DE102018112373A1

DE102018112373A1 - Ladungskontrollmittel mit makromolekularen Verbindungen sowie Toner

Info

Publication number: DE102018112373A1
Application number: DE102018112373.6A
Authority: DE
Inventors: Takuya Omori; Yamato Shima; Hideyuki Otsuka; Yoshikazu Aoki
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-05-24
Filing date: 2018-05-23
Publication date: 2019-02-21
Also published as: CN108957972B; CN108957972A; JP2018200466A; JP7150474B2

Abstract

[Aufgabenstellung]Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, Ladungskontrollmittel, welche keine Metallelemente enthalten, deren Sicherheit für Mensch und Umwelt hervorragend ist, welche frei färbbar sind, und deren Ladungseigenschaften, wie die Ladungsmenge, die Ladungsmengenverteilung, der Anstieg der Ladung etc., und insbesondere deren Umweltstabilität hervorragend sind, und Harzzusammensetzungen für die Elektrofotografie sowie Toner für die Elektrofotografie daraus, bereitzustellen.[Lösungsansatz]Ein erfindungsgemäßes Ladungskontrollmittel mit einer makromolekularen Verbindung als wirksamen Bestandteil, ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein Produkt einer Copolymerisation von mindestens einer Art der mit der folgenden allgemeinen Formel (1) darstellbaren Verbindung und mindestens einer Art einer alkenylgruppenhaltigen Verbindung ist.(In der Formel: Rbis Rstellen unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte Carbonylgruppe, eine Schwefel-Substitutionsgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylureidogruppe, bzw. eine substituierte bzw. nicht substituierte, eine geradkettige bzw. verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte bzw. nicht substituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte bzw. nicht substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte bzw. nicht substituierte Heteroringgruppe oder eine substituierte bzw. nicht substituierte kondensierte polycyclische aromatische Gruppe dar. Cund Cstellen unabhängig voneinander ein Kohlenstoffatom mit einer substituierten bzw. nicht substituierten Gruppe dar. Ferner können Rund R, Rund Rsowie Cund Cmiteinander eine Ringstruktur bilden. „m1“ und „m2“ sind jeweils eine Ganzzahl zwischen 0 und 4. „x“ ist eine Ganzzahl zwischen 0 und 2.)

Description

[Angabe des Gebiets der Erfindung]
Es handelt sich bei dieser Erfindung um Ladungskontrollmittel, welche zur Ladungskontrolle eines Toners für elektronische Fotografie sowie der Feststofffarbe für elektrostatisches Drucken verwendet werden. Ferner handelt es sich um Harzzusammensetzungen für Toner für die elektronische Fotografie sowie um Toner für die elektronische Fotografie.
[Beschreibung des Stands der Technik]
Kopiergeräte, die auf einem elektrofotografischen Verfahren basieren, sind weit verbreitet. Und zusammen mit der Entwicklung von Personal Computern etc. in den letzten Jahren werden die elektrofotografischen Verfahren auch auf Laserdrucker, Faxgeräte und dergleichen angewendet. Andererseits werden Kopiergeräte, die bisher hauptsächlich schwarzweiß (monochrom) waren, immer mehr zu Farbkopierern entwickelt.
Bei einem Toner für die Elektrofotografie werden in der Regel Färbemittel, wie z. B. Farbstoffe, Pigmente, Carbon-Black [Rußschwarz] etc., sowie Ladungskontrollmittel zu einem Verbinderharz, wie z. B. einem Harz auf Styrolbasis, einem Harz auf Acrylbasis oder einem Harz auf Polyesterbasis, beigemengt.
Derzeit werden als Ladungskontrollmittel u.a. Azo-Farbstoffe oder Metallsalicylatkomplexe etc. verwendet, aber da derartige Ladungskontrollmittel Metalle, wie Chrom, Zink etc. enthalten, werden in den letzten Jahren Problemstellungen hinsichtlich der Sicherheit für Mensch und Umwelt aufgeworfen. Ferner wird eine Entwicklung von farblosen (weißen) Ladungskontrollmitteln für die Farbgeräte auch wegen des Problems der Verfärbung durch Metall erwünscht. Außerdem, da die Ladungskontrollmittel in den meisten Fällen niedermolekulare Kristalle sind, und somit eine homogene Verteilung von diesen im Toner u. a. durch Aggregation schwierig ist, können Probleme, wie eine breit gestreute Ladungsmengenverteilung, auftreten.
Dafür sind als farblose (weiße) Ladungskontrollmittel für die Farbgeräte Ladungskontrollmittel, welche keine Metallelemente enthalten, entwickelt. Beispielsweise schlägt das Patentdokument 1 ein Ladungskontrollmittel, bei dem eine Thiacalixarenverbindung verwendet wird, und das Patentdokument 2 ein Ladungskontrollmittel vor, bei dem eine Hydantoinverbindung verwendet wird. Es sind zwar schon bereits Ladungskontrollmittel, welche keine Metallelemente enthalten, entwickelt, aber diese sind alle niedermolekular mit einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger, und daher bleibt das Risiko für die Umwelt wegen der Löslichkeit bzw. Flüchtigkeit bestehen.
Als Maßnahme zur Verbesserung der Dispergierbarkeit und Kompatibilität zwischen den Ladungskontrollmitteln und den Toner-Harzen ist ein Versuch vorgeschlagen, bei dem die Kontrolle der Ladung durch eine Verwendung von Harzen mit Ladungskontrolleffekt als Toner-Ausgangsstoff erzielt werden soll. Ferner können durch die Verwendung einer makromolekularen Verbindung, wie Harz, die Risiken der Sicherheit für Mensch und Umwelt gesenkt werden. Beispielsweise schlagen die Patentdokumente 3 und 4 vor, eine Polymerverbindung zu verwenden, welche durch Copolymerisieren von Acrylamidsulphonsäure bzw. ihrem Salz mit Styrol, einem (Meth)acrylsäureester etc. gewonnen werden kann. Bei dem Patentdokument 5 ist vorgeschlagen, ein Polymer eines (Meth)acrylatesters, welcher eine Sulphonylharnstoffstruktur aufweist, zu verwenden. Bei den Patentdokumenten 6 und 7 ist vorgeschlagen, ein Polymer aus einer Einheit, welche eine Sulphonsäure oder einen Sulphonsäureester aufweist, und einer Einheit, welche ein Salicylsäurederivat aufweist, zu verwenden. Bei den Patentdokumenten 8 und 9 ist ein Ladungskontrollharz vorgeschlagen, welches ein Copolymer aus einem Styrolderivat, das eine Hydroxybenzoesäurestruktur aufweist, und einem Monomer, das eine Vinylgruppe aufweist, ist. Bei dem Patentdokument 10 ist vorgeschlagen, ein Polymer aus einer Einheit, welche eine Sulphonsäure oder einen Sulphonsäureester aufweist, und einer Einheit, welche ein Benzoesäurederivat aufweist, zu verwenden.
Wie oben beschrieben, wurden in den letzten Jahren viele Vorschläge zur Ladungskontrolle unter Verwendung einer Polymerverbindung zum Zwecke der Verbesserung der Kompatibilität mit einem Tonerharz und zur Verringerung der Umweltbelastung vorgeschlagen, aber es gibt immer noch Raum für Verbesserungen im Vergleich zu existierenden niedermolekularen Verbindungen, und in vielen Fällen erreichen diese das Niveau der praktischen Verwendung nicht.
[Dokumente, die den Stand der Technik betreffen]
[Patentdokumente]

[Patentdokument 1] JP 2013-060444 (A )
[Patentdokument 2] WO2012-102137
[Patentdokument 3] JP 2003-270862 (A )
[Patentdokument 4] JP 2004-191691 (A )
[Patentdokument 5] JP 2001-188386 (A )
[Patentdokument 6] JP 2011-128611 (A )
[Patentdokument 7] JP 2012-256042 (A )
[Patentdokument 8] WO2012-157713
[Patentdokument 9] JP 2014-222356 (A )
[Patentdokument 10] JP 2014-098857 (A )

