereinbarte Klimaziele zu erreichen, besteht ein zwingender Bedarf an Techniken, die es ermöglichen, den Durchsatz und die Herstellungskapazität von sogenannten entsprechenden katalysatorbeschichteten Membranen oder Membranelektrodenanordnungen zu verbessern.
Als Katalysatormaterialien kommen bei vielen Anwendungen, insbesondere bei der PEM-Wasserelektrolyse, sehr teure und dementsprechend sehr seltene Edelmetalle zum Einsatz. Das während der Herstellung noch pastöse oder pastenförmige Katalysatormaterial besteht dabei in der Regel aus dem Katalysatormaterial selbst, einem Ionomer, ggf. einem polymerischen Binder sowie einem Lösungsmittel.
Um beispielsweise das Ziel des US-Energieministeriums von Wasserstoffproduktionskosten unter 2 USD/kg zu erreichen, sind technische Fortschritte bei Elektrolysesystemen unabdingbar. Neben Materialverbesserungen lassen sich durch Verbesserungen der Fertigungsprozesse prinzipiell signifikante Kostensenkungen und Effizienzgewinne ableiten. Da die Produktion von Polymerelektrolytmembran-Wasserelektrolyseuren (PEMWE) im Maßstab zunimmt, werden daher hochvolumige Rolle-zu-Rolle-Herstellungsverfahren (R2R) benötigt, um sowohl die Volumen- oder Durchsatz- als auch die Kostenziele zu erreichen.
PEM-Wasserelektrolyseure werden maßgeblich an ihrer Effizienz gemessen. Neben ohmschen Verlusten stellt die betriebsfähige Membran als Festkörperelektrolyt eine beträchtliche Diffusionsbarriere da. Der Entwicklungstrend geht daher zu immer dünneren Membranen mit Dicken von weniger als 100 µm. Sehr dünne Membranen von beispielsweise unterhalb von 50 µm stellen bereits hochfragile Flächengebilde dar, welche durch konventionelle R2R-Beschichtungsmethoden und bekannte Arbeitsschritte an ihre Grenzen stoßen.
Aus der Literatur sind eine Vielzahl technischer Beschichtungsmethoden bekannt, die auf Wasser-Alkohol-Ionomerdispersionen basieren. Diese Methoden sind aber für eine Membranherstellung und Beschichtung wenig geeignet, da das Dispersionsmittel Wasser bzw. Alkohole zu einem starken Quellverhalten des Ionomers führen, wodurch die Form- oder Dimensionsstabilität nachteilhafterweise verloren geht.
Polymerdispersionsbasierte Katalysatortinten weisen eine sehr niedrige Viskosität auf und neigen bereits nach wenigen Minuten zur Entmischung. Durch den Zusatz von Verdickern wie z.B. Methylethylcellulose kann zwar oftmals die Viskosität erhöht werden. Jedoch müssen derartige Hilfsstoffe thermisch wieder zersetzt bzw. bei Temperaturen oberhalb von 300 °C ausgebrannt werden, wodurch auch die Membran zersetzt würde bzw. die Katalysatoren strukturell geschädigt würden. Um dies zu vermeiden, wird daher im Stand der Technik das Decal- oder Thermotransferdruck-Verfahren verwendet, wobei der „Decal“ üblicherweise aus einer thermisch stabilen Polyimidfolie besteht, auf die die Katalysatorpaste einseitig aufgetragen wird. Der OER- bzw. HER-Katalysator werden dann in einem weiteren Schritt durch thermische Verpressung des Decal/ - Membrangeleges (Laminierprozess) auf die Membran übertragen.
Die hohe Anzahl an Prozessschritten resultiert ungünstigerweise in langen Durchlaufzeiten und höheren Prozesskosten. Keines der bekannten Verfahren ermöglich die Herstellung einer vollständigen Membranelektrodenanordnung für Elektrolysezellen (englisch: MEA für Membrane Electrode Assembly) inclusive der Membrankomponente.
Direktbeschichtungsverfahren sind aus dem Bereich der Brennstoffzellenentwicklung zwar generell bekannt (vgl. M. Klingele, M. Breitwieser, R. Zengerle, S. Thiele, J. Mater. Chem. A 2015, 3, 11239, Direct deposition of proton exchange membranes enabling high performance hydrogen fuel cells). Jedoch sind die bekannten Pastentechnologien nicht für eine R2R-Herstellung (wie vorliegend beschrieben) geeignet.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein deutlich verbessertes Verfahren für die Herstellung von Membranelektrodenanordnungen und entsprechenden PEM-Elektrolysezellen, und/oder Zellstapeln bereitzustellen. Insbesondere sollen durch die vorliegende Erfindung Mittel angegeben werden, die die oben beschriebenen Probleme lösen und einfache, neuartige Lösungen aufzeigen, entsprechend dünne Membranen in großen Volumina und Durchsätzen herzustellen. Durch die Vorzüge der vorliegenden Erfindung kann damit die gesamte Herstellung verbessert und vereinfacht und somit die Skalierung von Elektrolyseuren hin zu immer höheren Wasserstofferträgen ermöglicht werden.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung für eine Elektrolysezelle oder eine andere elektrochemische Zelle, wie eine Brennstoffzelle, oder dergleichen mittels direkter Membranabscheidung.
