DE102011105702B4

DE102011105702B4 - Verfahren zur Bildung eines Festelektrolytkondensators zur Verwendung in Hochspannungsanwendungen

Info

Publication number: DE102011105702B4
Application number: DE102011105702.5A
Authority: DE
Inventors: Ian Pinwill; David Masheder; Silvie Vilcova; Petr Stojan; Jiri Hurt; Ivan Horacek
Original assignee: Kyocera AVX Components Corp
Current assignee: Kyocera AVX Components Corp
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2024-07-25
Anticipated expiration: 2031-06-23
Also published as: US8619410B2; GB2481509A; DE102011105702A1; GB2481509B; JP2016042606A; KR20110139673A; JP5933200B2; US20110317334A1; JP2012009871A; GB201110149D0; CN102436937A; CN102436937B

Abstract

Verfahren zur Bildung eines Festelektrolytkondensators, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:anodisches Oxidieren eines Anodenkörpers unter Bildung einer dielektrischen Beschichtung, wobei der Anodenkörper aus einem Pulver gebildet wird, wobei das Pulver eine spezifische Kapazität von weniger als etwa 70 000 µF·V/g aufweist;In-Kontakt-Bringen des mit Dielektrikum beschichteten Anodenkörpers mit einer Lösung, die einen Manganoxid-Vorläufer und ein Dispergiermittel enthält, wobei das Dispergiermittel eine organische Verbindung umfasst, die eine hydrophile Struktureinheit und eine hydrophobe Struktureinheit aufweist und bei der es sich um ein aromatisches oder heterocyclisches Ringsystem mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen handelt; undpyrolytisches Umwandeln des Vorläufers in einen festen Elektrolyten aus Manganoxid.

Description

Hintergrund der Erfindung
Mangandioxid ist als fester Elektrolyt in Elektrolytkondensatoren bekannt und weit verbreitet. Solche Kondensatoren werden herkömmlicherweise dadurch gebildet, dass man zuerst eine aus einem Ventilmetall (z.B. Tantal) bestehende Anode unter Bildung einer Beschichtung aus einem dielektrischen Oxid anodisiert und danach die oxidbeschichtete Anode in eine wässrige Lösung von Mangannitrat taucht. Nach einer ausreichenden Zeit wird die feuchte Anode erhitzt, was eine pyrolytische Zersetzung des Mangannitrats zu Mangandioxid bewirkt. Um die gewünschte Dicke des festen Elektrolyten zu erreichen, werden die Schritte des Tauchens und Erhitzens häufig mehrmals wiederholt. Leider besteht ein Problem bei herkömmlichen Manganisierungstechniken darin, dass die Dicke des resultierenden Mangandioxids häufig an bestimmten Stellen der Anode (z.B. den Rändern) größer ist, was zu schlechten elektrischen Eigenschaften führen kann. In einem Versuch, diese Probleme anzugehen, werden verschiedene Techniken eingesetzt. Zum Beispiel werden Tenside in der Mangannitratlösung eingesetzt, um deren Oberflächenspannung erheblich zu reduzieren und die Benetzbarkeit der Oberfläche der oxidbeschichteten Anode zu verbessern. Ein solches Tensid ist Erktantol^® NR (Tanatex Chemicals BV), bei dem es sich um einen nichtionischen Fettalkoholpolyglycolether handelt. Ebenso beschreibt US 4 302 301 A (Tierman) verschiedene andere nichtionische Tenside, die in der Manganisierungslösung eingesetzt werden können, wie Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol (Igepal CO-630), Isooctylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-100), Benzyletheroctylphenol-Ethylenoxid-Kondensat (Triton CF-10) und 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol (Surfynol 82).
Die Zugabe von Tensiden kann zwar einigen Nutzen bringen, doch bleiben dennoch erhebliche Probleme bestehen. Zum Beispiel geben Hochspannungsstromverteilungssysteme eine hohe Spannung an den Kondensator ab, die zu einem Einschaltstrom oder einer „Stromspitze“ führen kann, insbesondere während eines schnellen Einschaltvorgangs oder während einer Arbeitsstromspitze. Der maximale Spitzenstrom, den der Kondensator ohne Zerstörung aushalten kann, hängt vermutlich teilweise von der Qualität der Mangandioxidschicht ab. Insbesondere kann eine Schicht schlechter Qualität Spitzen und Täler enthalten, wobei dünnere Bereiche an dickere Bereiche angrenzen. Da die dünneren Bereiche einen geringeren Widerstand haben als die benachbarten dickeren Bereiche, ist die Verlustleistung in den dünneren Bereichen im Allgemeinen größer. Wenn eine Stromspitze angelegt wird, können sich diese dünneren Bereiche daher zu „Schwachpunkten“ entwickeln, die schließlich zu einem Abbau und einer Zerstörung des Dielektrikums führen. Außer den oben genannten Problemen können herkömmliche Kondensatoren auch andere Probleme aufweisen, wie einen relativ großen Kapazitätsverlust, wenn sie feucht sind, und einen hohen Leckstrom.
Daher besteht zurzeit ein Bedürfnis nach einem verbesserten Elektrolytkondensator, der Manganoxid als festen Elektrolyten enthält.
DE 694 01 112 T2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren mit geringem Leckstrom aus einem Grundmaterialpulver von zumindest einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe V-D des Periodensystems, umfassend:

Umsetzung einer Stickstoffmenge mit dem Grundmaterial unter Bildung von 500 bis 7.000 ppm, bezogen auf das Gewicht, in dem Material, Umsetzung einer Sauerstoffmenge mit dem Grundmaterial unter Bildung von 700 bis 3.000 ppm, bezogen auf das Gewicht, Sauerstoff in dem Material,
Bildung von Pellets aus dem umgesetzten Grundmaterial und Sintern der Pellets bei Temperaturen zwischen 1.400°C bis 1.800°C,
Unterwerfen der gesinterten Pellets, Anodisierungsspannungen von 100 Volt oder mehr,
Bildung von Kondensatoren aus den anodisierten Pellets und Ermittlung einer spezifischen Ladung von bis zu etwa 25.000 UFV/g sowie verbesserter Eigenschaften des elektrischen Leckstroms.

DE 10 2008 000 024 A1 beschreibt eine abgesicherte Elektrolytkondensator-Anordnung, umfassend:

ein Elektrolytkondensator-Element, das eine Anode und einen festen Elektrolyten enthält, der die Anode überzieht, wobei sich ein Anoden-Anschlussdraht von der Anode weg erstreckt;
einen Kathoden-Anschluss, der elektrisch mit dem festen Elektrolyten verbunden ist;
einen Anoden-Anschluss, der einen Anoden-Kopplungs-Teil enthält, der elektrisch mit dem Anoden-Anschlussdraht und einem Sicherungs-Kopplungs-Teil verbunden ist, der elektrisch mit einer oberflächenmontierten Sicherung verbunden ist, wobei der Anoden-Anschlussdraht über dem Sicherungs-Kopplungs-Teil positioniert ist, und die oberflächenmontierte Sicherung unter dem Sicherungs-Kopplungs-Teil positioniert ist; und ein Gehäuse, das das Elektrolytkondensator-Element und die oberflächenmontierte Sicherung einkapselt und mindestens einen Teil der Anoden- und Kathoden-Anschlüsse offen lässt.

Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden in dem unabhängigen Anspruch 1 wiedergeggeben. Die abhängigen Ansprüche stellen bevorzugte Ausführungsformen dar.
Es wird ein Festelektrolytkondensator offenbart, der einen Anodenkörper umfasst, welcher aus einem elektrisch leitfähigen Pulver gebildet ist, wobei das Pulver eine spezifische Kapazität von weniger als etwa 70 000 µF·V/g aufweist. Ein Dielektrikum überzieht den Anodenkörper. Weiterhin überzieht ein fester Elektrolyt das Dielektrikum, wobei der feste Elektrolyt eine Manganoxidschicht umfasst, mit der wenigstens ein Teil des Dielektrikums im Wesentlichen gleichmäßig beschichtet ist.
Außerdem wird ein Festelektrolytkondensator offenbart, der einen Anodenkörper umfasst, welcher aus einem Tantalpulver gebildet ist. Ein Dielektrikum überzieht den Anodenkörper. Weiterhin überzieht ein fester Elektrolyt das Dielektrikum, wobei der feste Elektrolyt eine Manganoxidschicht umfasst, mit der wenigstens ein Teil des Dielektrikums im Wesentlichen gleichmäßig beschichtet ist. Der Kondensator weist einen maximalen Spitzenstrom von etwa 40 Ampere oder mehr auf.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines Festelektrolytkondensators offenbart. Das Verfahren umfasst das anodische Oxidieren eines Anodenkörpers unter Bildung einer dielektrischen Beschichtung, wobei der Anodenkörper aus einem Pulver mit einer spezifischen Kapazität von weniger als etwa 70 000 µF·V/g gebildet wird. Der mit dem Dielektrikum beschichtete Anodenkörper wird mit einer Manganoxid-Vorläuferlösung in Kontakt gebracht, die ein Dispergiermittel enthält. Das Dispergiermittel enthält eine organische Verbindung, die eine hydrophile Struktureinheit und eine hydrophobe Struktureinheit aufweist und bei der es sich um ein aromatisches oder heterocyclisches Ringsystem mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen handelt. In einer anderen Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Oberflächenspannung von Wasser bei 20 °C zur Oberflächenspannung des Dispergiermittels bei einer Konzentration von 1 Gew.-% in Wasser und bei 20 °C etwa 0,8 bis etwa 1,2. Der Vorläufer wird pyrolytisch in einen festen Elektrolyten aus Manganoxid umgewandelt.
Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden ausführlicher dargelegt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Im Rest der Beschreibung, wo auf die beigefügten Figuren Bezug genommen wird, ist eine an den Fachmann gerichtete vollständige und nacharbeitbare Offenbarung der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer besten Realisierung ausgeführt; dabei sind:

1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Kondensators, der gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet werden kann;
die 2-3 FESEM-Aufnahmen der Proben des Beispiels, wobei 2 eine Aufnahme von Probe 1 ist und 3 eine Aufnahme von Probe 2 ist, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist;
4 zeigt die Teilchengrößenverteilung (Zahl der Teilchen als Funktion des hydrodynamischen Durchmessers) für die in Beispiel 2 gebildeten Lösungen.