[Beschreibung der Erfindung]
[Beschreibung des technischen Problems, das der Erfindung zugrunde liegt]
Im Hinblick auf die oben genannten Mängel ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Ladungskontrollmittel, welche keine Metallelemente enthalten, deren Sicherheit für Mensch und Umwelt hervorragend ist, welche frei färbbar sind, und deren Ladungseigenschaften, wie die Ladungsmenge, die Ladungsmengenverteilung, der Anstieg der Ladung etc., und insbesondere deren Umweltstabilität hervorragend sind, und Harzzusammensetzungen für die Elektrofotografie sowie Toner für die Elektrofotografie daraus, bereitzustellen.
[Darstellung der Problemlösung durch die Erfindung]
Als Ergebnis intensiver Forschung haben die Erfinder et al. festgestellt, dass die oben genannten Aufgabenstellungen durch ein Ladungskontrollmittel, welches eine erfindungsgemäße Polymerverbindung als wirksamen Bestandteil enthält, gelöst werden können, und haben so diese vorliegende Erfindung fertiggestellt. Somit sind diese Erfindungen Ladungskontrollmittel und Toner wie folgt:
[1] Ladungskontrollmittel mit einer makromolekularen Verbindung als wirksamen Bestandteil, welcher ein Produkt einer Copolymerisation von mindestens einer Art der mit der folgenden allgemeinen Formel (1) darstellbaren Verbindung und mindestens einer Art einer alkenylgruppenhaltigen Verbindung ist.
(In der Formel: R₁ bis R₄ stellen unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte Carbonylgruppe, eine Schwefel-Substitutionsgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylureidogruppe, bzw. eine substituierte bzw. nicht substituierte, geradkettige bzw. verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte bzw. nicht substituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte bzw. nicht substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte bzw. nicht substituierte Heteroringgruppe oder eine substituierte bzw. nicht substituierte kondensierte polycyclische aromatische Gruppe dar. C₁ und C₂ stellen unabhängig voneinander ein Kohlenstoffatom mit einer substituierten bzw. nicht substituierten Gruppe dar. Ferner können R₁ und R₂, R₃ und R₄ sowie C₁ und C₂ miteinander eine Ringstruktur bilden. „m1“ und „m2“ sind jeweils eine Ganzzahl zwischen 0 und 4. „x“ ist eine Ganzzahl zwischen 0 und 2.)
[2] Ladungskontrollmittel mit einer makromolekularen Verbindung als wirksamen Bestandteil, bei welchem der Anteil an der mit der oben genannten allgemeinen Formel (1) darstellbaren Verbindung 0,1 bis 80 mol% beträgt.
[3] Ladungskontrollmittel mit einer makromolekularen Verbindung als wirksamen Bestandteil, bei welchem das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) der oben genannten makromolekularen Verbindung in einem Bereich zwischen 1000 und 100000 liegt.
[4] Ladungskontrollmittel mit einer makromolekularen Verbindung als wirksamen Bestandteil, bei welchem die oben genannte alkenylgruppenhaltige Verbindung mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Styrol, Styrolderivat, (Metha)acrylsäure, (Metha)acrylsäureester, Vinyletherderivat.
[5] Ladungskontrollmittel mit einer makromolekularen Verbindung als wirksamen Bestandteil, bei welchem die oben genannte makromolekulare Verbindung mindestens 1 Einheit oder mehr der mit der folgenden allgemeinen Formel (2) darstellbaren Einheit enthält.
(In der Formel: R₅ stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte Carbonylgruppe, eine Schwefel-Substitutionsgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylureidogruppe, bzw. eine substituierte bzw. nicht substituierte, geradkettige bzw. verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte bzw. nicht substituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte bzw. nicht substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte bzw. nicht substituierte Heteroringgruppe oder eine substituierte bzw. nicht substituierte kondensierte polycyclische aromatische Gruppe dar. „n“ ist eine Ganzzahl.)
[6] Ein Toner ist dadurch gekennzeichnet, dass er eins der oben genannten Ladungskontrollmittel mit einer makromolekularen Verbindung als wirksamen Bestandteil, Färbemittel sowie Verbinderharz enthält.
[Angabe der durch die Erfindung erzielten Vorteile]
Da ein erfindungsgemäßes Ladungskontrollmittel eine sehr hohe Kompatibilität mit dem Tonerharz aufweist, und somit darin homogen dispergiert werden kann, kann mit diesem ein Toner mit hervorragenden Ladungseigenschaften, wie Ladungsmenge, Ladungsmengenverteilung, Anstieg der Ladung etc., erhalten werden. Ferner, da dieses optisch fast weiß ist, hat es bei einer Verwendung für einen Farbtoner keinen farblichen Einfluss darauf. Außerdem, da es kein Metallelement enthält und es eine makromolekulare Verbindung ist, können die Potentiale der Auflösung und der Verflüchtigung gesenkt werden, und so kann auch sein möglicher Einfluss auf die Umwelt verringert werden.
[Ausführungsformen dieser Erfindung]
Im Folgenden werden Ausführungsformen zur Durchführung dieser Erfindung genauer erläutert, jedoch die Abdeckungsbereiche dieser Erfindung sind nicht auf diese Formen eingeschränkt.
Die bei dieser Erfindung zu verwendende mit der allgemeinen Formel (1) darstellbare Verbindung kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit einem entsprechenden aromatischen Amin eine bei dieser Erfindung zu verwendende Verbindung synthetisiert werden.
Ein erfindungsgemäßes makromolekulares Ladungskontrollmittel ist ein Ladungskontrollmittel mit einer makromolekularen Verbindung als wirksamen Bestandteil, welcher ein Produkt einer Copolymerisation von mindestens einer Art der mit der folgenden allgemeinen Formel (1) darstellbaren Verbindung und mindestens einer Art einer alkenylgruppenhaltigen Verbindung ist.
In der allgemeinen Formel (1) stellen R₁ bis R₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte Carbonylgruppe, eine Schwefel-Substitutionsgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylureidogruppe, bzw. eine substituierte bzw. nicht substituierte, geradkettige bzw. verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte bzw. nicht substituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte bzw. nicht substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte bzw. nicht substituierte Heteroringgruppe oder eine substituierte bzw. nicht substituierte kondensierte polycyclische aromatische Gruppe dar. C₁ und C₂ stellen unabhängig voneinander ein Kohlenstoffatom mit einer substituierten bzw. nicht substituierten Gruppe dar. Ferner können R₁ und R₂, R₃ und R₄ sowie C₁ und C₂ miteinander eine Ringstruktur bilden. „m1“ und „m2“ sind jeweils eine Ganzzahl zwischen 0 und 4. „x“ ist eine Ganzzahl zwischen 0 und 2.
Als Beispiele der „substituierten Carbonylgruppe, Schwefel-Substitutionsgruppe“ für R₁ bis R₄ in der allgemeinen Formel (1) können eine Alkoxycarbonylgruppe, Alkylcarbamoylgruppe, Alkoxysulphonylgruppe, Alkylsulfamoylgruppe, Alkylsulphonylgruppe, Alkylureidosulphonylgruppe etc. genannt werden.
Als Beispiele der „geradkettigen bzw. verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen“ von der „substituierten bzw. nicht substituierten, geradkettigen bzw. verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen“ für R₁ bis R₄ in der allgemeinen Formel (1) können eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, 2-Propylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, 2-Methylpropylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, 1-Methylbutylgruppe, 1-Ethylpropylgruppe, 1,1-Dimethylpropylgruppe, eine 1,2-Dimethylpropylgruppe, n-Hexylgruppe, 1-Methylpentylgruppe, 2-Methylpentylgruppe, 3-Methylpentylgruppe, 4-Methylpentylgruppe, 1- Ethylbutylgruppe, 2-Ethylbutylgruppe, 1,1-Dimethylbutylgruppe, 1,2-Dimethylbutylgruppe, 1,3-Dimethylbutylgruppe, 1,4-Dimethylbutylgruppe, 2,2-Dimethylbutylgruppe, 2,3-Dimethylbutylgruppe, 3,3-Dimethylbutylgruppe, 1-Ethyl-2-methyl-propylgruppe, 1,1,2-Trimethylpropylgruppe etc. genannt werden.
Als Beispiele der „Substitutionsgruppe“ von der „substituierten bzw. nicht substituierten, geradkettigen bzw. verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen“ für R₁ bis R₄ in der allgemeinen Formel (1) können konkrete Gruppen, wie ein Fluoratom, Chloratom, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylaminogruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Acylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Epoxyalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Fluorenyl, Styryl, Pyridyl, Pyridoindolyl, Chinolyl, Benzothiazolyl etc., genannt werden, und diese Substitutionsgruppen können weiter substituiert sein.
Als Beispiele der „Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen“ von der „substituierten bzw. nicht substituierten Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen“ für R₁ bis R₄ in der allgemeinen Formel (1) können eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cycloheptylengruppe, Cyclooctylengruppe, Cyclononylengruppe oder Cyclodecylengruppe genannt werden.
Als Beispiele der „Substitutionsgruppe“ von der „substituierten bzw. nicht substituierten Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen“ für R₁ bis R₄ in der allgemeinen Formel (1) können konkrete Gruppen, wie ein Fluoratom, Chloratom, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Dialkylaminogruppe, Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Fluorenylgruppe, Styrylgruppe, Pyridylgruppe, Pyridindolylgruppe, Chinolylgruppe, Benzothiazolylgruppe etc., genannt werden, und diese Substitutionsgruppen können weiter substituiert sein.
Als Beispiele der „aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe“ von der „substituierten bzw. nicht substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe“ für R₁ bis R₄ in der allgemeinen Formel (1) kann eine Gruppe, wie eine Phenylgruppe, Biphenylylgruppe, Terphenylylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Phenanthrylgruppe, Fluorenylgruppe, Indenylgruppe, Pyrenylgruppe etc., genannt werden.
Als Beispiele der „Substitutionsgruppe“ von der „substituierten bzw. nicht substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe“ für R₁ bis R₄ in der allgemeinen Formel (1) können konkrete Gruppen, wie ein Fluoratom, Chloratom, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Dialkylaminogruppe, Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Fluorenylgruppe, Styrylgruppe, Pyridylgruppe, Pyridindolylgruppe, Chinolylgruppe, Benzothiazolylgruppe etc., genannt werden, und diese Substitutionsgruppen können weiter substituiert sein.
Als Beispiele der „Heteroringgruppe“ bzw. „kondensierten polycyclischen aromatischen Gruppe“ von der „substituierten bzw. nicht substituierten Heteroringgruppe oder substituierten bzw. nicht substituierten kondensierten polycyclischen aromatischen Gruppe“ für R₁ bis R₄ in der allgemeinen Formel (1) können eine Gruppe, wie eine Pyridylgruppe, Triazylgruppe, Pyrimidylgruppe, Furanylgruppe, Pyranylgruppe, Thiophenylgruppe, Chinolylgruppe, Isochinolylgruppe, Benzofuranylgruppe, Benzothiophenylgruppe, Indolylgruppe, Carbazolylgruppe, Benzoxazolylgruppe, Benzothiazolylgruppe, Chinoxalylgruppe, Benzimidazolylgruppe, Pyrazolylgruppe, Dibenzofuranylgruppe, Dibenzothiophenylgruppe, Naphthyridinylgruppe, Phenanthrolinylgruppe, Acridinylgruppe etc., genannt werden.
Als Beispiele der „Substitutionsgruppe“ von der „substituierten bzw. nicht substituierten Heteroringgruppe oder substituierten bzw. nicht substituierten kondensierten polycyclischen aromatischen Gruppe“ für R₁ bis R₄ in der allgemeinen Formel (1) können konkrete Gruppen, wie ein Fluoratom, Chloratom, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Dialkylaminogruppe, Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Fluorenylgruppe, Styrylgruppe, Pyridylgruppe, Pyridindolylgruppe, Chinolylgruppe, Benzothiazolylgruppe, Tenoylgruppe etc. genannt werden, und diese Substitutionsgruppen können weiter substituiert sein.
In der allgemeinen Formel (1) stellen C₁ und C₂ unabhängig voneinander ein Kohlenstoffatom mit einer substituierten bzw. nicht substituierten Gruppe dar. Als Beispiele dieser „Substitutionsgruppe“ können konkrete Gruppen, wie ein Fluoratom, Chloratom, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierten Dialkylaminogruppe, Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Fluorenylgruppe, Styrylgruppe, Pyridylgruppe, Pyridindolylgruppe, Chinolylgruppe, Benzothiazolylgruppe Tenoylgruppe etc., genannt werden, und diese Substitutionsgruppen können weiter substituiert sein.
Ferner können die oben genannten R₁ und R₂, R₃ und R₄ sowie C₁ und C₂ miteinander eine Ringstruktur bilden.
Als der wirksame Bestandteil der Copolymerisation, bei der ein Ladungskontrollmittel bestehend aus einer erfindungsgemäßen makromolekularen Verbindung hergestellt werden kann, kann eine mit der oben genannten allgemeinen Formel (1) darstellbare Verbindung allein verwendet werden, wobei 2 oder mehr davon auch in Kombination verwendet werden können.
Ein Ladungskontrollmittel bestehend aus einer erfindungsgemäßen makromolekularen Verbindung ist eine makromolekulare Verbindung, bei der eine mit der oben genannten allgemeinen Formel (1) darstellbare Verbindung mit einer alkenylgruppenhaltigen Verbindung (Monomer) copolymerisiert ist. Der Anteil an der mit der oben genannten allgemeinen Formel (1) darstellbaren Verbindung in der copolymerisierten makromolekularen Verbindung beträgt 0,1 bis 80 mol%. Vorzugsweise beträgt er 1 bis 70mol%. Hierbei wird nur die allgemeine Verwendungsweise erläutert, und die Anteile an Monomeren, welche das Copolymer bilden, können in geeigneter Weise variiert werden, um den gewünschten Ladungseffekt zu erhalten.
Als ein alkenylgruppenhaltiges Monomer, welches für die Copolymerisation des Ladungskontrollmittels bestehend aus einer erfindungsgemäßen makromolekularen Verbindung verwendet wird, können alle bekannten Arten verwendet werden. Im folgenden werden Beispiele der Monomere auf Styrolbasis, Monomere auf Acrylatbasis und Monomere auf Methacrylatbasis, die als ein alkenylgruppenhaltiges Monomer, welches durch eine Copolymerisation mit der in der oben genannten allgemeinen Formel (1) darstellbaren Verbindung die makromolekulare Verbindung bildet, genannt, aber diese stellen keine Einschränkung dar.
Als Beispiele der Monomere auf Styrolbasis können Styrolarten, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Phenylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Amylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-Decylstyrol, p-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, m-Nitrostyrol, o-Nitrostyrol, p-Nitrostyrol etc., sowie deren Derivate genannt werden.
Als Beispiele der Monomere auf Acrylatbasis können Acrylsäurearten, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat, n-Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat etc., sowie deren Esterarten genannt werden.
Als Beispiele der Monomere auf Methacrylatbasis können Methacrylsäurearten, wie Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat etc., sowie deren Esterarten genannt werden.
Als Beispiele der weiteren Monomere, die für ein Ladungskontrollmittel bestehend aus einer erfindungsgemäßen makromolekularen Verbindung verwendet werden, können folgende (1) bis (18) genannt werden. (1) Monoolefinarten, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen etc.; (2) Polyenarten, wie Butadien, Isopren etc.; (3) halogenisierte Vinylarten, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid etc.; (4) Vinylesterarten, wie Vinylacetat, Vinylpropionat Vinylbenzoat etc.; (5) Vinyletherarten, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylisobutylether etc.; (6) Vinylketonarten, Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Methylisopropenylketon etc.; (7) N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, N-Vinylpyrrolidon etc.; (8) Vinylnaphthalinarten; (9) Acrylsäurearten bzw. Methacrylsäurederivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid etc.; (10) ungesättigte dibasische Säurearten, wie Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure etc.; (11) ungesättigte dibasische Säureanhydridarten, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydrid, (12) Monomethylester von ungesättigten zweibasigen Säurearten, wie Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäuremonobutylester, Citraconsäuremonomethylester, Citraconsäuremonoethylester, Citraconsäuremonobutylester, Itaconsäuremonomethylester, Alkenylbernsteinsäuremonomethylester, Fumarsäuremonomethylester, Mesaconsäuremonomethylester etc.; (13) ungesättigte zweibasige Säureesterarten, wie Dimethylmaleat, Dimethylfumarat etc.; (14) α,β-ungesättigte Säurearten, wie Crotonsäure, Zimtsäure etc.; (15) α,β-ungesättigte Anhydridarten, wie Crotonsäureanhydrid, Zimtsäureanhydrid etc.; (16) Monomere mit Carboxylgruppe, wie z. B. Anhydrid aus einem der oben genannten α,β-ungesättigten Säurearten und einem der niederen Fettsäuren, Alkenylmalonsäure, Alkenylglutarsäure, Alkenyladipinsäure, sowie Säureanhydride davon bzw. Monoester davon; (17) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Hydroxyalkylesterarten, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat etc.; (18) Monomere mit einer Hydroxygruppe, wie 4-(1-Hydroxy-l-methylbutyl)styrol, 4-(1-Hydroxy-1-methylhexyl)styrol etc..
Ein Ladungskontrollmittel bestehend aus einer erfindungsgemäßen makromolekularen Verbindung ist ein Ladungskontrollmittel mit einer makromolekularen Verbindung als wirksamen Bestandteil, welcher 1 Einheit oder mehr der mit der folgenden allgemeinen Formel (2) darstellbaren Einheit enthält.
R₅ der allgemeinen Formel (2) stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte Carbonylgruppe, eine Schwefel-Substitutionsgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylureidogruppe, bzw. eine substituierte bzw. nicht substituierte, geradkettige bzw. verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte bzw. nicht substituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte bzw. nicht substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte bzw. nicht substituierte Heteroringgruppe oder eine substituierte bzw. nicht substituierte kondensierte polycyclische aromatische Gruppe dar. „n“ ist eine Ganzzahl.
Als Beispiele der „substituierten Carbonylgruppe, Schwefel-Substitutionsgruppe“ für R₅ in der allgemeinen Formel (2) können eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Alkoxysulphonylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulphonylgruppe, eine Alkylureidosulphonylgruppe etc. genannt werden.
Als Beispiele der „geradkettigen bzw. verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen“ von der „substituierten bzw. nicht substituierten, geradkettigen bzw. verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen“ für R₅ in der allgemeinen Formel (2) können eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, 2-Propylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, 2-Methylpropylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, 1-Methylbutylgruppe, 1-Ethylpropylgruppe, 1,1-Dimethylpropylgruppe, 1,2-Dimethylpropylgruppe, n-Hexylgruppe, 1-Methylpentylgruppe, 2-Methylpentylgruppe, 3-Methylpentylgruppe, 4-Methylpentylgruppe, 1-Ethylbutylgruppe, 2-Ethylbutylgruppe, 1,1-Dimethylbutylgruppe, 1,2-Dimethylbutylgruppe, 1,3-Dimethylbutylgruppe, 1,4-Dimethylbutylgruppe, 2,2-Dimethylbutylgruppe, 2,3-Dimethylbutylgruppe, 3,3-Dimethylbutylgruppe, 1-Ethyl-2-methylpropylgruppe, 1,1,2-Trimethylpropylgruppe etc. genannt werden.
Als Beispiele der „Substitutionsgruppe“ von der „substituierten bzw. nicht substituierten, geradkettigen bzw. verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen“ für R₅ in der allgemeinen Formel (2) können konkrete Gruppen, wie ein Fluoratom, Chloratom, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylaminogruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Acylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Epoxyalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Fluorenyl, Styryl, Pyridyl, Pyridoindolyl, Chinolyl, Benzothiazolyl etc., genannt werden, und diese Substitutionsgruppen können weiter substituiert sein.
Als Beispiele der „Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen“ von der „substituierten bzw. nicht substituierten Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen“ für R₅ in der allgemeinen Formel (2) können eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cycloheptylengruppe, Cyclooctylengruppe, Cyclononylengruppe oder Cyclodecylengruppe genannt werden.