Das Verfahren umfasst das Bereitstellen eines Trägersubstrates, insbesondere einer Gasdiffusionsschicht, für die Elektrolysezelle. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Substrat um die kathodische Gasdiffusionsschicht (Stromkollektor). Dies ermöglicht vorteilhafterweise die Verwendung von einfacheren bzw. günstigeren Materialien dieser gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Schichten.
Das Verfahren umfasst weiterhin anschließend das direkte Auftragen oder Abscheiden eines pastösen ersten Katalysatormaterials, vorzugsweise in Form einer entsprechenden Paste oder eines Plastisols für den HER-Katalysator (englisch: „hydrogen evolution reaction“) für die oben beschriebene Wasserstoffreaktion an der Kathode. Entsprechend erfolgt das Auftragen vorteilhafterweise mittels Direktmembranbeschichtung.
Das Verfahren umfasst weiterhin anschließend das Trocknen bzw. Aushärten des ersten Katalysatormaterials.
Das Verfahren umfasst weiterhin anschließend das direkte Auftragen eines Ionomerplastisols, d.h. des Dielektrikums, für die Polymer-Elektrolytmembran oder Membran der Elektrolysezelle. Dies erfolgt besonders zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen beispielsweise 20 und 60 °C. Der Auftrag des Ionomerplastisols erfolgt vorzugsweise artgleich zum Abscheiden der Katalysatoren mittels Direktmembranbeschichtung.
Das Verfahren umfasst weiterhin anschließend das Trocknen bzw. Aushärten des Ionomerplastisols.
Das Verfahren umfasst weiterhin anschließend das direkte (ebenfalls vorzugsweise mittels Direktmembranbeschichtung) Auftragen eines zweiten, von dem ersten Katalysatormaterial verschiedenen, pastösen Katalysatormaterials, insbesondere einer OER-Paste oder eines entsprechenden Plastisols für den OER-Katalysator (englisch: „oxygen evolution reaction“) auf das Ionomerplastisol.
Weiterhin umfasst das Verfahren zweckmäßigerweise das Trocknen bzw. Aushärten des zweiten Katalysatormaterials.
Das hier beschriebene Verfahren ermöglicht vorteilhafterweise die Herstellung des gesamten Elektrodenaufbaus der Zelle inklusive der Membran durch eine Multilagen- oder Vielfach-Beschichtung auf einem leitfähigen Trägersubstrat durch Direktauftrag. Das so erzeugte DMD-Sandwich (Direct Membrane Deposition) ermöglicht insbesondere die Erzeugung einer Membranlage oder Ionomerschicht mit einer Dicke von weniger als 50 µm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 µm. Durch die direkte Anbindung beider Elektroden mittels Ionomer entsteht eine mechanisch stabile Verbindung. Das Trägersubstrat hat dabei die Funktion eines Stromkollektors. Die Methode ermöglicht darüber hinaus vorteilhafterweise eine verbesserte ionische und mechanische Anbindung der Katalysatorpartikel an das Membrandielektrikum. Als weitere Vorteile gegenüber bekannten Lösungen sind die hohe Materialkompatibilität und sowie eine sehr gute Pastenstabilität hinsichtlich des Sedimentierverhaltens zu nennen. Aus wirtschaftlicher Sicht entfallen weiterhin kostenintensive Pressverfahren bzw. Nachbehandlungsprozesse.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht also mit Vorteil eine direkte und einfach skalierbare R2R-Beschichtung über DMD-Fertigung einer Membran Elektrodenanordnung, die sich insbesondere für die PEM-Wasserelektrolyse eignet. Die Membrandicke kann dabei vorteilhafterweise reduziert und die elektrochemische Effizienz der betreffenden elektrochemischen Zelle stark verbessert werden. Gleichzeitig wird die mechanische Integrität hinreichend und robust gewährleistet und insbesondere die oben genannten Nachteile bekannter Verfahren umgangen. Zudem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil eine besonders schnelle Durchführ- oder Prozessierbarkeit, ohne spezialisierte Verfahrenstechnik, aufwändige Pressverfahren oder extensive Nachbearbeitungsschritte.
Wirtschaftlich entfällt die separate Bereitstellung von teuren Membranen oder Membranmaterialien. So können bestehende Rohstoffe hocheffizient bereitgestellt, Emissionen bei der Herstellung gesenkt und die Verfügbarkeit seltener Katalysatormaterialien weitgehend aufrechterhalten werden. Noch weiterhin ist das Verfahren kompatibel mit der Verwendung von fluorfreien Ionomeren. Die vorliegende Erfindung ermöglicht schließlich eine kostengünstige und besonders großflächige Herstellung von MEAs oder katalysatorbeschichteten Membranen für die PEM-Wasserelektrolyse.