Bei mehrfacher Verwendung von Bezugszeichen in der vorliegenden Beschreibung und den Zeichnungen sollen diese dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der vorliegenden Erfindung repräsentieren.
Ausführliche Beschreibung von repräsentativen Ausführungsformen
Der Fachmann sollte sich darüber im Klaren sein, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und die breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung nicht einschränken soll, wobei diese breiteren Aspekte in der beispielhaften Konstruktion verkörpert sind.
Allgemein gesagt betrifft die vorliegende Erfindung einen Festelektrolytkondensator, der einen Anodenkörper, welcher aus einem elektrisch leitfähigen Pulver gebildet ist, und eine dielektrische Beschichtung, die sich über und/oder innerhalb des Anodenkörpers befindet, enthält. Die Erfinder haben eine Technik entwickelt, die die Gleichmäßigkeit und Konsistenz der Manganoxidschicht vermutlich wesentlich verbessert. Dies wird zum Teil durch die Verwendung eines Dispergiermittels in der Vorläuferlösung bewerkstelligt, das dazu beiträgt, die Wahrscheinlichkeit, dass der Manganoxid-Vorläufer beim Kontakt mit der Oberfläche des Dielektrikums Tröpfchen bildet, zu minimieren. Stattdessen kann die Vorläuferlösung besser dispergiert werden, so dass das resultierende Manganoxid eine „filmartige“ Konfiguration hat und wenigstens einen Teil der Anode im Wesentlichen gleichmäßig überzieht. Dies verbessert die Qualität des resultierenden Oxids sowie dessen Oberflächenbedeckungsgrad und verbessert dadurch die elektrischen Eigenschaften des Kondensators.
Der Kondensator kann zum Beispiel eine relativ hohe „Durchschlagsspannung“ (Spannung, bei der der Kondensator zerstört wird) aufweisen, wie etwa 30 Volt oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Volt oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 60 Volt oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 60 Volt bis etwa 100 Volt; diese wird bestimmt, indem man die angelegte Spannung in Schritten von 3 Volt erhöht, bis der Leckstrom 1 mA erreicht. Ebenso kann es auch sein, dass der Kondensator relativ hohe Stromspitzen aushält, was auch bei Hochspannungsanwendungen üblich ist. Der maximale Spitzenstrom kann zum Beispiel etwa das Doppelte der Nennspannung oder mehr betragen, etwa in einem Bereich von etwa 40 Ampere oder mehr liegen, in einigen Ausführungsformen etwa 60 Ampere oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 120 Ampere bis etwa 250 Ampere.
Außerdem kann der Kondensator auch einen relativ hohen Prozentsatz seiner Feuchtkapazität aufweisen, was ihn in die Lage versetzt, in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit nur einen geringen Kapazitätsverlust und/oder Fluktuation aufzuweisen. Dieses Leistungsmerkmal wird durch die „prozentuale Trocken-zu-Feucht-Kapazität“ quantifiziert, die durch die Gleichung $Trocken - zu - Feucht - Kapazit \ddot{a} t = (1 - ([Feucht - Trocken] / Feucht)) \times 100$
bestimmt wird.
Der Kondensator der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel eine prozentuale Trocken-zu-Feucht-Kapazität von etwa 80% oder mehr aufweisen, in einigen Ausführungsformen etwa 85% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 90% oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 92% bis 100%.
Es werden jetzt verschiedene Ausführungsformen der Erfindung ausführlicher beschrieben.
I. Anode
Wie bereits erwähnt, kann der Kondensator der vorliegenden Erfindung in Hochspannungsanwendungen eingesetzt werden. Solche Hochspannungskomponenten erfordern im Allgemeinen die Bildung einer relativ dicken dielektrischen Schicht, die in den Zwischenräumen und Poren der Anodenteilchen wachsen kann. Um die Fähigkeit, das Dielektrikum in dieser Weise wachsen zu lassen, zu optimieren, kann die Anode aus einem Pulver mit einer geringen spezifischen Kapazität gebildet werden. Das heißt, das Pulver kann eine spezifische Kapazität von weniger als etwa 70 000 Mikrofarad mal Volt pro Gramm („pF-V/g“) aufweisen, in einigen Ausführungsformen etwa 2000 µF·V/g bis etwa 65 000 µF·V/g und in einigen Ausführungsformen etwa 5000 bis etwa 50 000 µP·V/g. Das Pulver kann einzelne Teilchen und/oder Agglomerate solcher Teilchen enthalten. Zu den Verbindungen zur Bildung des Pulvers gehören ein Ventilmetall (d.h. ein Metall, das zur Oxidation befähigt ist) oder eine auf einem Ventilmetall basierende Verbindung, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen davon, Oxide davon, Nitride davon usw. Zum Beispiel kann die Ventilmetallzusammensetzung ein elektrisch leitfähiges Oxid von Niob enthalten, wie Nioboxid mit einem Atomverhältnis von Niob zu Sauerstoff von 1:1,0 ± 1,0, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,3, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,1 und in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,05. Zum Beispiel kann es sich bei dem Nioboxid um NbO_0,7, NbO_1,0, NbO_1,1 und NbO₂ handeln. Beispiele für solche Ventilmetalloxide sind in den US 6 322 912 B1 (Fife), US 6 391 275 B1 (Fife et al.), US 6 416 730 B1 (Fife et al.), US 6 527 937 B2 (Fife), US 6 576 099 B2 (Kimmel et al.), US 6 592 740 B2 (Fife et al.) und US 6 639 787 B2 (Kimmel et al.) und US 7 220 397 B2 (Kimmel et al.) sowie den US 2005 / 0 019 581 A1 (Schnitter), US 2005 / 0 103 638 A1 (Schnitter et al.), US 2005 / 0 013 765 A1 (Thomas et al.) beschrieben, auf die alle hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Die Schüttdichte (oder Scott-Dichte) des Pulvers kann nach Wunsch variieren, liegt aber typischerweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 8 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³), in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 7 g/cm³ und in einigen Ausführungsformen etwa 3 bis etwa 6 g/cm³. Um den gewünschten Grad der Packung und Schüttdichte zu erreichen, kann die Größe und Form der Teilchen (oder Agglomerate) sorgfältig gesteuert werden. Zum Beispiel kann die Form der Teilchen im Wesentlichen kugelförmig, knotenförmig usw. sein. Die Teilchen können eine mittlere Größe von etwa 20 bis etwa 250 Mikrometer haben, in einigen Ausführungsformen etwa 30 bis etwa 100 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 40 bis etwa 50 Mikrometer.
Das Pulver kann mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Techniken gebildet werden. Ein Vorläufer-Tantalpulver kann zum Beispiel gebildet werden, indem man ein Tantalsalz (z.B. Kaliumfluorotantalat (K₂TaF₇), Natriumfluorotantalat (Na₂TaF₇), Tantalpentachlorid (TaCl₅) usw.) mit einem Reduktionsmittel (z.B. Wasserstoff, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium usw.) reduziert. Solche Pulver können in vielerlei Weise agglomeriert werden, wie etwa durch einen oder mehrere Wärmebehandlungsschritte bei einer Temperatur von etwa 700 °C bis etwa 1400 °C, in einigen Ausführungsformen etwa 750 °C bis etwa 1200 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 800 °C bis etwa 1100 °C. Die Wärmebehandlung kann in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre erfolgen. Zum Beispiel kann die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre erfolgen, die Wasserstoff oder eine wasserstofffreisetzende Verbindung (z.B. Ammoniumchlorid, Calciumhydrid, Magnesiumhydrid usw.) enthält, um das Pulver partiell zu sintern und den Gehalt an Verunreinigungen (z.B. Fluor) zu senken. Falls gewünscht, kann die Agglomeration auch in Gegenwart eines Gettermaterials, wie Magnesium, durchgeführt werden. Nach der Wärmebehandlung können die hochreaktiven groben Agglomerate durch allmählichen Luftzutritt passiviert werden. Weitere geeignete Agglomerationstechniken sind auch in den US 6 576 038 B1 (Rao), US 6 238 456 B1 (Wolf et al.), US 5 954 856 A (Pathare et al.), US 5 082 491 A (Rerat), US 4 555 268 A (Getz), US 4 483 819 A (Albrecht et al.), US 4 441 927 A (Getz et al.) und US 4 017 302 A (Bates et al.) beschrieben, auf die alle hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Die gewünschte Größe und/oder Form der Teilchen kann erreicht werden, indem man verschiedene Verarbeitungsparameter steuert, wie in der Technik bekannt ist, wie die Parameter, die sich auf die Pulverbildung (z.B. Reduktionsverfahren) und/oder Agglomeration (z.B. Temperatur, Atmosphäre usw.) beziehen. Es können auch Mahltechniken eingesetzt werden, um ein Vorläuferpulver auf die gewünschte Größe zu mahlen. Eine Vielzahl von Mahltechniken kann verwendet werden, um die gewünschten Teilcheneigenschaften zu erreichen. Zum Beispiel kann das Pulver zunächst unter Bildung einer Aufschlämmung in einem flüssigen Medium (z.B. Ethanol, Methanol, fluorierte Flüssigkeit usw.) dispergiert werden. Dann kann die Aufschlämmung in einer Mühle mit einem Mahlkörper (z.B. Metallkugeln, wie Tantal) kombiniert werden. Die Zahl der Mahlkörper kann im Allgemeinen je nach der Größe der Mühle variieren und beträgt zum Beispiel etwa 100 bis etwa 2000 und in einigen Ausführungsformen etwa 600 bis etwa 1000. Das Ausgangspulver, das flüssige Medium und die Mahlkörper können in beliebigen Anteilen miteinander kombiniert werden. Zum Beispiel kann das Verhältnis des Ausgangspulvers zu den Mahlkörpern etwa 1:5 bis etwa 1:50 betragen. Ebenso kann das Verhältnis des Volumens des flüssigen Mediums zum kombinierten Volumen des Ausgangspulvers etwa 0,5:1 bis etwa 3:1 betragen, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5:1 bis etwa 2:1 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5:1 bis etwa 1:1. Einige Beispiele für Mühlen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den US 5 522 558 A , US 5 232 169 A , US 6 126 097 A und US 6 145 765 A beschrieben, auf die alle hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird. Das Mahlen kann während einer beliebigen vorbestimmten Zeitdauer erfolgen, die benötigt wird, um die gewünschte Größe zu erreichen. Zum Beispiel kann die Mahldauer im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 40 Stunden liegen, in einigen Ausführungsformen etwa 1 Stunde bis etwa 20 Stunden und in einigen Ausführungsformen etwa 5 Stunden bis etwa 15 Stunden. Das Mahlen kann bei jeder beliebigen Temperatur einschließlich Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur erfolgen. Nach dem Mahlen kann das flüssige Medium von dem Pulver abgetrennt oder entfernt werden, wie etwa durch Lufttrocknen, Erwärmen, Filtrieren, Verdampfen usw.