Als Beispiele der „Substitutionsgruppe“ von der „substituierten bzw. nicht substituierten Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen“ für R₅ in der allgemeinen Formel (2) können konkrete Gruppen, wie ein Fluoratom, Chloratom, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Dialkylaminogruppe, Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Fluorenylgruppe, Styrylgruppe, Pyridylgruppe, Pyridindolylgruppe, Chinolylgruppe, Benzothiazolylgruppe etc., genannt werden, und diese Substitutionsgruppen können weiter substituiert sein.
Als Beispiele der „aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe“ von der „substituierten bzw. nicht substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe“ für R₅ in der allgemeinen Formel (2) können Gruppen, wie eine Phenylgruppe, Biphenylylgruppe, Terphenylylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Phenanthrylgruppe, Fluorenylgruppe, Indenylgruppe, Pyrenylgruppe etc., genannt werden.
Als Beispiele der „Substitutionsgruppe“ von der „substituierten bzw. nicht substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe“ für R₅ in der allgemeinen Formel (2) können konkrete Gruppen, wie ein Fluoratom, Chloratom, eine Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Dialkylaminogruppe, Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Fluorenylgruppe, Styrylgruppe, Pyridylgruppe, Pyridindolylgruppe, Chinolylgruppe, Benzothiazolylgruppe etc., genannt werden, und diese Substitutionsgruppen können weiter substituiert sein.
Als Beispiele der „Heteroringgruppe“ bzw. „kondensierten polycyclischen aromatischen Gruppe“ von der „substituierten bzw. nicht substituierten Heteroringgruppe oder substituierten bzw. nicht substituierten kondensierten polycyclischen aromatischen Gruppe“ für R₅ in der allgemeinen Formel (2) können Gruppen, wie eine Pyridylgruppe, Triazylgruppe, Pyrimidylgruppe, Furanylgruppe, Pyranylgruppe, Thiophenylgruppe, Chinolylgruppe, Isochinolylgruppe, Benzofuranylgruppe, Benzothiophenylgruppe, Indolylgruppe, Carbazolylgruppe, Benzoxazolylgruppe, Benzothiazolylgruppe, Chinoxalylgruppe, Benzimidazolylgruppe, Pyrazolylgruppe, Dibenzofuranylgruppe, Dibenzothiophenylgruppe, Naphthyridinylgruppe, Phenanthrolinylgruppe, Acridinylgruppe etc., genannt werden.
Als Beispiele der „Substitutionsgruppe“ von der „substituierten bzw. nicht substituierten Heteroringgruppe oder substituierten bzw. nicht substituierten kondensierten polycyclischen aromatischen Gruppe“ für R₅ in der allgemeinen Formel (2) können konkrete Gruppen, wie ein Fluoratom, Chloratom, eine Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Dialkylaminogruppe, Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Fluorenylgruppe, Styrylgruppe, Pyridylgruppe, Pyridindolylgruppe, Chinolylgruppe, Benzothiazolylgruppe, Tenoylgruppe etc. genannt werden, und diese Substitutionsgruppen können weiter substituiert sein.
Im Folgenden werden konkrete Beispiele der bevorzugten Verbindungen von den bei dieser Erfindung verwendbaren mit der allgemeinen Formel (1) darstellbaren Verbindung dargestellt, aber diese Erfindung wird nicht auf diese Verbindungen eingeschränkt.
Im Folgenden werden konkrete Beispiele der makromolekularen Verbindungen, welche durch Copolymerisation von einer der mit der allgemeinen Formel (1) darstellbaren Verbindungen und einer der alkenylgruppenhaltigen Verbindungen gewonnen wurden, dargestellt, aber diese Erfindung wird nicht auf diese Verbindungen eingeschränkt.
Bei den folgenden Strukturformeln sind einige der Wasserstoffatome weggelassen.
Eine makromolekulare Verbindung, welche mit einer alkenylgruppenhaltigen Verbindung copolymerisiert ist, darf bei einem Ladungskontrollmittel bestehend aus einer erfindungsgemäßen makromolekularen Verbindung auch eine Vernetzungsstruktur, welche mit einem Vernetzungsmittel mit 2 oder mehr Alkenylgruppen vernetzt wurde, aufweisen, und als Vernetzungsmittel, das in derartigen Fällen verwendet werden kann, kann eine aromatische Divinylverbindung, beispielsweise Divinylbenzen oder Divinylnaphthalen, genannt werden. Als Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkyl-Kette verbunden sind, können beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat sowie Verbindungen, bei welchen die Acrylate der oben genannten Verbindungen jeweils mit einem Methacrylat ausgetauscht sind, genannt werden.
Ein Ladungskontrollmittel bestehend aus einer erfindungsgemäßen makromolekularen Verbindung ist ein Copolymer, wobei deren Polymerisationsart nicht besonders eingeschränkt ist, d. h. die Polymerisationsart kann sowohl eine statistische Copolymerisation als auch eine Blockcopolymerisation, oder auch eine Pfropfcopolymerisation sein. Die Methode zur Polymerisation eines erfindungsgemäßen Ladungskontrollmittels ist nicht besonders eingeschränkt und als Beispiele dafür können eine Blockpolymerisation, eine Lösungspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation etc. genannt werden.
Bei einer Polymerisationsreaktion eines erfindungsgemäßen Ladungskontrollmittels wird/werden (ein) Polymerisationsinitiator/en verwendet. Ein Polymerisationsinitiator, der bei einer erfindungsgemäßen Polymerisation verwendet wird, wird nicht besonders eingeschränkt, solange dieser für eine normale Radikalpolymerisation verwendbar ist, und als Beispiele dafür können organische Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Orthochlorbenzoylperoxid, Orthomethoxybenzoylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Di-t-Butylperoxid etc.; AzoVerbindungen, wie z. B. Azobisisobutyronitril, Azobiscyclohexancarbonitril, Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) etc.; Initiator auf Persulfidbasis, wie z. B. Kaliumpersulfat etc. genannt werden. Diese können einzeln verwendet werden, wobei 2 oder mehr davon auch in Kombination verwendet werden können.
Je nach Art des für die Copolymerisation ausgewählten Monomers kann ein Polymerisationsinitiator für eine kationische Polymerisation bzw. eine anionische Polymerisation verwendet werden. Ist dies beispielsweise eine kationische Polymerisation, können Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, p-Toluolsulphonsäure, Trifluoressigsäure etc. verwendet werden. Ist dies beispielsweise eine anionische Polymerisation, können Lithium, Natrium, Kalium, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriummethoxid, t-Butoxykalium, Lithiumaluminiumtetrahydroxid, Pyridin, Triethylamin etc. verwendet werden. Diese können einzeln verwendet werden, wobei 2 oder mehr davon auch in Kombination verwendet werden können.
Ein Polymerisationsinitiator wird bezogen auf 100 Gew.-Anteile des Monomers in einer Konzentration von 0,05 bis 30 Gew.-Anteilen, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-Anteilen, verwendet. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, und wird je nach Art der Lösungsmittel, des Initiators und der Monomere eingestellt, wobei vorzugsweise die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 40°C bis 150°C durchgeführt wird.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) einer makromolekularen Verbindung, die bei einem erfindungsgemäßen Ladungskontrollmittel als wirksamer Bestandteil dient, ist solange akzeptabel, wie sie in einem Bereich zwischen 1000 und 100000 liegt, wobei sie vorzugsweise in einem Bereich zwischen 5000 und 80000 liegen sollte. Beträgt ihr gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) weniger als 1000, kann keine ausreichende Affinität mit dem Tonerharz mehr erwartet werden, und somit kann die Dispergierbarkeit nicht verbessert werden. Weist sie jedoch ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von mehr als 100000 auf, steigt ihre Viskosität so hoch, dass sich die Fixierbarkeit des Toners, bei dem diese verwendet ist, verschlechtert.
Der volumengemittelte Teilchendurchmesser (Laserbeugungs- / Streupartikelgrößenmessverfahren) des erfindungsgemäßen Ladungskontrollmittels sollte bei der Anwendung vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 und 20µm, insbesondere in einem Bereich zwischen 0,1 und 10µm eingestellt werden. Ist der volumengemittelte Teilchendurchmesser 0,1µm oder kleiner, werden die Ladungskontrollmittel, welche auf der Toneroberfläche erscheinen so klein, dass das Ziel nicht erreicht werden kann, d. h. es wird keine Wirkung auf die Ladungskontrolle erzielt, aber ist er andererseits 20µm oder größer, fallen immer mehr Ladungskontrollmittel aus dem Toner heraus, und somit können negative Auswirkungen, wie eine Verschmutzung des Inneren einer Vorrichtung, auftreten, und dies ist nicht erwünscht. Liegt der oben genannte durchschnittliche Teilchendurchmesser jedoch innerhalb des oben genannten Bereichs, kommen nicht nur die oben genannten Mängel nicht vor, sondern nimmt auch eine inhomogene Verteilung zwischen den Tonern ab, d. h. die Verteilung im Toner wird verbessert, und die Schwankungen der Leistung und Zuverlässigkeit werden somit vorteilicherweise kleiner.
Sollte ein Ladungskontrollmittel bestehend aus einer erfindungsgemäßen makromolekularen Verbindung bei einem Triboelektrifizierungs-Toner verwendet werden, enthält dieser Toner zusätzlich zur Ladungsmenge noch u. a. ein Verbinderharz, ein Färbemittel, ein Wachs und je nach Bedarf weitere verschiedene Additive.
Als Methode zum Zugeben des bei dieser Erfindung zu verwendenden Ladungskontrollmittels zum Toner sind anwendbar eine Methode, bei der es zusammen mit dem Färbemittel etc. zum Verbinderharz beigemengt, vermischt und pulverisiert wird (pulverisierter Toner), bzw. eine Methode, bei der zum polymerisierbaren Einzel-Monomer eine mit der allgemeinen Formel (1) darstellbare Verbindung zugegeben wird, und durch diese Polymerisation ein Toner gewonnen wird, sowie eine Methode, bei der zum polymerisierbaren Einzel-Monomer ein Copolymer aus der mit der allgemeinen Formel (1) darstellbaren Verbindung und dem alkenylgruppenhaltigen Monomer (makromolekulare Verbindung) dispergiert wird, und durch Polymerisation ein Toner gewonnen wird (Polymerisationstoner). Als weitere Methoden zum Zugeben des Ladungskontrollmittels kann eine Methode, bei der es vorab in die Partikel des Toners gegeben wird (Innen-Zugabe), wobei vorab Tonerpartikel hergestellt werden, oder eine Methode, bei der es auf die Oberfläche dieser Tonerpartikel gegeben (Außen-Zugabe) wird, genannt werden.
Die geeignete Menge an einem Ladungskontrollmittel bestehend aus einer erfindungsgemäßen makromolekularen Verbindung bei einer internen Zugabe zu den Tonerpartikeln beträgt gegenüber den 100 Gew.-Anteilen Verbinderharz vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-Anteile, noch bevorzugterweise 1 bis 10 Gew.-Anteile.
Die geeignete Menge an einem Ladungskontrollmittel bestehend aus einer erfindungsgemäßen makromolekularen Verbindung bei einer Außen-Zugabe zu den Tonerpartikeln beträgt gegenüber den 100 Gew.-Anteilen Verbinderharz vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-Anteile, noch bevorzugterweise 0,1 bis 5 Gew.-Anteile. Dabei wird dieses vorzugsweise auf der Tonerpartikeloberfläche mechanochemisch fixiert.
Bei dieser Erfindung kann ein Ladungskontrollmittel, dessen wirksamer Bestandteil eine makromolekulare Verbindung bestehend aus einem Copolymerisationsprodukt zwischen einer mit der folgenden allgemeinen Formel (1) darstellbaren Verbindung und einer alkenylgruppenhaltigen Verbindung ist, zusammen mit weiteren bereits bekannten negativ aufladbaren Ladungskontrollmitteln verwendet werden. Als geeignete Ladungskontrollmittel, die zusammen verwendet werden können, können Azo-Eisenkomplexe bzw. Komplexsalze davon, Azo-Chromkomplexe bzw. Komplexsalze davon, Azo-Mangankomplexe bzw. Komplexsalze davon, Azo-Kobaltkomplexe bzw. Komplexsalze davon, Azo-Zirkoniumkomplexe bzw. Komplexsalze davon, Chromkomplexe von Carbonsäurederivaten bzw. Komplexsalze davon, Zinkkomplexe von Carbonsäurederivaten bzw. Komplexsalze davon, Aluminiumkomplexe von Carbonsäurederivaten bzw. Komplexsalze davon sowie Zirkoniumkomplexe von Carbonsäurederivaten bzw. Komplexsalze davon genannt werden. Als das oben genannte Carbonsäurederivat eignet sich vorzugsweise eine aromatische Hydroxycarbonsäure, weiter bevorzugterweise 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure. Als weitere Beispiele können noch Bor-Komplexe bzw. Komplexsalze davon sowie ein negativ aufladbares Harz-Ladungskontrollmittel genannt werden.
Die geeignete beizumengende Menge an Ladungskontrollmitteln außer dem Ladungskontrollmittel bestehend aus einer erfindungsgemäßen makromolekularen Verbindung bei einer gemeinsamen Verwendung von dem Ladungskontrollmittel bestehend aus einer erfindungsgemäßen makromolekularen Verbindung mit weiteren Ladungskontrollmitteln beträgt bezogen auf 100 Gew.-Anteile Verbinderharz vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Anteile.
Als ein für einen erfindungsgemäßen Toner zu verwendendes Verbinderharz können alle bereits bekannten Verbinderharze verwendet werden. Dafür können Polymere auf Polyesterbasis, wie Vinylpolymere aus einem Monomer auf Styrenbasis, einem Monomer auf Acrylatbasis, einem Monomer auf Methacrylatbasis etc. bzw. Copolymere aus 2 oder mehr Arten der oben genannten Monomere, sowie Polyolharze, Phenolharze, Siliconharze, Polyurethanharze, Polyamidharze, Furanharze, Epoxyharze, Xylolharze, Terpenharze, Cumaronindenharze, Polycarbonatharze und Harze auf Petroleumbasis etc. genannt werden.
Als Beispiele der Monomere bzw. der weiteren Monomere, welche die oben genannten Vinylpolymere bzw. die Copolymere bilden, können folgende (1) bis (18) genannt werden. (1) Monoolefinarten, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen etc.; (2) Polyenarten, wie Butadien, Isopren etc.; (3) halogenisierte Vinylarten, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid etc.; (4) Vinylesterarten, wie Vinylacetat, Vinylpropionat Vinylbenzoat etc.; (5) Vinyletherarten, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylisobutylether etc.; (6) Vinylketonarten, Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Methylisopropenylketon etc.; (7) N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, N-Vinylpyrrolidon etc.; (8) Vinylnaphthalinarten; (9) Acrylsäurearten bzw. Methacrylsäurederivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid etc.; (10) ungesättigte dibasische Säurearten, wie Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure etc.; (11) ungesättigte dibasische Säureanhydridarten, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydrid, (12) Monomethylester von ungesättigten zweibasigen Säurearten, wie Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäuremonobutylester, Citraconsäuremonomethylester, Citraconsäuremonoethylester, Citraconsäuremonobutylester, Itaconsäuremonomethylester, Alkenylbernsteinsäuremonomethylester, Fumarsäuremonomethylester, Mesaconsäuremonomethylester etc.; (13) ungesättigte zweibasige Säureesterarten, wie Dimethylmaleat, Dimethylfumarat etc.; (14) α,β-ungesättigte Säurearten, wie Crotonsäure, Zimtsäure etc.; (15) α,β-ungesättigte Anhydridarten, wie Crotonsäureanhydrid, Zimtsäureanhydrid etc.; (16) Monomere mit Carboxylgruppe, wie z. B. Anhydrid aus einem der oben genannten α,β-ungesättigten Säurearten und einem der niederen Fettsäuren, Alkenylmalonsäure, Alkenylglutarsäure, Alkenyladipinsäure, sowie Säureanhydride davon bzw. Monoester davon; (17) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Hydroxyalkylesterarten, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat etc.; (18) Monomere mit einer Hydroxygruppe, wie 4-(1-Hydroxy-l-methylbutyl)styrol, 4-(1-Hydroxy-1-methylhexyl)styrol etc..
Ein Vinylpolymer bzw. Copolymer für Verbinderharz darf bei einem erfindungsgemäßen Toner auch eine Vernetzungsstruktur, welche mit einem Vernetzungsmittel mit 2 oder mehr Alkenylgruppen vernetzt wurde, aufweisen, und als Vernetzungsmittel, das bei derartigen Fällen verwendet werden kann, kann eine aromatische Divinylverbindung, beispielsweise Divinylbenzen oder Divinylnaphthalen, genannt werden. Als Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkyl-Kette verbunden sind, können beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat sowie Verbindungen, bei welchen die Acrylate der oben genannten Verbindungen jeweils mit einem Methacrylat ausgetauscht sind, genannt werden.
Derartige Vernetzungsmittel können bezogen auf die 100 Gew.-Anteile der weiteren Monomer-Komponenten vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Anteilen, insbesondere 0,03 bis 5 Gew.-Anteilen verwendet werden. Von den oben genannten vernetzenden Monomeren eignen sich hinsichtlich der Fixierungseigenschaft auf dem Tonerharz sowie der Anti-Offset-Eigenschaften vorzugsweise aromatische Divinyl-Verbindungen (insbesondere eignet sich das Divinylbenzen) und Diacrylat-Verbindungen, welche mit einer Verbindungskette, welche (eine) aromatische Gruppe/n und eine Ether-Bindung enthält, verbunden sind. Davon eignen sich insbesondere solche Kombinationen von Monomeren, mit denen ein Copolymer auf Styrenbasis bzw. ein Copolymer auf Styren-Acrylatbasis erhalten werden können.
Soll als das Verbinderharz ein Harz auf Styren-Acrylat-Basis verwendet werden, sollte dieses Harz hinsichtlich seiner Fixierungseigenschaft, Offset-Eigenschaft sowie Lagerfähigkeit vorzugsweise ein Harz sein, welches mindestens ein Peak des Molekulargewichtes, das als Molekulargewichtsverteilung, die durch Messen des in Tetrahydrofuran (im Folgenden wird dies auf THF abgekürzt) löslichen Anteils der Harzkomponente mittels Gelpermeationschromatographie (im Folgenden wird dies auf GPC abgekürzt) dargestellt wird, im Molekulargewichtsbereich zwischen 3k bis 50k (umgerechnet in den Zahlenmittelwert des Molekulargewichts) und mindestens noch ein Peak im Molekulargewichtsbereich von ≥ 100k aufweist. Auch ein Verbinderharz eignet sich hierfür, bei dem der Anteil von 50 bis 90% der Molekulargewichtsverteilung des THF-löslichen Anteils ≤ 100k ist. Weiter bevorzugt ist ein Harz, welches einen Haupt-Peak im Molekulargewichtsbereich zwischen 5k und 30k, optimalerweise im Molekulargewichtsbereich zwischen 5k und 20k aufweist.
Wenn das Verbinderharz ein Vinylpolymer, wie z. B. ein Harz auf Styren-Acrylat-Basis, ist, beträgt sein Säurewert vorzugsweise 0,1mg KOH/g bis 100mg KOH/g, mehr bevorzugt 0,1mg KOH/g bis 70mg KOH/g, noch mehr bevorzugt 0,1mg KOH/g bis 50mg KOH/g.
Als Monomer, welches ein Polymer auf Polyester-Basis bildet, können folgende genannt werden.
Als Beispiele für die zweiwertige Alkoholkomponente können Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, hydriertes Bisphenol A sowie Diol, welches durch Polymerisation von cyclischen Ethern erhalten wird, wie z. B. Ethylenoxyd, Propylenoxid etc., genannt werden.
Vorzugsweise wird ein dreiwertiger oder höherer Alkohol dazu verwendet, um das Polyesterharz zu vernetzen. Als Beispiele der dreiwertigen oder höheren Alkohole können Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentatriol, Glycerol, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxybenzol etc. genannt werden.
Als Beispiele der Säurekomponente, die das oben genannte Polymer auf Polyesterbasis bildet, können Benzoldicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure etc., oder Anhydride davon, Alkyldicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure etc., oder Anhydride davon, ungesättigte zweibasige Säuren, wie z. B. Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure etc., sowie ungesättigte zweibasige Säureanhydride, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydrid etc. genannt werden. Ferner als Beispiele der dreiwertigen oder höheren Polycarbonsäurekomponenten können Trimellithsäure, Pyromellitsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxy-2-methyl-2-methylencarboxypropan, Tetra(methylencarboxy)methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Empol-Trimersäure etc., oder Anhydride bzw. teilweise niedere Alkylester davon genannt werden.
Soll als das Verbinderharz ein Harz auf Polyester-Basis verwendet werden, sollte dieses Harz hinsichtlich der Fixierungseigenschaft des Toners sowie der Anti-Offset-Eigenschaft vorzugsweise ein Harz sein, welches mindestens ein Peak des Molekulargewichtes aufweist, das als Molekulargewichtsverteilung des in THF löslichen Anteils der Harzkomponente angegeben, in einem Molekulargewichtsbereich zwischen 3k bis 50k vorliegt, und außerdem eignet sich auch ein Verbinderharz hierfür, bei dem der Anteil von 60 bis 100% der Molekulargewichtsverteilung des THF-löslichen Anteils ≤ 100k beträgt. Es wird weiterhin bevorzugt, wenn mindestens ein Peak im Molekulargewichtsbereich zwischen 5k und 20k vorhanden ist. Die Molekulargewichtsverteilungen der Verbinderharze werden bei dieser Erfindung mittels GPC, bei der THF als Lösungsmittel verwendet wird, gemessen.
Bei dieser Erfindung wird der Säurewert der Verbinderharzkomponenten der Tonerzusammensetzung mit folgender Methode ermittelt, wobei die grundlegenden Operationen dabei nach JIS K-0070 durchgeführt werden.