Aber auch der Auftrag der genannten Katalysatoren oder entsprechend katalytisch wirkender Metalle, sei es für die oben beschriebene Wasserstoffreaktion an der Kathode, oder als OER für eine anodenseitige Sauerstoffreaktion, kann durch die Vorzüge der vorliegenden Erfindung vorteilhaft deutlich verbessert werden.
Weiterhin erschließt die Erfindung eine Massenfertigung von MEAs in Rolle-zu-Rolle-Auftragstechnik und ermöglicht so vorteilhaft schnellere Durchlaufzeiten von entsprechenden Elektrolyseur-Bauteilen.
In einer Ausgestaltung umfasst das erste Katalysatormaterial Platin, insbesondere festes bzw. pulverförmiges sogenanntes „Platinum Black“ für den HER-Katalysator. Als Alternative dazu oder zusätzlich kann Pt/RuO₂ in besagtem Katalysatormaterial enthalten sein.
In einer Ausgestaltung umfasst das zweite Katalysatormaterial Iridium (Ir), insbesondere als festes bzw. pulverförmiges, sogenanntes „Iridium Black“. Gemäß dieser Ausgestaltung wird darüber ein besonders effizienter OER-Katalysator für die Membrananordnung bereitgestellt. Alternativ oder zusätzlich kann das Katalysatormaterial IrOOH, IrO₂, Ir/TiO₂, IrOOH/TiO₂ IrOx/TiO₂, Ir/SnO₂, IrOx/SnO₂ bzw. entsprechende Materialsysteme enthalten.
In einer Ausgestaltung ist Ionomerplastisol für die „Katalysatoren“ als Ausgangsmaterial artgleich oder ähnlich zu einem entsprechenden Material oder Plastisol für das Membransubstrat. Gemäß dieser Ausgestaltung wird die Anbindung der Katalysatorschichten an das Membransubstrat vereinfacht.
In einer Ausgestaltung ist das Trägersubstrat offenporig (nicht notwendigerweise mikroporös) bzw. wird elektrisch leitfähig hergestellt.
In einer Ausgestaltung umfasst das Trägersubstrat Kohlenstoff oder ein Kohlenstoffvließ. Alternativ dazu kann ein engmaschiges Metallgewebe oder entsprechendes metallisches Gelege verwendet werden.
In einer Ausgestaltung wird das Trocknen bzw. Aushärten des Ionomerplastisols bei einer Temperatur von ca. 80°C, insbesondere mittels Umlufttrocknung, durchgeführt. Dies unterstützt eine zweckmäßige Aushärtung und verhindert gleichzeitig thermische Degradierung des Aufbaus.
In einer Ausgestaltung wird ein weiterer Trocknungs- oder Auswertungsschritt des Ionomerplastisols bei einer Temperatur zwischen 140 und 160°C, insbesondere mittels Infrarottrocknung, durchgeführt wird. Angepasst auf die Materialeigenschaften ermöglicht diese Ausgestaltung ebenfalls eine zweckmäßige Trocknung des Plastisols und verhindert einen allzu hohen Temperatureintrag in den Schichtaufbau.
In einer Ausgestaltung wird nach dem ersten Trocknen des Ionomerplastisols ein weiterer direkter Ionomerauftrag mit separater (erneuter) Trocknung, insbesondere für 15 bis 40 s bei mindestens 140°C, und/oder eine Behandlung mit siedendem Wasser durchgeführt wird. Insbesondere die Verwendung siedenden Wassers kann sich vorteilhaft auf die Stabilität der Membran, die (ionische) Anbindung des Katalysators über die Ionomerverteilung und/oder durch eine insgesamt günstigere Membran- oder Elektrodenmorphologie auswirken, welche die Performance verbessert.
In einer Ausgestaltung wird die Schichtenfolge nach dem Aushärten des zweiten Katalysatormaterials erneut thermisch bei ca. 140 bis 160°C, insbesondere für 5 bis 15 min, nachbehandelt. Vorzugsweise werden die jeweiligen Pasten bzw. Plastisole durch eine Vakuumbehandlung zuvor entgast, beispielsweise bei Unterdrücken zwischen 10 und 100 mbar.
In einer Ausgestaltung werden die beschriebenen Schritte des direkten Auftragens auf das Trägersubstrat (jeweils) mittels eines Rakelauftrags einer entsprechenden Paste und ggf. einer Vakuumplatte durchgeführt, wobei die Vakuumsplatte eingerichtet ist, dass Trägersubstrat zu halten.
In einer Ausgestaltung werden die beschriebenen Schritte des direkten Auftragens auf das Trägersubstrat (jeweils) mittels eines Rolle-zu-Rolle-Auftrags einer entsprechenden Plastisol-Paste durchgeführt. Insbesondere kann ein entsprechender Ofen für eine Wärmebehandlung bzw. das Trocknen und/oder Aushärten verwendet werden.
In einer Ausgestaltung werden die Schritte des direkten Auftragens auf das Trägersubstrat über eine Schlitzdüse durchgeführt.