In der vorliegenden Erfindung können noch verschiedene andere herkömmliche Behandlungen eingesetzt werden, um die Eigenschaften des Pulvers zu verbessern. Zum Beispiel können die Teilchen in bestimmten Ausführungsformen in Gegenwart eines Dotierungsmittels, wie wässriger Säuren (z.B. Phosphorsäure), mit Sinterverzögerern behandelt werden. Die hinzugefügte Menge des Dotierungsmittels hängt zum Teil von der spezifischen Oberfläche des Pulvers ab, es ist jedoch typischerweise in einer Menge von nicht mehr als etwa 200 Teilen pro 1 Million Teile („ppm“) vorhanden. Das Dotierungsmittel kann vor, während und/oder nach dem bzw. den Wärmebehandlungsschritten hinzugefügt werden.
Die Teilchen können auch einer oder mehreren Desoxidationsbehandlungen unterzogen werden, um die Duktilität zu verbessern und den Leckstrom in den Anoden zu reduzieren. Zum Beispiel können die Teilchen einem Gettermaterial (z.B. Magnesium) ausgesetzt werden, wie es im US 4 960 471 A beschrieben ist, auf das hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird. Das Gettermaterial kann in einer Menge von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% vorhanden sein. Die Temperatur, bei der die Desoxidation erfolgt, kann variieren, liegt aber typischerweise im Bereich von etwa 700 °C bis etwa 1600 °C, in einigen Ausführungsformen etwa 750 °C bis etwa 1200 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 800 °C bis etwa 1000 °C. Die Gesamtdauer der Desoxidationsbehandlungen kann in einem Bereich von etwa 20 Minuten bis etwa 3 Stunden liegen. Die Desoxidation erfolgt auch vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre (z.B. Argon). Nach der Beendigung der Desoxidationsbehandlungen verdampft das Magnesium oder andere Gettermaterial typischerweise und bildet an der kalten Wand des Ofens einen Niederschlag. Um die Entfernung des Gettermaterials zu gewährleisten, können die feinen Agglomerate und/oder groben Agglomerate jedoch einem oder mehreren Säureauslaugungsschritten, etwa mit Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure usw., unterzogen werden.
Um den Aufbau der Anode zu erleichtern, können auch bestimmte Komponenten in das Pulver mit aufgenommen werden. Zum Beispiel kann das Pulver gegebenenfalls mit einem Bindemittel und/oder Gleitmittel gemischt werden, um zu gewährleisten, dass die Teilchen ausreichend aneinander haften, wenn sie unter Bildung des Anodenkörpers verpresst werden. Zu den geeigneten Bindemitteln gehören zum Beispiel Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepolymere, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxyethylcellulose, ataktisches Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenglycol (z.B. Carbowax von Dow Chemical Co.), Polystyrol, Poly(butadien/styrol); Polyamide, Polyimide und Polyacrylamide, hochmolekulare Polyether; Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; Fluorpolymere, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Fluorolefin-Copolymere, Acrylpolymere, wie Natriumpolyacrylat, Poly(niederal-kylacrylate), Poly(niederalkylmethacrylate) und Copolymere von Niederalkylacrylaten und -methacrylaten; sowie Fettsäuren und Wachse, wie Stearin- und andere Seifenfettsäuren, Pflanzenwachs, Mikrowachse (gereinigte Paraffine) usw. Das Bindemittel kann in einem Lösungsmittel gelöst und dispergiert werden. Beispielhafte Lösungsmittel sind etwa Wasser, Alkohole usw. Wenn sie verwendet werden, kann der Prozentsatz der Bindemittel und/oder Gleitmittel von etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-% der Gesamtmasse variieren. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass Bindemittel und Gleitmittel in der vorliegenden Erfindung nicht zwingend erforderlich sind.
Das resultierende Pulver kann mit Hilfe einer beliebigen herkömmlichen Pulverpressvorrichtung unter Bildung eines Presslings kompaktiert werden. Zum Beispiel kann eine Pressform eingesetzt werden, bei der es sich um eine Einplatz-Kompaktierpresse handelt, die eine Matrize und einen oder mehrere Stempel enthält. Alternativ dazu können auch Kompaktierpressformen des Ambosstyps verwendet werden, die nur eine Matrize und einen einzigen Unterstempel verwenden. Einplatz-Kompaktierpressformen sind in mehreren Grundtypen erhältlich, wie Nocken-, Kniehebel- und Exzenter- oder Kurbelpressen mit unterschiedlichen Fähigkeiten, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, Schwebemantelmatrize, bewegliche Werkzeugaufspannplatte, Gegenstempel, Schnecke, Schlag, Heißpressen, Prägen oder Kalibrieren. Das Pulver kann um einen Anodenanschluss (z.B. Tantaldraht) herum kompaktiert werden. Es sollte weiterhin anerkannt werden, dass der Anodenanschluss alternativ auch nach dem Pressen und/oder Sintern des Anodenkörpers an der Anode befestigt (z.B. daran geschweißt) werden kann.
Nach der Kompaktierung kann gegebenenfalls vorhandenes Bindemittel/Gleitmittel entfernt werden, indem man den Pressling mehrere Minuten lang im Vakuum auf eine bestimmte Temperatur (z.B. etwa 150 °C bis etwa 500 °C) erhitzt. Alternativ dazu kann das Bindemittel/Gleitmittel auch entfernt werden, indem man den Pressling mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, wie es im US 6 197 252 B1 (Bishop et al.) beschrieben ist, auf das hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird. Danach wird der Pressling unter Bildung einer porösen zusammenhängenden Masse gesintert. Zum Beispiel kann der Pressling in einer Ausführungsform bei einer Temperatur von etwa 1200 °C bis etwa 2000 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 1500 °C bis etwa 1800 °C im Vakuum oder einer inerten Atmosphäre gesintert werden. Nach dem Sintern schrumpft der Pressling aufgrund des Wachstums von Bindungen zwischen den Teilchen. Die Dichte des Presslings im gepressten Zustand nach dem Sintern kann variieren, beträgt jedoch typischerweise etwa 2,0 bis etwa 7,0 Gramm pro Kubikzentimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 2,5 bis etwa 6,5 und in einigen Ausführungsformen etwa 3,0 bis etwa 6,0 Gramm pro Kubikzentimeter. Die Dichte im gepressten Zustand wird bestimmt, indem man die Menge des Materials durch das Volumen des Presslings dividiert.
Außer den oben beschriebenen Techniken kann auch jede andere Technik zur Bildung der Anode gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie sie in den US 4 085 435 A (Galvagni), US 4 945 452 A (Sturmer et al.), US 5 198 968 A (Galvagni), US 5 357 399 A (Salisbury), US 5 394 295 A (Galvagni et al.), US 5 495 386 A (Kulkarni) und US 6 322 912 B1 (Fife) beschrieben ist, auf die hier ausdrücklich Bezug für alle Zwecke genommen wird.
Obwohl es nicht erforderlich ist, kann die Dicke der Anode so gewählt werden, dass die elektrischen Eigenschaften des Kondensators verbessert werden. Zum Beispiel kann die Dicke der Anode etwa 4 Millimeter oder weniger betragen, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 2 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 1 Millimeter. Auch die Form der Anode kann so gewählt werden, dass die elektrischen Eigenschaften des resultierenden Kondensators verbessert werden. Zum Beispiel kann die Anode eine Form haben, die gekrümmt, wellenförmig, rechteckig, U-förmig, V-förmig usw. ist. Die Anode kann auch eine „geriffelte“ Form haben, indem sie eine oder mehrere Furchen, Rillen, Vertiefungen oder Einkerbungen enthält, um das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu erhöhen und dadurch den ESR zu minimieren und den Frequenzgang der Kapazität auszudehnen. Solche „geriffelten“ Anoden sind zum Beispiel in den US 6 191 936 B1 (Webber et al.), US 5 949 639 A (Maeda et al.) und US 3 345 545 A (Bourgault et al.) sowie in der US 2005/0 270 725 A1 (Hahn et al.) beschrieben, auf die hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
II. Dielektrikum
Sobald sie konstruiert wurde, kann die Anode anodisiert werden, so dass eine dielektrische Schicht auf und/oder innerhalb der Anode entsteht. Die Anodisierung ist ein elektrochemisches Verfahren, bei dem die Anode oxidiert wird, so dass ein Material mit einer relativ hohen Dielektrizitätskonstante entsteht. Zum Beispiel kann eine Tantalanode zu Tantalpentoxid (Ta₂O₅) anodisiert werden. Typischerweise wird die Anodisierung durchgeführt, indem man zunächst einen Elektrolyten auf die Anode aufträgt, etwa durch Eintauchen der Anode in den Elektrolyten. Der Elektrolyt liegt im Allgemeinen in Form einer Flüssigkeit vor, etwa als Lösung (z.B. wässrig oder nichtwässrig), Dispersion, Schmelze usw. In dem Elektrolyten wird im Allgemeinen ein Lösungsmittel eingesetzt, wie Wasser (z.B. deionisiertes Wasser), Ether (z.B. Diethylether und Tetrahydrofuran), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol), Triglyceride, Ketone, (z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon); Ester (z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat und Methoxypropylacetat); Amide (z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/caprinfettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone), Nitrile (z.B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril), Sulfoxide oder Sulfone (z.B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) usw. Das Lösungsmittel kann etwa 50 Gew.-% bis etwa 99,9 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 75 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 80 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen. Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, ist die Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels (z.B. Wasser) häufig wünschenswert, um dabei zu helfen, das gewünschte Oxid zu erreichen. Tatsächlich kann Wasser etwa 50 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% der in dem Elektrolyten verwendeten Lösungsmittel ausmachen.