(1) Die Proben werden vor der Nutzung so präpariert, dass alle Zusatzstoffe außer dem Verbinderharz (Polymerkomponente) beseitigt werden, oder dass die Säurewerte sowie der Anteil an allen Komponenten außer dem Verbinderharz und vernetztem Verbinderharz vorab ermittelt werden. 0,5 bis 2,0g der zerkleinerten Proben werden präzise abgemessen, und das Gewicht der Polymerkomponenten wird mit Wg bezeichnet. Beispielsweise, wenn der Säurewert des Verbinderharzes des Toners ermittelt werden soll, werden vorab der Säurewert und der Anteil des Färbemittels oder des magnetischen Körpers separat gemessen, und der Säurewert des Verbinderharzes rechnerisch ermittelt.
(2) In ein 300 (ml) Becherglas wird die Probe gegeben, und um diese zu lösen, wird dazu 150 (ml) Mischlösung aus Toluen/Ethanol (Volumenverhältnis = 4/1) gegeben.
(3) Eine Titration mittels eines potentiometrischen Titrators unter Verwendung von 0,1mol/L Ethanollösung von KOH wird durchgeführt.
(4) Die verwendete Menge an KOH-Lösung wird mit S (ml) und die gleichzeitig bei der Nullprobe verwendete Menge an KOH-Lösung wird mit B (ml) bezeichnet, und dies wird in die folgende Formel (1) eingesetzt. Hierbei ist f der Faktor der KOH-Konzentration. $Säurewert (mgKOH/g) = [(S - B) \times f \times 5.61] /W$