In einer Ausgestaltung werden die Schritte des direkten Auftragens einer entsprechenden Paste auf das Trägersubstrat über eine Auftragswalze durchgeführt.
Über die genannten Verfahren (Rolle zu Rolle) sowie über die Verwendung eines Rakelauftrags kann besonders vorteilhaft eine einfache, robuste und großflächige Beschichtung gewährleistet werden.
Für die endgültige Herstellung einer fertigen Elektrolysezelle, wie sie auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, bedarf es zweckmäßigerweise noch der Bereitstellung einer Gasdiffusionsschicht an der Anode. Dies gelingt jedoch weiterhin zweckmäßig über Verpressung einer entsprechenden Schicht, beispielsweise umfassend ein Streckmetall aus Titan oder ein Refraktärmetall bei gewissem Druck (z.B. 6 MPa) im Zuge der Endmontage der Zelle mit entsprechenden Kontaktplatten.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung, insbesondere eine PEM-Membranelektrodenanordnung mit einer Gasdiffusionsschicht als Trägersubstrat und einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM), wobei die Membranelektrodenanordnung gemäß dem beschriebenen Verfahren hergestellt oder herstellbar ist, und wobei eine Membrandicke lediglich zwischen 5 und 50 µm beträgt. Wie oben beschrieben, bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise die Herstellung solch dünner Membranschichten und damit die entsprechenden Effizienzgewinne der Zelle.
Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle, umfassend die beschriebene (PEM)Membranelektrodenanordnung.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Zellenstapel und/oder einen Elektrolyseur, umfassend eine Mehrzahl von, insbesondere elektrisch in Reihe geschalteten, Elektrolysezellen, wie oben beschrieben.
Die Vorzüge der vorliegenden Erfindung manifestieren sich also nicht nur an der kleinen oder minimalen Produkteinheit, wie der Membran oder der Membranelektrodenanordnung, sondern - signifikant durch den Skaleneffekt - auch an der Elektrolysezelle und einem entsprechend die Elektrolysezelle aufweisenden Zellenstapel, Elektrolyseur oder Elektrolysesystem, welcher/welches weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung betrifft.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung dahingehend PEM-Elektrolyseure und weiterhin ganze Elektrolyse- oder „Power-to-X“-Kraftwerke mit dem vorliegend beschriebenen Elektrolysesystem.
Ausgestaltungen, Merkmale und/oder Vorteile, die sich vorliegend auf das Verfahren beziehen, betreffen also ferner das hergestellte Produkt selbst bzw. die Membrananordnung ebenso wie die Elektrolysezelle, den Zellenstapel, oder das Elektrolysesystem, und umgekehrt.
Der hier verwendete Ausdruck „und/oder“ oder „bzw.“, wenn er in einer Reihe von zwei oder mehreren Elementen benutzt wird, bedeutet, dass jedes der aufgeführten Elemente alleine verwendet werden kann, oder es kann jede Kombination von zwei oder mehr der aufgeführten Elemente verwendet werden.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der Figuren beschrieben.

1 deutet anhand einer schematischen Skizze die Funktionsweise einer Wasser-insbesondere PEM-Elektrolysezelle samt einer Membranelektrodenanordnung (MEA) an.
2 deutet anhand eines schematischen Flussdiagramms erfindungsgemäße Verfahrensschritte im Allgemeinen an.
3 anhand einer vereinfachten schematischen Ansicht eine erfindungsgemäß hergestellte vielfach Schicht (Membranelektrodenanordnung) an.
Die 4 und 5 deuten jeweils weiterhin erfindungsgemäße besondere Verfahrensschritte des vorgestellten Verfahrens an.
Die 6 und 7 deuten im Kontext des erfindungsgemäßen Verfahrens weitere Einzelheiten zum Schichtenauftrag an.

In den Ausführungsbeispielen und Figuren können gleiche oder gleichwirkende Elemente jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen sein. Die dargestellten Elemente und deren Größenverhältnisse untereinander sind grundsätzlich nicht als maßstabsgerecht anzusehen, vielmehr können einzelne Elemente, zur besseren Darstellbarkeit und/oder zum besseren Verständnis übertrieben dick oder groß dimensioniert dargestellt sein.