Der Elektrolyt ist ionenleitend und kann eine Ionenleitfähigkeit von etwa 1 Millisiemens pro Zentimeter („mS/cm“) oder mehr aufweisen, in einigen Ausführungsformen etwa 30 mS/cm oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 40 mS/cm bis etwa 100 mS/cm, bestimmt bei einer Temperatur von 25 °C. Um die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten zu verstärken, kann eine Verbindung eingesetzt werden, die in dem Lösungsmittel unter Bildung von Ionen dissoziieren kann. Geeignete ionische Verbindungen für diesen Zweck sind zum Beispiel Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Boronsäure usw., organische Säuren einschließlich Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Ölsäure, Gallsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, Trifluoressigsäure, Barbitursäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure usw., Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Hydroxybenzolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure usw., polymere Säuren, wie Polyacryl- oder Polymethacrylsäure und Copolymere davon (z.B. Maleinsäure-Acrylsäure-, Sulfonsäure-Acrylsäure- und Styrol-Acrylsäure-Copolymere), Carrageensäure, Carboxymethylcellulose, Alginsäure usw., usw. Die Konzentration der ionischen Verbindungen wird so gewählt, dass die gewünschte Ionenleitfähigkeit erreicht wird. Zum Beispiel kann eine Säure (z.B. Phosphorsäure) etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen. Falls gewünscht, können in dem Elektrolyten auch Gemische von ionischen Verbindungen eingesetzt werden.
Ein Strom wird durch den Elektrolyten geleitet, um die dielektrische Schicht zu bilden. Der Wert der Spannung entspricht der Dicke der dielektrischen Schicht. Zum Beispiel kann die Stromquelle zunächst im galvanostatischen Modus betrieben werden, bis die erforderliche Spannung erreicht ist. Danach kann die Stromquelle auf einen potentiostatischen Modus umgeschaltet werden, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Dicke des Dielektrikums über der Oberfläche der Anode gebildet wird. Selbstverständlich können auch andere bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie potentiostatische Impuls- oder Schrittverfahren. Die Spannung liegt typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 200 V und in einigen Ausführungsformen etwa 9 bis etwa 100 V. Während der anodischen Oxidation kann der Elektrolyt auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden, wie etwa 30 °C oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 40 °C bis etwa 200 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 50 °C bis etwa 100 °C. Die anodische Oxidation kann auch bei Umgebungstemperatur oder darunter durchgeführt werden. Die resultierende dielektrische Schicht kann auf einer Oberfläche der Anode oder innerhalb ihrer Poren gebildet werden.
III. Fester Elektrolyt
Wie bereits erwähnt, enthält der Kondensator der vorliegenden Erfindung ein Manganoxid (z.B. MnO₂) als festen Elektrolyten. Das Manganoxid wird durch pyrolytische Zersetzung eines Vorläufers (z.B. Mangannitrat (Mn(NO₃)₂)) gebildet, wie es im US 4 945 452 A (Sturmer et al.) beschrieben ist, auf das hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird. Zum Beispiel kann ein mit Dielektrikum beschichteter Anodenkörper mit einer Lösung, die den Vorläufer enthält, in Kontakt gebracht (z.B. eingetaucht, untergetaucht, besprüht usw.) und danach zur Umwandlung in das Oxid erhitzt werden. Falls gewünscht, können mehrere Auftragungsschritte eingesetzt werden, um die gewünschte Dicke zu erreichen. In einer Ausführungsform wird der Anodenkörper zum Beispiel in eine erste Lösung eines Manganoxid-Vorläufers eingetaucht, erhitzt und dann in eine zweite Lösung eines Manganoxid-Vorläufers eingetaucht und erhitzt. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke erreicht ist.
Während die Bestandteile der Manganoxid-Vorläufer-Lösung(en) bei jedem Auftragungsschritt variieren können, wenn mehrere Schritte eingesetzt werden, kann es im Allgemeinen wünschenswert sein, dass wenigstens eine der Lösungen ein Dispergiermittel enthält, bei dem es sich um eine organische Verbindung handelt, die eine hydrophile Struktureinheit und eine hydrophobe Struktureinheit aufweist. Die hydrophile Struktureinheit kann zum Beispiel ein Sulfonat, Phosphonat, Carboxylat, Thiol, Sulfonsäureester, Phosphit, Phosphonit, Phosphinit, Phosphat, Sulfat, Phosphorsäureester, Sulfoxid, Sulfon, Amino usw. sowie Gemische und/oder Salze davon umfassen. Im Unterschied zu herkömmlichen Tensiden ist die hydrophobe Struktureinheit des Dispergiermittels im Allgemeinen zu klein, um die Oberflächenspannung der Lösung wesentlich zu reduzieren. Zum Beispiel kann die hydrophobe Struktureinheit ein aromatisches oder heterocyclisches Ringsystem mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (substituiert oder unsubstituiert) sein, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Toluol, Xylol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrazin, Acridin, Pyrimidin, Pyridazin usw.
Da das Dispergiermittel die Oberflächenspannung der Lösung nicht wesentlich senkt, kann es eine Oberflächenspannung haben, die ungefähr dieselbe wie die des Wassers ist. Zum Beispiel kann das Verhältnis der Oberflächenspannung von Wasser (bei 20 °C) zur Oberflächenspannung des Dispergiermittels (bei einer Konzentration von 1 Gew.-% in Wasser und bei 20 °C) etwa 0,5 bis etwa 2,0 betragen, in einigen Ausführungsformen etwa 0,8 bis etwa 1,2 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,9 bis etwa 1,1. In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Oberflächenspannung des Dispergiermittels (bei einer Konzentration von 1 Gew.- % in Wasser und bei 20 °C) etwa 50 bis 95 mN/m (50 bis etwa 95 dyn pro Zentimeter), in einigen Ausführungsformen etwa 55 bis 80 mN/m (55 bis etwa 80 dyn pro Zentimeter) und in einigen Ausführungsformen etwa 58 bis 68 mN/m (58 bis etwa 68 dyn pro Zentimeter). Die Oberflächenspannung von Wasser beträgt etwa 70 mN/m (70 dyn pro Zentimeter). Im Gegensatz dazu haben herkömmliche Tenside typischerweise eine viel niedrigere Oberflächenspannung. Zum Beispiel haben Triton X-100 und Erkantol^® NR vermutlich beide eine Oberflächenspannung von ungefähr 30 mN/m (30 dyn pro Zentimeter) (bei einer Konzentration von 1 Gew.- % in Wasser und bei 20 °C). Wie in der Technik wohlbekannt ist, kann die Oberflächenspannung unter Verwendung von kommerziell erhältlichen Krafttensiometern oder optischen Tensiometern (auch als Kontaktwinkelmesser oder Goniometer bekannt) gemäß ISO 304 (1985), Cor (1:1998) und/oder ASTM D 1331-89 (Verfahren A) gemessen werden.
In einer besonderen Ausführungsform kann das Dispergiermittel zum Beispiel eine organische Verbindung mit der folgenden Struktur oder ein Salz davon enthalten:
wobei
R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
R₂ eine hydrophile Struktureinheit ist, wie Sulfonat, Phosphonat, Carboxylat, Thiol, Sulfonsäureester, Phosphit, Phosphonit, Phosphinit, Phosphat, Sulfat, Phosphorsäureester, Sulfoxid, Sulfon, Amino usw. und Kombinationen davon;
m = 0 bis 8, in einigen Ausführungsformen 0 bis 4 und in einer Ausführungsform 0 beträgt;
p = 1 bis 8, in einigen Ausführungsformen 1 bis 4 und in einer Ausführungsform 1 beträgt; und
n = 1 bis 100 und in einigen Ausführungsformen 2 bis 30 beträgt. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die Gruppen R₁ und R₂ an ein oder mehrere der Kohlenstoffatome des Ringsystems gebunden sein können. Außerdem kann die Verbindung gegebenenfalls auch als Salz vorliegen, bei dem das Kation ein Alkalimetall (z.B. Natrium, Kalium, Ammonium usw.), Erdalkalimetall (z.B. Calcium), Ammonium (NH₄ ⁺) usw. ist. Vergleichbare Verbindungen mit einem Benzolkern können ebenfalls verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Dispergiermittels kann im Allgemeinen nach Wunsch variieren, beträgt aber typischerweise etwa 10 000 Gramm pro Mol oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 6000 Gramm pro Mol oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 2000 bis etwa 5000 Gramm pro Mol. Geeignete Ausgangsstoffe zur Bildung solcher Dispergiermittel sind in der Technik wohlbekannt und umfassen zum Beispiel Naphthalin-α-sulfonsäure (Dihydrat), Naphthalin-β-sulfonsäure (Monohydrat), 2-Methylnaphthalin-6-sulfonsäure usw. Ein besonders gut geeignetes Dispergiermittel, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure. Solche Verbindungen können so hergestellt werden, wie es im US 3 067 243 A beschrieben ist, auf das hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird. Zum Beispiel kann die Verbindung hergestellt werden, indem man Naphthalin mit Schwefelsäure sulfoniert, das sulfonierte Naphthalin mit Formaldehyd kondensiert und dann das so erhaltene Kondensat mit einer Base (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid usw.) neutralisiert. Das resultierende Salz der kondensierten Naphthalinsulfonsäure kann die folgende Struktur haben:
wobei
R₂ = SO₃ ist;
p eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
n = 1 bis 100 beträgt; und
M = Natrium, Kalium oder Calcium ist. Besonders gut geeignete Natrium-, Kalium- oder Calciumsalze von kondensiertem Naphthalinsulfonat sind unter dem Handelsnamen Daxad^® 11 (erhältlich von Geo Specialty Chemicals), Spolostan 4P oder 7P (erhältlich von Enaspol, a.s., Tschechische Republik), Proxmat PL-C 753 FP (erhältlich von Synthron) und Darvan^® 1 (erhältlich von R.T. Vanderbilt Co., Inc.) kommerziell erhältlich.
Anstatt die Oberflächenspannung zu beeinflussen, trägt das Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung dazu bei, Tröpfchen, die zunächst entstehen, wenn der Manganoxid-Vorläufer mit der Oberfläche des Dielektrikums in Kontakt kommt, zu „dispergieren“. Da diese Tröpfchen dispergiert werden, kann der Manganoxid-Vorläufer in sehr kleine Zwischenräume zwischen den Anodenteilchen eindringen und dadurch den Grad der Oberflächenbedeckung erhöhen. Weiterhin ermöglicht es die Reduktion der Tröpfchenbildung auch, dass die Beschichtung eine filmartige Konfiguration annimmt, die einen bestimmten Bereich des Dielektrikums im Wesentlichen bedeckt. Dadurch werden die Qualität des resultierenden Oxids sowie sein Oberflächenbedeckungsgrad verbessert.