Das Verbinderharz des Toners sowie die Zusammensetzung mit dem Verbinderharz sollte hinsichtlich der Lagerfähigkeit des Toners eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) aufweisen, welche vorzugsweise eine Temperatur zwischen 35 und 80°C, insbesondere 40 bis 75°C beträgt. Ist die Tg niedriger als eine Temperatur von 35°C, neigt der Toner dazu, sich in einer Hochtemperaturatmosphäre zu verschlechtern, und beim Fixieren häufiger Offsets zu verursachen. Ist jedoch die Tg höher als eine Temperatur von 80°C, verschlechtert sich tendenziell die Fixierungseigenschaft. Für den erfindungsgemäßen Polymer-Toner wird vorzugsweise ein Verbinderharz verwendet, dessen Erweichungspunkt in einem Bereich zwischen 80 und 140°C liegt. Liegt der Erweichungspunkt des Verbinderharzes bei einer Temperatur von 80°C oder niedriger, kann sich die Bildstabilität nach der Fixierung bzw. die Stabilität bei der Lagerung des Toners verschlechtern. Liegt andererseits der Erweichungspunkt bei einer Temperatur von 140°C oder höher, kann sich möglicherweise die Fixierbarkeit bei einer niedrigen Temperatur verschlechtern.
Für einen schwarzen Toner können bei dieser Erfindung als Färbemittel schwarze bzw. blaue Farbstoffe bzw. Pigmente verwendet werden. Als schwarze bzw. blaue Pigmente können beispielsweise Carbon-Black, Anilinschwarz, Acetylenruß, Phthalocyaninblau, Indanthrenblau etc. verwendet werden. Als schwarze bzw. blaue Farbstoffe können ferner Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Methinfarbstoffe etc. verwendet werden.
Falls dies für Farbtoner verwendet werden soll, können als Färbemittel alle bekannte Färbemittel ohne besondere Einschränkung verwendet werden. Als Färbemittel für Magenta können kondensierte Azoverbindungen, Diketopyrrolopyrrolverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Chinacridonverbindungen, basische Farbstoffe, Lake-Farbstoffe, Naphtholfarbstoffe, Benzimidazolonverbindungen, Thioindigoverbindungen, Perylenverbindungen etc. verwendet werden. Die oben genannten Pigmente können zwar jeweils einzeln verwendet werden, aber für die Bildqualität eines Vollfarbenbildes ist es besser, wenn durch die gemeinsame Anwendung mit einem der Farbmittel die Farbschärfe verbessert wird.
Als Färbemittel für Cyan können Kupferphthalocyaninverbindungen und Derivate davon, Anthrachinon, Lake-Verbindungen für basische Färbemittel etc. verwendet werden.
Als Färbemittel für Gelb können kondensierte Azoverbindungen, Isoindolinonverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azometallkomplexe, Methinverbindungen, Allylamidverbindungen etc. verwendet werden.
Ein erfindungsgemäßer Toner kann Wachs enthalten. Es gibt keine Einschränkung für das bei dieser Erfindung verwendbare Wachs, und die folgenden können verwendet werden. Beispiele sind aliphatisches Kohlenwasserstoffwachs, wie z. B. Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polyolefinwachs, mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs, Sazolwachs etc. Oxide von aliphatischem Kohlenwasserstoffwachs, wie z. B. oxidiertes Polyethylenwachs etc. Sowie Block-Copolymere davon. Pflanzliche Wachse, wie z. B. Candelillawachs, Carnaubawachs, Holzwachs, Jojobawachs etc. Tierische Wachse, wie z. B. Bienenwachs, Lanolin, Walwachs etc. Mineralische Wachse, wie z. B. Ozokerit, Ceresin, Petrolatum etc..
Wachssorten mit Fettsäureester als Hauptbestandteil, wie z. B. Montanesterwachs, Castorwachs etc. sowie Fettsäureester, der teilweise bzw. vollständig desoxidiert ist, wie z. B. deoxidiertes Carnaubawachs etc..
Das bei dieser Erfindung verwendbare Wachs hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 50 bis 140°C, bevorzugter 70 bis 120°C, um einen Kompromiss zwischen der Fixiereigenschaft und der Anti-Offset-Eigenschaft einzustellen. Liegt der Schmelzpunkt niedriger als 50°C, verschlechtert sich tendenziell die Blockierbeständigkeit, jedoch liegt er höher als 140°C, wird es schwieriger, dass der Anti-Offset-Effekt zum Tragen kommt.
Außerdem macht es eine Verwendung von 2 oder mehr unterschiedlichen Wachssorten möglich, dass die weichmachende Wirkung und die Entformungswirkung, welche die jeweilige Wirkung des Wachses sind, gleichzeitig zum Tragen kommen.
Als Verwendungsbeispiele können u. a. eine Kombination aus 2 oder mehr Wachsen, bei denen die Differenz zwischen den Schmelzpunkten 10°C bis 100°C beträgt, sowie eine Kombination zwischen Polyolefin und pfropfmodifiziertem Polyolefin genannt werden.
Wenn 2 Wachssorten ausgewählt werden sollen, und diese eine ähnliche Struktur aufweisen, trägt das Wachs mit relativ niedrigerem Schmelzpunkt zur weichmachende Wirkung, und das Wachs mit relativ höherem Schmelzpunkt zur Entformungswirkung bei. Beträgt dabei der Differenz der Schmelzpunkte 10 bis 100°C, können die Funktionen effizient getrennt werden. Ist die Differenz kleiner als 10°C, tritt der Effekt zur Trennung der Funktionen kaum auf, ist aber der Differenz höher als 100°C, tritt die Verstärkung durch gegenseitige Einflüsse (d.h. ihre Wechselwirkung) kaum noch auf. Hierfür sollte mindestens eins der Wachse seinen Schmelzpunkt in einem Bereich zwischen 70 und 120°C, noch mehr bevorzugter zwischen 70 und 100°C aufweisen, sodass die Effekte zur Trennung der Funktionen tendenziell besser hervorgerufen werden können.
Bei einem erfindungsgemäßen Toner beträgt hinsichtlich der Effizienz der Gesamtanteil an Wachsen vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-Anteile, noch bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Anteile bezogen auf 100 Gew.-Anteile Verbinderharz.
Zu einem erfindungsgemäßen Toner kann ferner ein Fließfähigkeitsverbesserer beigemengt werden. Ein Fließfähigkeitsverbesserer kann durch Zugabe auf die Oberfläche des Toners die Fließfähigkeit des Toners (Toner fließt besser) verbessern. Als Fließfähigkeitsverbesserer können alle bekannten ohne besondere Einschränkung verwendet werden. Geeignet sind hierfür pulverisiertes Siliciumdioxid, fein pulverisiertes Titanoxid, fein pulverisiertes Aluminiumoxid, und noch mehr geeigneter sind behandeltes Siliciumdioxid, bei dem eine Oberflächenbehandlung mit einem Silankupplungsmittel oder Silikonöl durchgeführt ist. Die Korngröße des Fließfähigkeitsverbesserers liegt, als durchschnittliche Primärkorngröße angegeben, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,001 und 2µm, insbesondere zwischen 0,002 und 0,2µm.
Zu einem erfindungsgemäßen Toner können als weitere Zusatzmittel, um die Ziele, wie z.B. dem Schutz des Fotorezeptors und des Trägers, die Verbesserung der Reinigungseigenschaften, die Einstellung der thermischen Eigenschaften, die elektrische Eigenschaften sowie die physikalische Eigenschaften, die Einstellung des Widerstandes, die Einstellung des Erweichungspunktes, die Verbesserung des Fixierverhältnisses, zu erreichen, verschiedene Metallseifen, fluorchemische Tenside, Dioctylphthalat etc., als Leitfähigkeitsvermittler, wie z. B. Zinnoxid, Zinkoxid, Carbon-Black, Antimonoxid etc., sowie anorganisches feines Pulver, wie z. B. Titanoxid-, Aluminiumoxid-, Aluminiumoxidpulver etc. je nach Bedarf beigemengt werden. Hierbei können diese anorganischen feinen Pulver bei Bedarf hydrophob gemacht werden. Außerdem können Gleitmittel, wie z. B. Polytetrafluorethylen, Zinkstearat, Polyvinylidenfluorid etc., Schleifmittel, wie z. B. Cäsiumoxid, Siliciumcarbid und Strontiumtitanat etc., Antibackmittel sowie weiße Teilchen und schwarze feine Teilchen mit entgegengesetzten Polaritäten zu den Tonerteilchen als Entwicklerverbesserer geringfügig beigemengt verwendet werden.
Diese Zusatzmittel können, beispielsweise um die Ladungsmenge zu kontrollieren, mit (einem) Behandlungsmittel/n, wie z. B. Silikonlack, verschiedenen modifizierten Silicon-Lacken, Silikonöl, verschiedenen modifizierten Siliconölen, Silankupplungsmittel, Silankupplungsmittel mit funktionellen Gruppen, weiteren Organosiliciumverbindungen etc., sowie mit verschiedenen Behandlungsmitteln behandelt sein.
Bei dieser Erfindung kann der Toner für elektrostatische Entwicklung als Zielprodukt dadurch gewonnen werden, indem (ein) Ladungskontrollmittel zusammen mit (einem) den (der) oben genannten Zusatzmittel/n und dem Toner zu einem Mischapparat, wie z. B. einem HENSCHEL-Mischer, einer Kugelmühle, einem Nauta-Mixer, einem V-Typ-Mischer, einem W-Typ-Mischer, einem Super-Mixer etc., ausreichend vermischt, und so homogen auf die Tonerpartikeloberfläche aufgetragen wird.
Der erfindungsgemäße Toner ist thermisch stabil, somit ändert er sich während des elektrofotografischen Prozesses thermisch nicht, und kann stabil die Ladungseigenschaft beibehalten. Da er außerdem im Verbinderharz homogen dispergierbar ist, ist die Ladungsverteilung des frischen Toners sehr gleichmäßig. Daher wird selbst bei einem noch nicht übertragenen und wiedergewonnenen Toner (Abfalltoner) dieses erfindungsgemäßen Toners fast kein Unterschied zu einem frischen Toner in der Sättigungstriboelektrizitätsladungsmenge und der Ladungsverteilung beobachtet.
Als Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Toners kann ein bekanntes Herstellungsverfahren angewendet werden. Bei einem Herstellungsverfahren werden die oben genannten Toner-Komponenten, wie beispielsweise Verbinderharz, Ladungskontrollmittel, Färbemittel etc., in einem Mischapparat, wie einer Kugelmühle, genügend vermischt. Dabei wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem das Gemisch in einem beheizbarem Knetapparat, wie z. B. einer Thermo-Roll-Knetmaschine, weitergeknetet, durch Abkühlung befestigt, pulverisiert und klassifiziert wird (Pulverisierungsverfahren).
Es ist auch möglich, dieses durch eine Methode herzustellen, bei der das oben genannte Gemisch in einem Lösungsmittel gelöst wird, durch Sprühen feinpulverisiert, getrocknet und klassifiziert wird. Ferner kann der Toner nach einem Polymerisations-Tonerherstellungsverfahren, bei dem zu den Monomeren, die das Verbinderharz bilden, bestimmte Zutaten beigemengt, emulgiert bzw. suspendiert und zu Toner polymerisiert werden, bzw. nach einem Verfahren zur Herstellung eines sogenannten Mikrokapseltoners, welcher aus einem Kernmaterial und einem Hüllmaterial besteht, und wobei bestimmte Zutaten zum Kernmaterial oder Hüllmaterial bzw. zu beiden beigemengt werden. Ferner kann ein erfindungsgemäßer Toner auch dadurch hergestellt werden, indem Zusatzmittel nach Bedarf und Tonerpartikel mittels eines Mischapparates, wie z. B. eines HENSCHEL-Mischers, gut vermischt werden.
Das bei dieser Erfindung zu verwendende Ladungskontrollmittel eignet sich ferner auch als Ladungskontrollmittel (elektrischer Ladungsverstärker) für elektrostatische Pulverbeschichtungsfarbe. Dabei weist das elektrostatische Beschichtungsmaterial mit diesem elektrischen Ladungsverstärker eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, außerdem Lagerstabilität, und insbesondere thermische Stabilität und Haltbarkeit sowie eine 100%ige Beschichtungseffizienz auf, und mit diesem kann ein dicker Film ohne Mängel gebildet werden.
[Ausführungsbeispiele]
Im Folgenden wird diese Erfindung anhand der Ausführungsbeispiele erläutert, jedoch beschränkt sie in keiner Weise diese Erfindung. Bei den Ausführungsbeispielen stellen die Angaben „Anteile“ immer die „Gew.-Anteile“ dar.
Synthesebeispiel 1 (Synthese der Beispielverbindung 1)
In einem 500ml Kolben wurde 23,06 g (0,235 mol) Maleinsäureanhydrid abgewogen, dazu 100ml Aceton gegeben, dann bei Zimmertemperatur und unter Stickstoffatmosphäre gerührt und gelöst. 25,00g (0,196 mol) in 50ml Aceton gelöstes 4-Chloranilin wurde von einem Tropftrichter langsam hinzugetropft. Nach einer Reaktion über 2,5 Stunden bei Zimmertemperatur, wurde die Reaktionslösung in 1L Eiswasser gegeben, und nach dem Sicherstellen der gelben Ausfällungen solange gerührt, bis das Eis geschmolzen ist. Eine Saugfilterung wurde durchgeführt, und der Filterrückstand über Nacht bei einer Temperatur von 60°C unter Unterdruck getrocknet, und 43,69g Zwischenprodukt wurde mit einer Ausbeute von 98,8% gewonnen.
43,69g (0,194 mol) des Zwischenproduktes wurde in einen 300ml Kolben gegeben, und nach Zugabe von 10,00g Natriumessigsäure und 100ml Essigsäureanhydrid auf eine Temperatur von 50°C erhitzt und über eine Dauer von 2 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde 1000ml Reaktionslösung in einen Trenntrichter überführt, und mit 300ml Toluen sowie 300ml Wasser 3-mal eine Extraktion durchgeführt. Die Toluen-Schicht wurde eingeengt, und durch Zugabe von Leitungswasser zur eingeengten Lösung eine gelbe Ausfällung erhalten. Der ausgefallene gelbe Feststoff wurde sauggefiltert, und der Filterrückstand wurde über Nacht bei einer Temperatur von 60°C unter Unterdruck getrocknet. Die Roh-Kristalle wurden mittels einer Silikagelsäulen-Chromatographie mit Chloroform als Laufmittel gereinigt, mittels Evaporators einengend getrocknet, und 33,82g gelber Feststoff als Zielprodukt mit einer Ausbeute von 83,1% gewonnen.
Für den gewonnenen gelben Feststoff wurde mittels NMR die Struktur ermittelt, und die Beispielverbindung 1 gewonnen. Die Messergebnisse von 1H-NMR(DMSO-d₆) waren wie folgt. 7,57ppm (d, 2H), 7,39ppm (d, 2H), 7,21ppm (s, 2H). Dabei betrug der Schmelzpunkt eine Temperatur von 98,3°C.
Synthesebeispiel 2 (Synthese der Beispielverbindung 2)
In einem 500ml Kolben wurde 11,34g (0,116mol) Maleinsäureanhydrid abgewogen, dazu 200ml Aceton gegeben, dann bei Zimmertemperatur und unter Stickstoffatmosphäre gerührt und gelöst. 10,30g (0,0962mol) o-Toluidin (ortho Toluidin) wurde von einem Tropftrichter langsam getropft. Nach einer Reaktion über 4 Stunden bei Zimmertemperatur, wurde die Reaktionslösung in 500mL Eiswasser gegeben, und nach dem Sicherstellen der gelben Ausfällungen solange gerührt, bis das Eis geschmolzen ist. Eine Saugfilterung wurde durchgeführt, und der Filterrückstand über Nacht bei einer Temperatur von 70 °C unter Unterdruck getrocknet, und 14,51 g Zwischenprodukt wurde mit einer Ausbeute von 73,5 % gewonnen.
14,51g (0,0707 mol) des Zwischenproduktes wurde in einen 500ml Kolben gegeben, und nach Zugabe von 0,5g p-Toluensulphonsäure, 250ml Toluen und 25ml Dimethylacetamid (DMA) auf eine Temperatur von 110°C erhitzt und über eine Dauer von 6 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung in einen Auberginen-Kolben überführt, mittels Evaporators in einem Ölbad bei einer Temperatur von 80°C unter Unterdruck solange eingeengt, bis das Lösungsmittel (Toluen) nicht mehr verdampfte. Die eingeengte Lösung wurde mittels einer Silikagelsäulen-Chromatographie mit Toluen als Laufmittel gereinigt. Diese Fraktion wurde in einem 1000ml Auberginen-Kolben gesammelt, mittels Evaporators in einem Ölbad bei einer Temperatur von 80°C unter Unterdruck solange eingeengt, bis das Lösungsmittel (Toluen) nicht mehr verdampfte. Dieses wurde über Nacht bei einer Temperatur von 60°C unter Unterdruck getrocknet, und 12,1g gelber Feststoff mit einer Ausbeute von 91,0% gewonnen.
Für den gewonnenen gelben Feststoff wurde mittels NMR die Struktur ermittelt, und die Beispielverbindung 2 gewonnen. Die Messergebnisse von 1H-NMR(DMSO-d₆) waren wie folgt. 7,37ppm (m, 2H), 7,30ppm (m, 1H), 7,22ppm (m, 3H), 2,07ppm (m, 3H).
Synthesebeispiel 3 (Synthese der Beispielverbindung 3)
Außer dass statt o-Toluidin o-Methyl-p-chloranilin verwendet wurde, wurden die Vorgänge, genauso wie beim Synthesebeispiel, durchgeführt, und 11,85g hellgelber Feststoff mit einer Ausbeute von 85,4% gewonnen.
Für den gewonnenen hellgelben Feststoff wurde mittels NMR die Struktur ermittelt, und die Beispielverbindung 3 gewonnen. Die Messergebnisse vom 1H-NMR(DMSO-d₆) waren wie folgt. 7,49ppm (d, 1H), 7,39ppm (dd, 1H), 7,28ppm (d, 1H), 7,22ppm (s, 2H), 2,08ppm (s, 3H).
Synthesebeispiel 4 (Synthese der Beispielverbindung 4)
Nachdem 200ml Toluen in einen 500ml Kolben gegeben wurde, wurde die Entgasung und der Stickstoffaustausch über eine Dauer von 2 Stunden durchgeführt. 32,35g (0,156 mol) beim Synthesebeispiel 1 gewonnene Beispielverbindung 1, 16,23g (0,156 mol) Styren und 0,42g (1,93 mmol) Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden abgemessen, gerührt, unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 80°C erhitzt und über eine Dauer von 4 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung langsam zu 3L Methanol hinzugegeben, um einen weißen Feststoff auszufällen. Eine Saugfilterung wurde durchgeführt, und der Filterrückstand über Nacht bei einer Temperatur von 60°C unter Unterdruck getrocknet, und 46,11 g weißer Feststoff wurde mit einer Ausbeute von 94,6% gewonnen.
Um die Struktur des weißen Feststoffes zu bestimmen, wurde 1H-NMR(DMSO-d₆) gemessen, und dabei konnten das Verschwinden des von der Doppelbindungsstelle stammenden Protons sowie die Verbreiterung der Peaks durch Polymerisation, und somit eine Beispielverbindung 4, die ein Copolymer aus der Beispielverbindung 1 und Styren ist, festgestellt werden. Die beobachteten Peaks waren 7,50ppm und 7,18ppm.
Die so gewonnene Beispielverbindung 4 wurde zur Ermittlung ihres Molekulargewichtes mittels GPC gemessen, und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) betrug 51353.
Synthesebeispiel 5 (Synthese der Beispielverbindung 5)
Nachdem 100ml Toluen in einen 300ml Kolben gegeben wurde, wurde die Entgasung und der Stickstoffaustausch über eine Dauer von 2 Stunden durchgeführt. 12,00g (0,0641mol) beim Synthesebeispiel 2 gewonnene Beispielverbindung 2, 6,68g (0,0641mol) Styren und 0,11g (0,641mmol) Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden abgemessen, gerührt, unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 80°C erhitzt und über eine Dauer von 4 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung zu 2L Methanol langsam hinzugegeben, um einen weißen Feststoff auszufällen. Eine Saugfilterung wurde durchgeführt, und der Filterrückstand über Nacht bei einer Temperatur von 70°C unter Unterdruck getrocknet, und 15,92g weißer Feststoff wurde mit einer Ausbeute von 85,2% gewonnen.
Um die Struktur des weißen Feststoffes zu bestimmen, wurde 1H-NMR(DMSO-d₆) gemessen, und dabei konnten das Verschwinden des von der Doppelbindungsstelle stammenden Protons sowie die Verbreiterung der Peaks durch Polymerisation, und somit eine Beispielverbindung 5, die ein Copolymer aus der Beispielverbindung 2 und Styren ist, festgestellt werden. Die beobachteten Peaks waren 7,29ppm und 2,03ppm.
Die so gewonnene Beispielverbindung 5 wurde zur Ermittlung ihres Molekulargewichtes mittels GPC gemessen, und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) betrug 66148.
Synthesebeispiel 6 (Synthese der Beispielverbindung 6)
Nachdem 80ml Toluen in einen 300ml Kolben gegeben wurde, wurde die Entgasung und der Stickstoffaustausch über eine Dauer von 2 Stunden durchgeführt. 11,85g (0,0535 mol) beim Synthesebeispiel 3 gewonnene Beispielverbindung 3, 6,68g (0,0535 mol) Styren und 0,16g (0,932 mmol) Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden abgemessen, gerührt, unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 80°C erhitzt und über eine Dauer von 4 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung langsam zu 1L Methanol hinzugegeben, um weißen Feststoff auszufällen. Eine Saugfilterung wurde durchgeführt, und der Filterrückstand über Nacht bei einer Temperatur von 60°C unter Unterdruck getrocknet, und 14,47g weißer Feststoff wurde mit einer Ausbeute von 82,6% gewonnen.
Um die Struktur des weißen Feststoffes zu bestimmen, wurde 1H-NMR(DMSO-d₆) gemessen, und dabei konnten das Verschwinden des von der Doppelbindungsstelle stammenden Protons sowie die Verbreiterung der Peaks durch Polymerisation, und somit eine Beispielverbindung 6, die ein Copolymer aus der Beispielverbindung 3 und Styren ist, festgestellt werden. Der beobachtete Peak war 7,34ppm.
Die so gewonnene Beispielverbindung 6 wurde zur Ermittlung ihres Molekulargewichtes mittels GPC gemessen, und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) betrug 78043.
[Messmethode der Ladungsmenge]
Nachdem die Ladungskontrollmittel, also die oben genannten synthetisierten makromolekularen Verbindungen, bzw. Toner mittels eines Blow-Off-Ladungsmengen-Messapparates (Typ TB-200, Fa. TOSHIBA Chemical) aufgeladen wurden, wurden die initiale Ladungsmenge sowie die gesättigte Ladungsmenge (Ladung über eine Dauer von 30 Minuten) unter den jeweiligen Umgebungsbedingungen gemessen. Die Bedingungen bei der Blow-Off-Ladungsmengen-Messung waren wie folgt.
Menge des Entwicklungsmittels: 0,2000g±0,005g
Blow-Dauer: 60 Sekunden
N₂ Blow-Druck: 0,2kgf/cm² (Silikon-Beschichtung F96-150),
T/C = 4%,
Drehzahl der Kugelmühle: 110rpm.
[Ausführungsbeispiel 1]
[Messung der Ladungsmenge nur von der Verbindung, die das Ladungskontrollmittel ist]
0,5 Anteile der beim Synthesebeispiel 4 gewonnenen makromolekularen Verbindung (Beispielverbindung Nr. 4) wurden je 100 Anteilen an Ferrit-Träger mit Silikon-Beschichtung (Fa. Powder Tech KABUSHIKI GAISHA, F96-150) gemischt, gerüttelt und so die beim Synthesebeispiel 4 gewonnene Verbindung elektrisch aufgeladen. Nach der Aufladung wurde die gesättigte Ladungsmenge mittels eines Blow-Off-Ladungsmengen-Messapparates (Typ TB-200, Fa. TOSHIBA Chemical) bei einer Temperatur von 25°C und unter einer Atmosphäre mit 50% Feuchtigkeit (NN-Atmosphäre) gemessen. Auch mit dem nicht beschichteten Träger (Fa. Powder Tech KABUSHIKI GAISHA, F150) wurde die gleiche Messung durchgeführt. Die Messergebnisse der Ladungsmenge sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[Messung der Ladungsmenge des Dummy-Toners]
91 Anteile Harz auf Polyesterbasis (Fa. MITSUBUISHI RAYON KABUSHIKI GAISHA, Handelsname FC-316, Säurewert 9mgKOH/g), 1 Anteil der beim Synthesebeispiel 4 synthetisierten makromolekularen Verbindung (Beispielverbindung Nr. 4), 5 Anteile Carbon-Black (MITSUBUISHI KYGAKU KABUSHIKI GAISHA, Handelsname MA-100) und 3 Anteile niedermolekulares Polypropylen (SANYŌ KASEI KABUSHIKI GAISHA, Handelsname VISCOL 550P) wurde mittels eines beheizbaren Mischapparates (2-achsiger Extruder-Kneter) bei einer Temperatur von 130°C im geschmolzenen Zustand vermischt. Das abgekühlte Gemisch wurde mittels Hammermühle grob zerkleinert, mittels Jet-Mühle feiner zerkleinert, klassifiziert und dadurch nicht magnetischer Toner mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 9±0.5µm gewonnen.
Der so gewonnene nicht magnetische Toner und Ferrit-Träger (Fa. Powder Tech KABUSHIKI GAISHA, F96-150) wurde in einem Verhältnis von 4 zu 100 Gew.-Anteilen (Toner : Träger) vermischt und zum Vermischen gerüttelt, so negativ aufgeladen, und die gesättigte Ladungsmenge wurde mittels eines Blow-Off-Ladungsmengen-Messapparates (Typ TB-200, Fa. TOSHIBA Chemical) bei einer Temperatur von 25°C und unter einer Atmosphäre mit 50% Feuchtigkeit (NN-Atmosphäre) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. Auch mit dem nicht beschichtetem Träger (Fa. Powder Tech KABUSHIKI GAISHA, F150) wurde die gleiche Messung durchgeführt. Die Messergebnisse der Ladungsmenge sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[Ausführungsbeispiele 2 - 3]
Die gesättigte Ladungsmenge der jeweiligen makromolekularen Verbindung (Beispielverbindung Nr. 5 bzw. Beispielsverbindung Nr. 6), die beim Synthesebeispiel 5 bzw. Synthesebeispiel 6 gewonnen wurde, wurde nach der gleichen Methode, wie beim Ausführungsbeispiel 1, gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Aus der jeweiligen makromolekularen Verbindung, welche beim Synthesebeispiel 5 bzw. Synthesebeispiel 6 gewonnen wurde, wurde nach der gleichen Methode, wie beim Ausführungsbeispiel 1, ein Dummy-Toner hergestellt, dann die gesättigte Ladungsmenge des so gewonnenen nicht magnetischen Toners jeweils gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 1]
Um Vergleiche durchzuführen, wurde die Vergleichsverbindung 1, also eine makromolekulare Verbindung mit folgender Strukturformel, synthetisiert.
Die Synthese der Zwischenverbindung, welche der Ausgangsstoff für die Polymerisation der Vergleichsverbindung 1 ist, wurde wie folgt durchgeführt. In einem 300ml Kolben wurde 10,0g (0,073mol) 4-Aminobenzoesäure abgewogen, dazu 10ml Dimethylformamid (DMF) gegeben, dann bei Zimmertemperatur und unter Stickstoffatmosphäre gerührt und gelöst. 7,85g (0,080mol) in 30ml DMF gelöstes Maleinsäureanhydrid wurde von einem Tropftrichter langsam hinzugetropft. Nach einer Reaktion über 4 Stunden bei Zimmertemperatur, wurde die Reaktionslösung in 1L Eiswasser gegeben, und nach dem Sicherstellen der gelben Ausfällungen solange gerührt, bis das Eis geschmolzen ist. Eine Saugfilterung wurde durchgeführt, und der Filterrückstand über Nacht bei einer Temperatur von 70 °C unter Unterdruck getrocknet, und 17,1 g Zwischenprodukt wurde mit einer Ausbeute von 99,5 % gewonnen.
10,0g (0,043mol) des Zwischenproduktes wurde in einen 1000ml Kolben gegeben, und nach Zugabe von 2g p-Toluensulphonsäure, 500ml Toluen, 100ml N-Methylpyrrolidon und 50ml Dimethylacetamid auf eine Temperatur von 110°C erhitzt und über eine Dauer von 7 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung in einen Auberginen-Kolben überführt, und mittels Evaporators in einem Ölbad bei einer Temperatur von 100°C unter Unterdruck solange eingeengt, bis das Lösungsmittel nicht mehr verdampfte. Die eingeengte Lösung wurde in 500ml Eiswasser gegeben. Der ausgefallene gelbe Feststoff wurde sauggefiltert, und der Filterrückstand wurde über Nacht bei einer Temperatur von 70°C unter Unterdruck getrocknet, und dabei 8,8g hellgelber Feststoff mit einer Ausbeute von 95,3% gewonnen.
Für den gewonnenen hellgelben Feststoff wurde mittels NMR die Struktur ermittelt, und die Zwischenverbindung, welche der Ausgangsstoff für die Copolymerisation der Vergleichsverbindung 1 ist, gewonnen. Die Messergebnisse von 1H-NMR(DMSO-d₆) waren wie folgt. 8,05ppm (d, 2H), 7,50ppm (d, 2H), 7,22ppm (s, 2H). Dabei betrug der Schmelzpunkt eine Temperatur von 233°C.
Nachdem 50ml Dimethylformamid (DMF) in einen 100ml Kolben gegeben wurde, wurde die Entgasung und der Stickstoffaustausch über eine Dauer von 2 Stunden durchgeführt. 5,0g (0,023mol) der so gewonnenen Zwischenverbindung für die Vergleichsverbindung 1, 2,4g (0,023mol) Styren und 0,1g (0,460mmol) Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden abgemessen, gerührt, unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 80°C erhitzt und über eine Dauer von 4 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung langsam zu 1L Methanol hinzugegeben, um weißen Feststoff auszufällen. Eine Saugfilterung wurde durchgeführt, und der Filterrückstand über Nacht bei einer Temperatur von 70 °C unter Unterdruck getrocknet, und 5,17 g weißer Feststoff wurde mit einer Ausbeute von 69,9 % gewonnen.
Um die Struktur des weißen Feststoffes zu bestimmen, wurde 1H-NMR(DMSO-d₆) gemessen, und dabei konnten das Verschwinden des von der Doppelbindungsstelle stammenden Protons sowie die Verbreiterung der Peaks durch Polymerisation, und somit eine Vergleichsverbindung 1, die ein Maleimid-Styren-Copolymer ist, festgestellt werden. Die beobachteten Peaks waren 7,99ppm und 7,15ppm. Die aus dem Protonen-Verhältnis ermittelte Zusammensetzung der Zwischenverbindung und der Vergleichsverbindung 1 : Styren betrug 55 : 45.
Die so gewonnene Vergleichsverbindung 1 wurde zur Ermittlung ihres Molekulargewichtes mittels GPC gemessen, und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) betrug 66300.
Genauso wie beim Ausführungsbeispiel 1 wurden die gesättigte Ladungsmenge nur allein von der Vergleichsverbindung 1, die als Ladungskontrollmittel verwendet wurde, und die gesättigte Ladungsmenge des Dummy-Toners, das unter Verwendung der Vergleichsverbindung 1 hergestellt wurde, gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 2]
Zum Vergleich wurde handelsübliches Ladungskontrollmittel (T-77 : farbiger Azokomplex, Fa. HODOGAYA KAGAKU KŌGYŌ KABUSHIKI GAISHA) als Vergleichsverbindung verwendet, und genauso wie beim Ausführungsbeispiel 1 wurden die gesättigte Ladungsmenge nur allein von dieser Verbindung, die als Ladungskontrollmittel verwendet wurde, und die gesättigte Ladungsmenge des Dummy-Toners gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 3]