1 zeigt eine Elektrolysezelle 30, insbesondere eine PEM-Elektrolysezelle für die Wasserelektrolyse. Der Kern einer solchen Polymer-Elektrolyt-Membran-Elektrolysezelle 30 ist in der Regel durch eine Membranelektrodenanordnung 20 (MEA) gebildet, welche in der Mitte angedeutet ist. Die MEA 20 weist eine mit Katalysatoren beschichtete Membran 3 auf. Ein erstes Katalysatormaterial ist mit dem Bezugszeichen 2 gekennzeichnet. Hingegen ist ein zweites, von dem ersten Katalysatormaterial verschiedenes, Katalysatormaterial mit dem Bezugszeichen 4 eingezeichnet. Die Membran 3 wird dazu üblicherweise sowohl anodenseitig als auch kathodenseitig an zwei voneinander abgewandten Oberflächen mit einer Schicht aus einem jeweiligen Katalysatormaterial beschichtet. Im Bereich der durch das jeweilige Katalysatormaterial gebildeten Schicht, läuft die jeweilige Zellreaktion der Elektrolyse ab. Dabei werden während des bestimmungsgemäßen Betriebs Elektronen über das jeweilige Katalysatormaterial und eine Trägerstruktur, die durch die Gasdiffusionsschicht (vgl. Bezugszeichen 1 weiter unten) gebildet sein oder diese bereitstellen kann, zu den Kontakt- oder Bipolarplatten 32 abgeleitet. Aus diesem Grund ist auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit der Katalysatorschichten gewünscht.
Es ist weiterhin erkennbar, dass Edukt-Wasser (H₂O) gemeinhin anodenseitig bereitgestellt wird, welches im Wege des Elektrolyseprozesses in Sauerstoff (O₂) an der Anode und Wasserstoff (H₂) an der Kathode freigesetzt und gewonnen werden kann.
Die Membran 3 bzw. ein Ausgangsmaterial, welches üblicherweise für die Beschichtung der Membran 1 mit dem „Katalysator“ zu beschichten ist, enthält üblicherweise ein Perfluorsulfonsäure-Material (PFSA), Polymer oder Ionomer 2. Bei diesem Material kann es sich auch um ein festes bzw. pulverförmiges, vorzugsweise nicht gelöstes sulfoniertes Fluorpolymer oder ein perfloriertes Copolymer mit einer Sulfongruppe handeln.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren wird anhand der 2 und der fortfolgenden Figuren näher erläutert. Die 2 deutet lediglich anhand eines schematischen Flussdiagramms erfindungsgemäße Verfahrensschritte an. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Prozess zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung 20 für eine Elektrolysezelle 30 mittels direkter Membranabscheidung. Ohne Beschränkung der Allgemeinheit ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung einer anderen elektrochemische Zelle, wie beispielsweise von Brennstoffzellen geeignet.
Das Verfahren umfasst in Schritt i) das Bereitstellen eines Trägersubstrates 1, insbesondere einer Gasdiffusionsschicht, für die Elektrolysezelle 30. Im Falle einer weiter unten beschriebenen Rolle-zu-Rolle-Beschichtung (vgl. 6 und 7) kann insbesondere ein kontinuierliches, poröses Trägersubstrat verwendet werden. Auf das Trägersubstrat 1 wird dann beispielsweise eine mikroporöse HER-Katalysatorschicht mittels Rakel, „reverse roll-“ oder „slot die“-Applikation aufgetragen. Als Substrat 1 kann beispielsweise eine Kohlenstoff-GDL („Gas Diffusion Layer“ z.B. Freudenberg H23C8) oder ein Kohlenstoffvlies bzw. ein engmaschiges Metallgewebe oder Gelege verwendet werden. Das Trägersubstrat 1 muss elektrisch leitfähig sein. Vorzugsweise sollte die GDL möglichst offenporig sein, eine Mikroporosität (MPL: microporous layer) ist aber nicht zwingend erforderlich, da zunächst eine HER-Katalysatorschicht aufgetragen wird, die mikroporös ist. Die GDL muss jedenfalls einen ausreichenden Wasser- und Gastransport ermöglichen.
Das Verfahren umfasst in Schritt ii) das direkte Auftragen des insbesondere pastösen ersten Katalysatormaterials 2 auf das Trägersubstrat 1.
Das Verfahren umfasst in Schritt iii) das Trocknen bzw. Aushärten des ersten Katalysatormaterials 2.
Das Verfahren umfasst in Schritt iv) das direkte Auftragen bzw. Abscheiden eines Ionomerplastisols 3 für die Membran der Elektrolysezelle 30.
Das Verfahren umfasst in Schritt v) weiterhin das Trocknen bzw. Aushärten des Ionomerplastisols 3.
Das Verfahren umfasst in Schritt vi) das direkte Auftragen eines zweiten pastösen Katalysatormaterials 4 auf das Ionomerplastisol 3, und in Schritt vii) das Trocknen bzw. Aushärten des zweiten Katalysatormaterials 4.
Die 3 zeigt in einer schematischen Ansicht eine Schichtenfolge als Teil der erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung 20. Unten zeigt die Darstellung das genannte Trägersubstrat, vorzugsweise die kathodische Gasdiffusionsschicht 1. Statt an der Kathode der Zelle kann die Beschichtung der folgenden Schichten prinzipiell auch an Anode erfolgen, d. h., dass als Trägersubstrat 1 eine anodische Gasdiffusionsschicht verwendet wird. Dies Ausgestaltung ist aber in der Praxis etwas ungünstiger, da aufgrund der chemischen Anforderungen dann Refraktärmetalls, vorzugsweise Titan, Niob oder Tantal als Faservlies o. ä. aufzubringen sind, was technisch schwieriger ist, als wenn ein entsprechendes Kohlenstoffmaterial an der Kathode die Basis bildet.