Außerdem kann das Dispergiermittel auch zur Bildung einer kolloidalen Suspension von Manganoxid-Vorläufer-Nanoteilchen führen. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass solche Nanoteilchen zur Bildung kleinerer Kristalle auf der Oberfläche der Anode während der anfänglichen Auftragungsstadien der Manganoxid-Beschichtung führen können. Solche kleineren Kristalle können wiederum die verfügbare Oberfläche für anschließende Manganoxid-Auftragungen erhöhen. Dies kann letztlich zu einer Beschichtung führen, die im Wesentlichen gleichmäßig mit einem ausgezeichneten Oberflächenbedeckungsgrad ist.
Die Nanoteilchen können zum Beispiel einen mittleren Durchmesser von etwa 100 Nanometern, etwa 50 Nanometern oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 30 Nanometern, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 10 Nanometern und in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 bis etwa 2 Nanometern haben. Der Ausdruck „Durchmesser“ bezieht sich allgemein auf den „hydrodynamischen Äquivalentdurchmesser“ eines Teilchens, wie er mit Hilfe bekannter Techniken, wie Photonenkorrelationsspektroskopie, dynamischer Lichtstreuung, quasielastischer Lichtstreuung usw. bestimmt wird. Diese Verfahren beruhen allgemein auf der Korrelation der Teilchengröße mit Diffusionseigenschaften von Teilchen, die aus Messungen der Brownschen Bewegung erhalten werden. Die Brownsche Bewegung ist die zufällige Bewegung der Teilchen aufgrund einer Bombardierung durch die Lösungsmittelmoleküle, die die Teilchen umgeben. Je größer das Teilchen, desto langsamer ist die Brownsche Bewegung. Die Geschwindigkeit ist durch den translationalen Diffusionskoeffizienten definiert. Der gemessene Teilchengrößenwert bezieht sich also darauf, wie sich das Teilchen innerhalb einer Flüssigkeit bewegt und wird „hydrodynamischer Durchmesser“ genannt. Verschiedene Teilchengrößenanalysegeräte können eingesetzt werden, um den Durchmesser in dieser Weise zu messen. Ein besonderes Beispiel ist ein Cordouan VASCO 3 Particle Size Analyzer. Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, können die Nanoteilchen auch eine enge Teilchengrößenverteilung haben, was die Gleichmäßigkeit der resultierenden Manganoxid-Beschichtung weiter verbessern kann. Zum Beispiel können 50% oder mehr, in einigen Ausführungsformen 70% oder mehr und in einigen Ausführungsformen 90% oder mehr der Teilchen eine mittlere Größe innerhalb der oben genannten Bereiche haben. Die Zahl der Teilchen mit einer bestimmten Größe kann mit Hilfe der oben genannten Techniken bestimmt werden, wobei das prozentuale Volumen mit der Zahl der Teilchen, die eine bestimmte Absorptionseinheit (AE) aufweisen, korreliert werden kann.
Um die gewünschte Verbesserung der Imprägnierung des Manganoxid-Vorläufers zu erreichen, ohne andere Merkmale des Kondensators ungünstig zu beeinflussen, ist es im Allgemeinen wünschenswert, dass die Konzentration des Dispergiermittels selektiv innerhalb eines bestimmten Bereichs gesteuert wird. Zum Beispiel kann die Lösung, in die der Anodenkörper zuerst eingetaucht wird, das Dispergiermittel in einer Menge von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% enthalten. Der oder die Vorläufer (z.B. Mangannitrat) kann ebenso etwa 1 Gew.-% bis etwa 55 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Lösung ausmachen.
Ein Träger, wie Wasser, wird ebenfalls in der Lösung eingesetzt. Wässrige Lösungen der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel Wasser in einer Menge von etwa 30 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 40 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% enthalten. Neben den oben genannten Komponenten kann die Mangannitratlösung auch andere Additive enthalten, die die Bildung des resultierenden Oxids verbessern. In einer Ausführungsform kann zum Beispiel ein Alkohol verwendet werden, um die Benetzbarkeit des Dielektrikums mit der Lösung zu erhöhen. Geeignete Alkohole sind zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol usw. sowie Gemische davon. Die Konzentration des bzw. der Alkohole, falls welche eingesetzt werden, kann etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die tatsächlichen Mengen der Komponenten in der Lösung in Abhängigkeit von Faktoren wie der Teilchengröße und Verteilung von Teilchen in der Anode, der Temperatur, bei der die Zersetzung durchgeführt wird, der Identität des Dispergiermittels, der Identität des Trägers, der Identität des Alkohols usw. variieren können. Weiterhin sollte man sich auch darüber im Klaren sein, dass in verschiedenen Auftragungsschritten unterschiedliche Konzentrationen eingesetzt werden können. Zum Beispiel kann eine erste Gruppe von einem oder mehreren Tauchschritten eingesetzt werden, in denen der Manganoxid-Vorläufer in einer ersten Konzentration vorhanden ist. Danach kann eine zweite Gruppe von einem oder mehreren Tauchschritten eingesetzt werden, in denen der Manganoxid-Vorläufer in einer zweiten Konzentration vorhanden ist. In einigen Fällen kann die zweite Konzentration höher sein als die erste Konzentration.
Die Zeitdauer, in der der Anodenkörper mit der Manganoxid-Vorläuferlösung in Kontakt ist, kann nach Wunsch variieren. Zum Beispiel kann der Anodenkörper während einer Zeit im Bereich von etwa 10 Sekunden bis etwa 10 Minuten in eine solche Lösung eingetaucht werden. Die Zeit kann für jeden einzelnen Tauschschritt gleich oder verschieden sein. Der mit Dielektrikum beschichtete Anodenkörper kann sich auf Raumtemperatur befinden oder vor dem Kontakt mit der Vorläuferlösung vorgetrocknet werden.
In jedem Fall wird die Komponente, sobald sie während der gewünschten Zeitdauer mit der Vorläuferlösung in Kontakt gebracht wurde, auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um den Vorläufer (z.B. Mangannitrat) pyrolytisch in ein Oxid umzuwandeln. Das Erhitzen kann zum Beispiel in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 150 °C bis etwa 300 °C, in einigen Ausführungsformen etwa 180 °C bis etwa 290 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 190 °C bis etwa 260 °C erfolgen. Das Erhitzen kann in einer feuchten oder trockenen Atmosphäre durchgeführt werden. Die Zeit für die Umwandlung hängt von der Ofentemperatur, der Wärmeübertragungsgeschwindigkeit und der Atmosphäre ab, beträgt jedoch im Allgemeinen etwa 3 bis etwa 5 Minuten. Nach der Pyrolyse kann der Leckstrom aufgrund einer Beschädigung der dielektrischen Schicht während der Abscheidung des Mangandioxids zuweilen hoch sein. Um diese Leckage zu reduzieren, kann der Kondensator in einem Anodisierungsbad reformiert werden, wie in der Technik bekannt ist. Zum Beispiel kann der Kondensator in einen Elektrolyten, wie er oben beschrieben ist, eingetaucht und dann einem Gleichstrom ausgesetzt werden.
IV. Weitere Komponenten des Kondensators
Falls gewünscht, kann der Kondensator auch andere Schichten enthalten, wie in der Technik bekannt ist. Zum Beispiel kann gegebenenfalls eine Schutzbeschichtung zwischen dem Dielektrikum und dem festen Elektrolyten aufgetragen werden, zum Beispiel eine, die aus einem relativ isolierenden harzartigen Material (natürlich oder synthetisch) besteht. Solche Materialien können einen spezifischen Widerstand von mehr als etwa 10 Ohm·cm haben, in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 100, in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 1000 Ohm·cm, in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 1 × 10⁵ Ohm·cm und in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 1 × 10¹⁰ Ohm·cm. Einige harzartige Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind unter anderem Polyurethan, Polystyrol, Ester von ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren (z.B. Glyceride) usw. Zu den geeigneten Estern von Fettsäuren gehören zum Beispiel unter anderem Ester von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Eleostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Aleuritinsäure, Schellolsäure usw. Diese Ester von Fettsäuren haben sich als besonders nützlich erwiesen, wenn sie in relativ komplexen Kombinationen unter Bildung eines „trocknenden Öls“ verwendet werden, das es dem resultierenden Film ermöglicht, schnell zu einer stabilen Schicht zu polymerisieren. Zu diesen trocknenden Ölen gehören etwa Mono-, Di- und/oder Triglyceride, die ein Glyceringerüst mit einem, zwei bzw. drei Fettacylresten, die verestert sind, aufweisen. Einige geeignete trocknende Öle, die verwendet werden können, sind zum Beispiel unter anderem Olivenöl, Leinöl, Ricinusöl, Tungöl, Sojaöl und Schellack. Diese und andere Schutzbeschichtungsmaterialien sind ausführlicher im US 6 674 635 B1 (Fife et al.) beschrieben, auf das hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Falls gewünscht, kann gegebenenfalls eine Kohlenstoffschicht (z.B. Graphit) bzw. eine Silberschicht auf das Teil aufgetragen werden. Die Silberbeschichtung kann zum Beispiel als lötbarer Leiter, Kontaktschicht und/oder Ladungskollektor für den Kondensator wirken, und die Kohlenstoffbeschichtung kann den Kontakt der Silberbeschichtung mit dem festen Elektrolyten einschränken. Solche Beschichtungen können einen Teil oder den gesamten festen Elektrolyten bedecken.
Der Kondensator kann auch mit Enden versehen sein, insbesondere wenn er in Oberflächenmontageanwendungen eingesetzt wird. Zum Beispiel kann der Kondensator einen Anoden-Endteil, mit dem der Anodenanschluss des Kondensatorelements elektrisch verbunden ist, und einen Kathoden-Endteil, mit dem die Kathode des Kondensatorelements elektrisch verbunden ist, enthalten. Jedes beliebige leitfähige Material kann eingesetzt werden, um die Enden zu bilden, wie ein leitfähiges Metall (z.B. Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Zinn, Palladium, Blei, Kupfer, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirconium, Magnesium und Legierungen davon). Zu den besonders gut geeigneten leitfähigen Metallen gehören zum Beispiel Kupfer, Kupferlegierungen (z.B. Kupfer-Zirconium, Kupfer-Magnesium, Kupfer-Zink oder Kupfer-Eisen), Nickel und Nickellegierungen (z.B. Nickel-Eisen). Die Dicke der Enden ist im Allgemeinen so gewählt, dass die Dicke des Kondensators minimiert wird. Zum Beispiel kann die Dicke der Enden im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1 Millimeter liegen, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 0,5 Millimeter oder etwa 0,07 bis etwa 0,2 Millimeter. Ein beispielhaftes leitfähiges Material ist eine Metallplatte aus Kupfer-Eisen-Legierung, die von Wieland (Deutschland) erhältlich ist. Falls gewünscht, kann die Oberfläche der Enden mit Nickel, Silber, Gold, Zinn usw. galvanisiert sein, wie in der Technik bekannt ist, um zu gewährleisten, dass das endgültige Teil auf der Leiterplatte montierbar ist. In einer besonderen Ausführungsform sind beide Flächen der Enden mit Nickel- bzw. Silbergraten plattiert, während die Montagefläche auch mit einer Zinnlötschicht plattiert ist.