Zum Vergleich wurde handelsübliches Ladungskontrollmittel (TN-105 : weißer Salicylsäure-Komplex, Fa. HODOGAYA KAGAKU KŌGYŌ KABUSHIKI GAISHA) als Vergleichsverbindung verwendet, und genauso wie beim Ausführungsbeispiel 1 wurden die gesättigte Ladungsmenge nur allein von dieser Verbindung, die als Ladungskontrollmittel verwendet wurde, und die gesättigte Ladungsmenge des Dummy-Toners gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[Tabelle 1]

	Verbindung	Ladungsmenge von einzelnen CCAs		Ladungsmenge der Dummy-Toner
		N/N	N/N	N/N	N/H-Verhältnis	N/N
		F-150	F96-150	F-150		F96-150
Ausführungsbeispiel 1	Beispielverbindung 4	-143,38	-104,22	-28,92	1,90	-10,11
Ausführungsbeispiel 2	Beispielverbindung 5	-228,37	-163,66	-34,73	1,97	-11,43
Ausführungsbeispiel 3	Beispielverbindung 6	-179,79	-160,35	-36,43	1,9	-11,60
Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsverbindung 1	-5,36	-103,80	-28,03	2,65	-10,58
Vergleichsbeispiel 2	T-77	-119,30	-52,25	-35,49	1,15	-13,65
Vergleichsbeispiel 3	TN-105	-133,48	-16,32	-30,15	-1,60	-12,93