Direkt auf dem GDL-Trägersubstrat 1 wird dann wie beschrieben das erste Katalysatormaterial 2 in Form einer Paste (vgl. Bezugszeichen 6 weiter unten) abgeschieden. Direkt darauf wird dann durch das genannte Verfahren die Ionomermembran 3 - ebenfalls in Form einer Paste 6 - aufgetragen. Gleiches gilt für das zweite (pastöse) Katalysatormaterial 4, welches auf die Schicht für die Ionomermembran 3 folgt. Die fertig hergestellte Membran 3 kann durch das vorliegend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise mit Schichtdicken zwischen 5 und 50 µm, vorzugsweise deutlich unterhalb von 50 µm, wie beispielsweise 40 µm ,30 µm, 20 µm oder sogar 10 µm hergestellt werden. Dadurch ergeben sich, wie oben beschrieben, vorteilhaft niedrige Kontaktwiderstände an der Membran, welche die elektrochemische Effizienz der Zelle 30 im Gegensatz zu bekannten Lösungen deutlich verbessern.
Die Katalysatorschichtdicken können im fertigen Zustand der Zelle 30 beispielsweise jeweils zwischen 5 und 20 µm betragen. Das erste Katalysatormaterial 2 umfasst vorzugsweise Platin, insbesondere festes bzw. pulverförmiges sogenanntes „Platinum Black“ für den HER-Katalysator. Als Alternative dazu oder zusätzlich kann Pt/RuO₂ in besagtem Katalysatormaterial enthalten sein. Das zweite Katalysatormaterial 4 umfasst vorzugsweise Iridium (Ir), insbesondere als festes bzw. pulverförmiges, sogenanntes „Iridium Black“. Alternativ oder zusätzlich kann das Katalysatormaterial IrOOH, IrO₂, Ir/TiO₂, IrOOH/TiO₂, IrOx/TiO₂, Ir/SnO₂, IrOx/SnO₂ bzw. entsprechende Materialsysteme enthalten.
Die Katalysatorpasten 2 und 4 sollten weiterhin vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 15 bis 50 Gew.-% aufweisen. Der Ionomeranteil sollte bei Katalysatorpasten idealerweise zwischen 5 und 15 Gew.-% liegen. Die Viskosität der Paste sollte weiterhin zwischen 500 und 2500 mPas betragen.
Vorteilhafterweise soll eine Katalysatorpaste bereitgestellt werden, die eine effiziente Umhüllung der Katalysatorpartikel mit Ionomer bzw. PFSA und eine stabile Paste für Applikationen im industriellen Maßstab ermöglichen, insbesondere aber keine oder kaum Entmischung bzw. Sedimentation zeigen. Dies hat sich mit den vorliegend beschriebenen Maßgaben als erfolgreich herausgestellt.
Wie im Folgenden noch näher erläutert werden wird, sollte eine allgemein (schicht- oder auftragsunabhängig) mit dem Bezugszeichen 6 bezeichnete Paste oder ein entsprechendes Plastisol idealerweise in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 60°C aufgetragen werden.
Anhand der 4 und 5 werden nun zusätzliche Details des erfindungsgemäßen Verfahrens in zwei verschiedenen Ausführungsformen erläutert.
Die 4 zeigt eine erste Ausführungsform, gemäß der durch die Rollen 16 bereits das Rolle-zu-Rolle-Verfahren für hohe Schichtdurchsätze angedeutet ist (vgl. auch 6 und 7 weiter unten). Im Wege dieser Verfahrenstechnik wird erfindungsgemäß dann auch das genannte Trägersubstrat 1 in Schritt i) bereitgestellt.
Nach dem Auftrag des HER-Katalysators 2 in Schritt ii) und iii) erfolgt der Auftrag für die Membranlage 3 (in 4 nicht im Detail gekennzeichnet) in Schritt iv). Für die Membran 3 wird am besten ein Plastisol mit einem Polymergehalt von 10 bis 30 Gew.-% verwendet. Es erfolgt anschließend eine Antrocknung der Schicht bei 80 °C, idealerweise in einem Umlufttrockner. Danach erfolgt die Abscheidung der reinen Ionomerschicht (Dielektrikum) durch Ionomerplastisol-Auftrag beispielsweise mittels zuvor genannter Auftragstechnik. Es erfolgt ein weiterer Trocknungsschritt bei 140 bis 160°C, vorzugsweise in einem Infrarot-Trocknungsgerät, z.B. für eine Dauer von 15 bis 40 s. In diesem Schritt v) kann gleichzeitig oder nachfolgend ein weiterer Ionomerauftrag mit erneuter Trocknung für 15 bis 40 s bei 140°C und eine Behandlung mit siedendem Wasser (vgl. H₂O bei 100°C) erfolgen.