In 1 ist eine Ausführungsform eines Elektrolytkondensators 30 gezeigt, der einen Anoden-Endteil 62 und einen Kathoden-Endteil 72 in elektrischer Verbindung mit einem Kondensatorelement 33 umfasst. Das Kondensatorelement 33 weist eine obere Fläche 37, eine untere Fläche 39, eine vordere Fläche 36 und eine hintere Fläche 38 auf. Obwohl er sich in elektrischem Kontakt mit jeder der Flächen des Kondensatorelements 33 befinden kann, befindet sich der Kathoden-Endteil 72 in der gezeigten Ausführungsform in elektrischem Kontakt mit der unteren Fläche 39 und der hinteren Fläche 38. Insbesondere enthält der Kathoden-Endteil 72 eine erste Komponente 73, die im Wesentlichen senkrecht zu einer zweiten Komponente 74 positioniert ist. Die erste Komponente 73 befindet sich in elektrischem Kontakt mit der unteren Fläche 39 des Kondensatorelements 33 und die erste Komponente 73 liegt im Wesentlichen parallel zur unteren Fläche 39 des Kondensatorelements 33. Die zweite Komponente 74 befindet sich in elektrischem Kontakt mit der hinteren Fläche 38 des Kondensatorelements 33 und liegt im Wesentlichen parallel dazu. Obwohl sie als einstückig abgebildet sind, sollte man sich darüber im Klaren sein, dass diese Teile alternativ auch getrennte Stücke sein können, die entweder direkt oder über ein zusätzliches leitfähiges Element (z.B. Metall) miteinander verbunden sind.
Der Anoden-Endteil 62 enthält ebenso eine erste Komponente 63, die im Wesentlichen senkrecht zu einer zweiten Komponente 64 positioniert ist. Die erste Komponente 63 befindet sich in elektrischem Kontakt mit der unteren Fläche 39 des Kondensatorelements 33 und liegt im Wesentlichen parallel dazu. Die zweite Komponente 64 enthält einen Bereich 51, der einen Anodenanschluss 16 trägt. In der gezeigten Ausführungsform besitzt der Bereich 51 eine „U-Form“ zur weiteren Verstärkung des Oberflächenkontakts und der mechanischen Stabilität des Anschlusses 16.
Die Enden können mit Hilfe einer beliebigen, in der Technik bekannten Methode mit dem Kondensatorelement verbunden werden. In einer Ausführungsform kann zum Beispiel ein Leiterrahmen bereitgestellt werden, der den Kathoden-Endteil 72 und den Anoden-Endteil 62 definiert. Um das Elektrolytkondensatorelement 33 am Leiterrahmen zu befestigen, kann zunächst ein leitfähiger Kleber auf eine Fläche des Kathoden-Endteils 72 aufgetragen werden. Der leitfähige Kleber kann zum Beispiel leitfähige Metallteilchen umfassen, die in einer Harzzusammensetzung enthalten sind. Bei den Metallteilchen kann es sich um Silber, Kupfer, Gold, Platin, Nickel, Zink, Bismut usw. handeln. Die Harzzusammensetzung kann ein duroplastisches Harz (z.B. Epoxidharz), Härtungsmittel (z.B. Säureanhydrid) und Kopplungsmittel (z.B. Silan-Kopplungsmittel) umfassen. Geeignete leitfähige Kleber sind in der US 2006 / 0 038 304 A1 (Osako et al.) beschrieben, auf die hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird. Eine Vielzahl von Techniken kann verwendet werden, um den leitfähigen Kleber auf den Kathoden-Endteil 72 aufzutragen. Aufgrund ihres praktischen Nutzens und der Kosteneinsparung können zum Beispiel Drucktechniken eingesetzt werden.
Im Allgemeinen kann eine Vielzahl von Verfahren eingesetzt werden, um die Enden am Kondensator zu befestigen. In einer Ausführungsform sind zum Beispiel die zweite Komponente 64 des Anoden-Endteils 62 und die zweite Komponente 74 des Kathoden-Endteils 72 anfangs in die in 1 gezeigte Position nach oben gebogen. Danach wird das Kondensatorelement 33 so auf dem Kathoden-Endteil 72 positioniert, dass seine untere Fläche 39 mit dem Kleber in Kontakt kommt, und der Anodenanschluss 16 vom oberen U-förmigen Bereich 51 aufgenommen wird. Falls gewünscht, kann sich ein Isolationsmaterial (nicht gezeigt), wie ein Kunststoffblock oder -band, zwischen der unteren Fläche 39 des Kondensatorelements 33 und der ersten Komponente 63 des Anoden-Endteils 62 befinden, um den Anoden- und Kathoden-Endteil voneinander zu isolieren.
Dann wird der Anodenanschluss 16 mit Hilfe einer in der Technik bekannten Methode, wie mechanisches Schweißen, Laserschweißen, leitfähige Kleber usw., elektrisch mit dem Bereich 51 verbunden. Zum Beispiel kann der Anodenanschluss 16 mit Hilfe eines Lasers an den Anoden-Endteil 62 geschweißt werden. Laser enthalten im Allgemeinen Resonatoren, die ein Lasermedium enthalten, das Photonen durch stimulierte Emission freisetzen kann, und eine Energiequelle, die die Elemente des Lasermediums anregt. Ein Typ von geeignetem Laser ist einer, bei dem das Lasermedium aus einem Aluminium-Yttrium-Granat (YAG) besteht, der mit Neodym (Nd) dotiert ist. Die angeregten Teilchen sind Neodymionen Nd³⁺. Die Energiequelle kann kontinuierliche Energie zu dem Lasermedium liefern, um einen kontinuierlichen Laserstrahl zu emittieren, oder Energieentladungen, um einen gepulsten Laserstrahl zu emittieren. Nach dem elektrischen Verbinden des Anodenanschlusses 16 mit dem Anoden-Endteil 62 kann der leitfähige Kleber dann gehärtet werden. Zum Beispiel kann eine Heizpresse verwendet werden, um Wärme und Druck anzuwenden und so zu gewährleisten, dass das Elektrolytkondensatorelement 33 durch den Kleber ausreichend stark an den Kathoden-Endteil 72 geklebt wird.
Sobald das Kondensatorelement befestigt ist, kann der Leiterrahmen in einem Harzgehäuse eingeschlossen werden, das dann mit Siliciumoxid oder irgendeinem anderen bekannten Einbettungsmaterial gefüllt werden kann. Die Breite und Länge des Gehäuses kann je nach Verwendungszweck variieren. Zu den geeigneten Gehäusen gehören zum Beispiel etwa die Gehäuse „A“, „B“, „C“, „D“, „E“, „F“, „G“, „H“, „J“, „K“, „L“, „M“, „N“, „P“, „R“, „S“, „T“, „V“, „W“, „Y“, „X“ oder „Z“ (AVX Corporation). Unabhängig von der eingesetzten Gehäusegröße wird das Kondensatorelement so eingebettet, dass wenigstens ein Teil des Anoden- und des Kathoden-Endteils zur Montage auf einer Leiterplatte exponiert bleiben. Wie zum Beispiel in 1 gezeigt ist, ist das Kondensatorelement 33 so in einem Gehäuse 28 eingebettet, dass ein Teil des Anoden-Endteils 62 und ein Teil des Kathoden-Endteils 72 exponiert sind.
Unabhängig von der besonderen Art und Weise, wie er gebildet wird, kann der resultierende Kondensator ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweisen. Neben den oben genannten Eigenschaften kann der Kondensator zum Beispiel einen niedrigen äquivalenten Serienwiderstand („ESR“) aufweisen, wie zum Beispiel weniger als etwa 200 Milliohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 100 Milliohm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 50 Milliohm, gemessen mit einer Vorspannung von 2,2 Volt und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt von Spitze zu Spitze, frei von Harmonischen, bei einer Frequenz von 100 kHz. Außerdem kann der Leckstrom, der sich im Allgemeinen auf den Strom bezieht, der von einem Leiter über einen Isolator zu einem benachbarten Leiter fließt, auf relativ niedrigen Niveaus gehalten werden. Zum Beispiel ist der Zahlenwert des normierten Leckstroms eines Kondensators der vorliegenden Erfindung in einigen Ausführungsformen kleiner als etwa 1 µA/µF·V, in einigen Ausführungsformen kleiner als etwa 0,5 µA/µF·V und in einigen Ausführungsformen kleiner als etwa 0,1 µA/pF·V, wobei „µA“ Mikroampere bedeutet und „µP·V“ das Produkt aus der Kapazität und der Nennspannung ist.
Die Werte der elektrischen Eigenschaften (z.B. Kapazität, ESR und normierter Leckstrom) können selbst nach Alterung während einer erheblichen Zeitdauer aufrechterhalten werden. Zum Beispiel können die Werte etwa 100 Stunden oder länger, in einigen Ausführungsformen etwa 300 Stunden bis etwa 2500 Stunden und in einigen Ausführungsformen etwa 400 Stunden bis etwa 1500 Stunden (z.B. 500 Stunden, 600 Stunden, 700 Stunden, 800 Stunden, 900 Stunden, 1000 Stunden, 1100 Stunden oder 1200 Stunden) bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 °C bis etwa 250 °C und in einigen Ausführungsformen etwa 25 °C bis etwa 100 °C (z.B. 20 °C oder 25 °C) aufrechterhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verständlich.
Testverfahren
Äquivalenter Serienwiderstand (ESR)
Der äquivalente Serienwiderstand kann mit Hilfe eines Keithley-3330-Precision-LCZ-Meters mit Kelvin-Anschlüssen, 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt von Spitze zu Spitze gemessen werden. Die Arbeitsfrequenz betrug 100 kHz, und die Temperatur betrug 23 °C ± 2 °C.
Trocken- und Feuchtkapazität
Die Kapazität wurde mit Hilfe eines Keithley-3330-Precision-LCZ-Meters mit Kelvin-Anschlüssen, 2,2 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt von Spitze zu Spitze gemessen. Die Arbeitsfrequenz betrug 120 Hz, und die Temperatur betrug 23 °C ± 2 °C. Die „Trockenkapazität“ bezieht sich auf die Kapazität des Bauteils nach Auftragung der Manganoxid-, Graphit- und Silberschichten, während sich die „Feuchtkapazität“ auf die Kapazität des Bauteils nach Bildung des Dielektrikums bezieht, gemessen in 17% Schwefelsäure und bezogen auf eine 1-mF-Tantalkathode.
Stromspitze:
Der Stromspitzentest wurde bei Raumtemperatur gemäß einem Artikel mit dem Titel „Surge in Solid Tantalum Capacitors“ von John Gill durchgeführt, auf den hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird. Insbesondere wurde der Stromspitzentest mit Hilfe der folgenden Schaltung durchgeführt:
Der Testablauf ist im Allgemeinen wie folgt:

(a) Ein einzelner Katalysator wird bis zu seiner Nennspannung (z.B. 50 Volt) aufgeladen;
(b) Die Sonden werden auf den Kondensator herabgesenkt. Der FET-Schalter ist in diesem Stadium ausgeschaltet, so dass kein Strom fließt.
(c) Der FET wird angeschaltet, so dass ein schneller momentaner maximaler Spitzenstrom fließen und den Kondensator aufladen kann. Der maximale Spitzenstrom ist äquivalent zu etwa dem Doppelten der Nennspannung des Bauteils. Zum Beispiel hat ein Kondensator mit einer Nennspannung von 50 Volt einen maximalen Spitzenstrom von etwa 100 Ampere.
(d) Die Stromstärke wird von einem Widerstand (z.B. 0,18-Ohm-Widerstand) im Source-Anschluss des Transistors überwacht, und das Bauteil wird dynamisch verworfen, wenn seine Stromstärke nach einer vorbestimmten Zeit auf der Basis der Kapazität immer noch nicht fällt;
(e) Der FET wird abgeschaltet, um den Ladevorgang abzubrechen; und
(f) Die Sonden werden angehoben. Dieser Vorgang wird über 2 bis 4 Stromspitzenzyklen wiederholt.

Leckstrom:
Der Leckstrom („DCL“) wurde mit Hilfe eines Lecktestsets gemessen, das den Leckstrom nach mindestens 30 Sekunden bei einer Temperatur von 25 °C und bei der Nennspannung misst.
Lebensdauertest:
Für den Lebensdauertest wurden fünfundzwanzig Proben des Kondensators auf eine Testplatte gelötet und 2000 Stunden lang bei der Nennspannung des Bauteils und einer erhöhten Temperatur (z.B. 85 °C) in einen Ofen gelegt.
Beispiel 1
$18000 μ F \cdot V / g - Tantapulver (Kondensatoren 47 μ F / 35 V)$
Zunächst wurden 2 × 10 000 Kondensatorelementproben aus Tantalanoden mit einer Größe von 4,8 mm (Länge) × 3,4 mm (Breite) × 3,1 mm (Dicke) gebildet. In jede Anode wurde ein Tantaldraht eingebettet, die Anode wurde auf eine Dichte von 5,3 g/cm³ gepresst und 20 Minuten lang bei 1500 °C gesintert. Die Tantalanoden wurden in eine Orthophosphorsäure/Wasser-Lösung mit einer Leitfähigkeit von 2,9 mS/cm und einer Temperatur von 85 °C mit einer Bildungsspannung von 101 Volt eingetaucht. Die Proben wurden 150 Sekunden lang in eine herkömmliche wässrige Lösung von Mangan(II)nitrat (1150 kg/m³) getaucht und dann bei 250 °C zersetzt. Dieser Schritt wurde sechsmal wiederholt. Danach wurde eine erste Gruppe von Proben in eine wässrige Lösung von Mangan(II)nitrat (1300 kg/m³) und 3 g/dm³ Spolodstan 4P getaucht und dann bei 250 °C zersetzt, um die MnO₂-Kathode zu erhalten. Diese Schritte wurden zweimal wiederholt. Eine zweite Gruppe der Proben wurde 150 Sekunden lang in eine wässrige Lösung von nur Mangan(II)nitrat (1300 kg/m³) getaucht und bei 250 °C zersetzt, um eine MnO₂-Kathode zu erhalten. Dieser Schritt wurde zweimal wiederholt. Dann wurden alle Proben in Mangan(II)nitrat mit hoher relativer Dichte, nacheinander in eine Graphitdispersion und in eine Silberdispersion getaucht und getrocknet.
Der Medianwert der Feuchtkapazität (für 30 Proben) betrug 52 µF.