Die in der Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse der Auswertung der triboelektrischen Aufladung zeigen, dass ein Copolymer aus einer synthetisierten mit der allgemeinen Formel (1) darstellbaren Verbindung und einer alkenylgruppenhaltigen Verbindung eine negative Aufladbarkeit aufweist. Der Wert der gesättigten Ladungsmenge und somit die Auflade-Eigenschaft waren gegenüber dem Wert und der Eigenschaft eines handelsüblichen Ladungskontrollmittels viel besser. Da ein Copolymer aus der erfindungsgemäßen synthetisierten mit der allgemeinen Formel (1) darstellbaren Verbindung und der alkenylgruppenhaltigen Verbindung eine Verbindung ohne Metall ist, ist es gegenüber Mensch und Umwelt viel sicherer. Da es außerdem fast weiß ist, kann es beliebig gefärbt verwendet werden. Ferner, da es ein Makromolekül mit einem Molekulargewicht von 1000 oder mehr ist, können bei einem Toner-Harz für die Elektrofotografie seine Dispergierbarkeit und Kompatibilität verbessert werden. Somit ist ein Copolymer aus der erfindungsgemäßen synthetisierten mit der allgemeinen Formel (1) darstellbaren Verbindung und der alkenylgruppenhaltigen Verbindung eine Verbindung, die als ein Ladungskontrollmittel aus makromolekularen Verbindungen ohne Zweifel nützlich ist.
Die in der Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse über die Ladungseigenschaften der Dummy-Toner zeigen, dass ein Toner mit einem Ladungskontrollmittel bestehend aus einer erfindungsgemäßen makromolekularen Verbindung gegenüber einem handelsüblichen farbigen Toner bzw. weißen Toner keine schlechteren Ladungseigenschaften aufweist, und somit dass ein Ladungskontrollmittel bestehend aus einer erfindungsgemäßen makromolekularen Verbindung einen hervorragende Effekt zum Verleihen einer Aufladungseigenschaft aufweist.
[Industrielle Anwendungsmöglichkeiten]
Die makromolekulare Verbindung, welche ein Copolymer aus einer erfindungsgemäßen synthetisierten mit der allgemeinen Formel (1) darstellbaren Verbindung und einer alkenylgruppenhaltigen Verbindung ist, hat hervorragende Ladungseigenschaften. Da diese außerdem kein Schwermetall, wie eine Chrom-Verbindung, das für die Umwelt bedenklich ist, enthält, ist diese hinsichtlich der Sicherheit gegenüber Mensch und Umwelt ausgezeichnet. Sie eignet sich außerdem als Ladungskontrollmittel für FarbToner, und mit dieser kann ein nützlicher Toner, und zwar sowohl ein zerkleinerter, als auch ein polymerisierter Toner, bereitgestellt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2013060444 A [0007]
WO 2012102137 [0007]
JP 2003270862 A [0007]
JP 2004191691 A [0007]
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JP 2011128611 A [0007]
JP 2012256042 A [0007]
WO 2012157713 [0007]
JP 2014222356 A [0007]
JP 2014098857 A [0007]