Schließlich erfolgt erfindungsgemäß die Beschichtung mittels OER-Katalysator 4 und eine erneute Trocknung bei etwa 80°C (vgl. Schritte vi) und vii)).
Es wird nicht ausgeschlossen, dass der so hergestellte Multischichtaufbau (vgl. „Sandwich“-Struktur, wie in 3 gezeigt) nachträglich weiteren mechanischen und/oder thermischen Behandlungen unterzogen wird. Das Sandwich 20 könnte vorzugsweise möglichst in einem „Curing“-Schritt bei 140 bis 160°C für 5 bis 15 min nachbehandelt werden. Vorzugsweise werden die jeweiligen Pasten oder Plastisole 6 weiterhin beispielsweise durch eine Vakuumbehandlung bei einem Unterdruck von 10 bis 100 mbar zuvor entgast. Bei besonders großen Pastenansätzen oder Aufträgen kann auch ein Vakuumdispergierer (z.B. CDS 3000) vorteilhaft sein.
Im Unterschied zur 4 zeigt 5 erfindungsgemäß keine Anwendung von siedendem Wasser im Wege der Membranabscheidung. Stattdessen ist ein durch den Pfeil angedeuteter zweiter Ionomerauftrag explizit gekennzeichnet.
Für das Abscheiden der jeweiligen Plastisol-Schichten 6 können vorliegend folgende Ansätze bzw. Parameter angewendet werden:

Die Paste für den ersten Katalysator (HER) 2 kann beispielsweise 10 g eines PFSA-Plastisols in mindestens 14 Gew.-%-igen Anteilen in einem Lösungsmittel, wie 2-Pyrrolidon, und insbesondere 10 g Pt-black-Katalysator, und 35g zusätzliches 2-Pyrrolidon umfassen.

Die Paste für den zweiten Katalysator (OER) 4 kann beispielsweise 13 g eines PFSA-Plastisols (Pemion) in mindestens 14 Gew.-%-igen Anteilen in einem Lösungsmittel, wie 2-Pyrrolidon, und insbesondere 13 g Ir-black-Partikel, und 35g zusätzliches 2-Pyrrolidon umfassen.
Für die Membran drei kann beispielsweise ein PFSA oder perfluoriertes Copolymer, wie Nafion von Chemours, insbesondere 20 Gew-%-ig in Wasser bzw. sprühgetrocknetes Pulver gelöst in 30 g 2-Pyrrolidon zum Einsatz kommen.
Als Lösungsmittel können grundsätzlich N-methyl-2-Pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Gammabutyrolacton, Dimethylformamid, oder Diethylformamide verwendet werden.
Alternative Ionomere können grundsätzlich 3M EW 825, Aquivion EW 870, Aquivion EW 980, Aquivion EW 720 verwendet werden.
Alternativ kann die Membranlage 3 durch Extrusion im Schmelzfluss aufgebracht werden.
Die technische Realisierung der innovativen Multilagenapplikation kann mittels standardisierter Auftragstechnik über z.B. Schlitzdüsen-, Rakel- oder Walzenauftragswerke realisiert werden wie anhand der 6 und 7 schematisch erläutert wird. Die Dimension (Beschichtungsbreite) unterliegt im Prinzip keiner Limitierung, sodass die Skalierbarkeit der Elektrolysezellen nicht durch den Prozess eingeschränkt wird.
Die 6 zeigt einen Teil einer schematischen Seiten- oder Schnittansicht einer Auftragsvorrichtung 10, welche sich des allgemeinen Rolle-zu-Rolle-Prinzips bedient. Konkret erfolgt der Auftrag der Paste 6 vorzugsweise über sogenannte Breitschlitzdüsen 13, welche rechts in der Darstellung beispielhaft dargestellt ist. Ein erster Schichtauftrag, wie genauer oben anhand der 3 und 4 beschrieben, kann über die rechts dargestellte Düse 13 erfolgen, beispielsweise für das erste Katalysatormaterial 2.
Danach kann der Schichtauftrag (in 6 ebenfalls nicht explizit dargestellt) in einem Ofen 15 ge- oder vorgetrocknet oder auch ausgehärtet werden (siehe oben).
Eine Mediendosierung bei der Breitschlitzdüsenapplikation der Paste 6 kann beispielsweise über sogenannte Exzenterschneckenpumpen und unter der Maßgabe erfolgen, dass die Anlage 10 eine Abwicklungshaspel mit Bremse, einem Bandzug (z. B. 50 Nm), einem beidseitigen Schlitzdüsenbeschichter mit einer Durchlassbreite von ca. 10 cm, einer Substratdicke ca. 90 µm, einer Bandgeschwindigkeit zwischen 0,8 und 1,2 m/min, einer Auftragsdicke (Nassfilm) von weniger als 50 µm, in einem Viskositätsbereich von 500 bis 1000 mPas, einer „Nassbeladung“ von 30 mg/cm² und unter Trocknung in einem Umlufttrockner (Trocknungstemperatur beispielsweise 80 bis 100 °C) bei einem Feststoffgehalt der verarbeitbaren Paste von 20 bis 50 Gew.-% erfolgt. Die Beschichtung über Schlitzdüsen bietet vorteilhaft die Möglichkeit, die angestrebte Nassfilmschichtdicke des Auftrags durch den gemessenen Massenstrom und eine vorbestimmte Substratgeschwindigkeit zu kontrollieren.