Claims

Ladungskontrollmittel mit einer makromolekularen Verbindung als wirksamen Bestandteil, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Produkt einer Copolymerisation von mindestens einer Art der mit der folgenden allgemeinen Formel (1) darstellbaren Verbindung und mindestens einer Art einer alkenylgruppenhaltigen Verbindung ist.
(In der Formel: R₁ bis R₄ stellen unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte Carbonylgruppe, eine Schwefel-Substitutionsgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylureidogruppe, bzw. eine substituierte bzw. nicht substituierte, eine geradkettige bzw. verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte bzw. nicht substituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte bzw. nicht substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte bzw. nicht substituierte Heteroringgruppe oder eine substituierte bzw. nicht substituierte kondensierte polycyclische aromatische Gruppe dar. C₁ und C₂ stellen unabhängig voneinander ein Kohlenstoffatom mit einer substituierten bzw. nicht substituierten Gruppe dar. Ferner können R₁ und R₂, R₃ und R₄ sowie C₁ und C₂ miteinander eine Ringstruktur bilden. „m1“ und „m2“ sind jeweils eine Ganzzahl zwischen 0 und 4. „x“ ist eine Ganzzahl zwischen 0 und 2.)
Ladungskontrollmittel mit einer makromolekularen Verbindung als wirksamen Bestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an der mit der oben genannten allgemeinen Formel (1) darstellbaren Verbindung 0,1 bis 80 mol% beträgt.
Ladungskontrollmittel mit einer makromolekularen Verbindung als wirksamen Bestandteil nach Anspruch 1 bzw. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) der oben genannten makromolekularen Verbindung in einem Bereich zwischen 1000 und 100000 liegt.
Ladungskontrollmittel mit einer makromolekularen Verbindung als wirksamen Bestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die oben genannte alkenylgruppenhaltige Verbindung mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Styrol, Styrolderivat, (Metha)acrylsäure, (Metha)acrylsäureester, Vinyletherderivat.
Ladungskontrollmittel mit einer makromolekularen Verbindung als wirksamen Bestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die oben genannte makromolekulare Verbindung mindestens 1 Einheit oder mehr der mit der folgenden allgemeinen Formel (2) darstellbaren Einheit enthält.
(In der Formel: R₅ stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte Carbonylgruppe, eine Schwefel-Substitutionsgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylureidogruppe, bzw. eine substituierte bzw. nicht substituierte, geradkettige bzw. verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte bzw. nicht substituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte bzw. nicht substituierte aromatisch Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte bzw. nicht substituierte Heteroringgruppe oder eine substituierte bzw. nicht substituierte kondensierte polycyclische aromatische Gruppe dar. „n“ ist eine Ganzzahl.)
Toner, dadurch gekennzeichnet, dass dieser (ein) Ladungskontrollmittel nach Anspruch 1 bis 5 mit einer makromolekularen Verbindung als wirksamen Bestandteil, Färbemittel sowie Verbinderharz enthält.