In der 7 ist eine alternative Ausgestaltung, nämlich diejenige einer Beschichtungsvorrichtung 10 mit Auftrags- oder Dosierwalzen 14 gezeigt, über welche die Beschichtung vorteilhafterweise einfach und selbstdosierend bewerkstelligt werden kann. Der Prozess kann ansonsten im Wesentlichen analog zu der Beschreibung der 3 bis 6 erfolgen.
Diese Beschichtungsart (auch Reverse-Roll-Beschichtung genannt) ist insbesondere zweckmäßig für die Erzeugung gleichmäßig beschichteter Membranelektrodenanordnungen 20. Hier kann ebenfalls ein Doppelkammerofen 15 mit räumlichen Abmessungen von deutlich über 1 m verwendet werden, sowie entsprechende Umluft- oder Schwebetrockner, um den Auftrag möglichst gleichmäßig und großflächig auf der Membran 1 umzusetzen.
Dazu kann beispielsweise ein einfacher Rakelauftrag (nicht explizit in den Figuren gekennzeichnet) durchgeführt werden, wobei die Paste 6 mit einer Rakel auf dem beispielsweise durch eine Vakuumplatte (in den Figuren vorliegend nicht explizit gekennzeichnet) gehaltenes und/oder bewegtes Trägersubstrat 1 verteilt und/oder aufgetragen wird. Diese Ausgestaltung ist insbesondere zweckmäßig für Testlose oder Labormuster in eher kleinerem Maßstab. Mit oder ohne kurze Antrocknungszeit, kann der mit der Paste 6 beschichtete GDL-Träger 1 beispielsweise in einem Ofen wie oben beschrieben getrocknet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung (20) für eine Elektrolysezelle (30) mittels direkter Membranabscheidung, umfassend die Schritte: - (i) Bereitstellen eines Trägersubstrates (1), insbesondere einer Gasdiffusionsschicht, für die Elektrolysezelle (30), - (ii) direktes Auftragen eines pastösen ersten Katalysatormaterials (2) auf das Trägersubstrat (1) - (iii) Trocknen bzw. Aushärten des ersten Katalysatormaterials (2) - (iv) direktes Auftragen eines Ionomerplastisols (3) für die Membran der Elektrolysezelle, - (v) Trocknen bzw. Aushärten des Ionomerplastisols (3), - (vi) direktes Auftragen eines zweiten pastösen Katalysatormaterials (4) auf das Ionomerplastisol (3), und - (vii) Trocknen bzw. Aushärten des zweiten Katalysatormaterials (4).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägersubstrat (1) offenporig und elektrisch leitfähig hergestellt wird und Kohlenstoff oder ein Kohlenstoffvlies umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Trocknen bzw. Aushärten des Ionomerplastisols (3) bei einer Temperatur von ca. 80°C, insbesondere mittels Umlufttrocknung, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein weiterer Trocknungsschritt des Ionomerplastisols (3) bei einer Temperatur zwischen 140 und 160°C, insbesondere mittels Infrarottrocknung, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei nach dem ersten Trocknen des Ionomerplastisols (3) ein weiterer direkter Ionomerauftrag mit separater Trocknung und eine Behandlung mit siedendem Wasser durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schichtenfolge nach dem Aushärten des zweiten Katalysatormaterials (4) erneut thermisch bei 140 bis 160°C, insbesondere für 5 bis 15 min, nachbehandelt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schritte des direkten Auftragens auf das Trägersubstrat (1) mittels eines Rakelauftrags einer entsprechenden Paste (6) und ggf. einer Vakuumplatte erfolgt, die eingerichtet ist, das Trägersubstrat (1) zu halten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schritte des direkten Auftragens auf das Trägersubstrat (1) mittels eines Rolle-zu-Rolle-Auftrags einer entsprechenden Paste (6) erfolgt, insbesondere unter Verwendung eines Ofens (15) für eine Wärmebehandlung.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Schritte des direkten Auftragens auf das Trägersubstrat (1) über eine Schlitzdüse (13) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Schritte des direkten Auftragens einer entsprechenden Paste (6) auf das Trägersubstrat (1) über eine Auftragswalze (14) erfolgt.
Membranelektrodenanordnung (20) mit einer Gasdiffusionsschicht als Trägersubstrat und einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM), wobei die Membranelektrodenanordnung (20) gemäß dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt oder herstellbar ist, und wobei eine Membrandicke lediglich zwischen 5 und 50 µm beträgt.
Elektrolysezelle (30), umfassend eine Membranelektrodenanordnung (20) nach Anspruch 11.
Zellenstapel, umfassend eine Mehrzahl von Elektrolysezellen (30) gemäß Anspruch 12.