Die fertigen Kondensatorelemente wurden durch herkömmliche Montagetechnik fertiggestellt, und ihre elektrischen Eigenschaften wurden getestet. Die Ergebnisse sind im Folgenden dargelegt.

Probe	Medianwert der elektrischen Parameter (bezogen auf 10 000 Teile)
Probe	DCL [µA] (Einweichzeit 45 s)	Trockenkapazität [µF]	Trocken-zu-Feuchtkapazität [%]
1 Spolostan 4P	0,44	50,0	96,2
2 Kontrolle	0,53	47,1	90,6

Probe	Medianwert der elektrischen Parameter vor und nach dem Lebensdauertest (bezogen auf 25 Teile)
Probe	DCL [µA] (Einweichzeit 45 s)		Trockenkapazität [µF]
	davor	danach	davor	danach
1 Spolostan 4P	0,39	0,20	47,6	47,2
2 Kontrolle	0,54	0,20	46,3	46,0

Wie erwähnt, wiesen die aus dem Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung hergestellten Proben (Probe 1) auch nach dem Lebensdauertest einen sehr geringen Leckstrom und eine hohe prozentuale Trocken-zu-Feuchtkapazität auf. Weiterhin wurden beim Stromspitzentest, wie er oben beschrieben ist, nur etwa 0,11% der Teile (Probe 1) zurückgewiesen, im Vergleich zu 0,55% bei der Kontrolle. Da die Teile eine Nennspannung von 35 V hatten, bedeutete dies, dass ungefähr 99,89% der Teile einen maximalen Spitzenstrom von etwa 70 Ampere oder mehr überlebten.
Die 2 und 3 zeigen auch FESEM-Aufnahmen, die von den fertigen Kondensatoren der Proben 1 bzw. 2 gemacht wurden. Wie gezeigt, enthält die aus Spolostan 4P (2) hergestellte Probe relativ kleine Manganoxid-Kristalle, die im Wesentlichen homogen über die Probe verteilt sind. Im Vergleich dazu enthalten die in 3 gezeigten Proben eine wesentliche Anzahl von großen, ungleichmäßig verteilten Manganoxidkristallen.
Beispiel 2
Die Fähigkeit zur Bildung einer kolloidalen Suspension von Vorläufer-Nanoteilchen wurde nachgewiesen. Zunächst wurden Lösungen hergestellt, indem man 0,3 g/l von fünf (5) verschiedenen Dispergiermitteln bei 20 °C in einer herkömmlichen wässrigen Lösung von Mangan(II)nitrat (1300 kg/m³) löste. Die Dispergiermittel waren Daxad^® 11 (Geo Specialty Chemicals), Spolostan 7 (Enaspol, a.s), Proxmat PL-C 753 FP (Synthron) und Darvan^® 1 (R.T. Vanderbilt Co., Inc.). Jede der Lösungen wurde einen (1) Monat lang altern gelassen. Dann wurden die Proben durch einen 0,2-pm-Membranfilter filtriert, um Staub und andere Makroteilchen zu entfernen, bevor sie einer Nanoteilchen-Größenanalyse mit Hilfe von dynamischer Lichtstreuung/Photonenkorrelationsspektroskopie (Cordouan VASCO 3 Particle Size Analyzer) unterzogen wurden. Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt. Wie gezeigt, wurden kolloidale Suspensionen mit verschiedenen Teilchengrößenverteilungen gebildet. Um zu bestätigen, dass die Bildung der Nanoteilchen auf die Kombination des Dispergiermittels und des Nitrat-Vorläufers zurückzuführen war, wurden auch zwei (2) Kontrollproben gebildet. Die erste Kontrolle war eine wässrige Lösung von Mangan(II)nitrat (1300 kg/m³), und die zweite Kontrolle war eine Lösung von 0,3 g/l Spolostan 7 (Enaspol, a.s) in Wasser. Beim Testen zeigte sich bei keiner der Kontrolllösungen, dass sie Teilchen enthält.
Diese und andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann praktisch umgesetzt werden, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Außerdem sollte man sich darüber im Klaren sein, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungsformen ganz oder teilweise gegeneinander ausgetauscht werden können. Weiterhin wird der Fachmann anerkennen, dass die obige Beschreibung nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen näher beschrieben ist, nicht einschränken soll.

Claims

Verfahren zur Bildung eines Festelektrolytkondensators, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: anodisches Oxidieren eines Anodenkörpers unter Bildung einer dielektrischen Beschichtung, wobei der Anodenkörper aus einem Pulver gebildet wird, wobei das Pulver eine spezifische Kapazität von weniger als etwa 70 000 µF·V/g aufweist; In-Kontakt-Bringen des mit Dielektrikum beschichteten Anodenkörpers mit einer Lösung, die einen Manganoxid-Vorläufer und ein Dispergiermittel enthält, wobei das Dispergiermittel eine organische Verbindung umfasst, die eine hydrophile Struktureinheit und eine hydrophobe Struktureinheit aufweist und bei der es sich um ein aromatisches oder heterocyclisches Ringsystem mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen handelt; und pyrolytisches Umwandeln des Vorläufers in einen festen Elektrolyten aus Manganoxid.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die hydrophile Struktureinheit ein Sulfonat, Phosphonat, Carboxylat, Thiol, Sulfonsäureester, Phosphit, Phosphonit, Phosphinit, Phosphat, Sulfat, Phosphorsäureester, Sulfoxid, Sulfon, Amino oder eine Kombination davon umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die organische Verbindung die folgende Struktur aufweist oder ein Salz davon ist:
wobei R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R₂ eine hydrophile Struktureinheit ist; m = 0 bis 8 beträgt; p = 1 bis 8 beträgt; und n = 1 bis 100 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung ein Salz einer kondensierten Naphthalinsulfonsäure, wie ein Natriumsalz, ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Molekulargewicht der Verbindung etwa 6000 Gramm pro Mol oder weniger beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei dem Manganoxid-Vorläufer um Mangannitrat handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verhältnis der Oberflächenspannung von Wasser bei 20 °C zur Oberflächenspannung des Dispergiermittels bei einer Konzentration von 1 Gew.-% in Wasser und bei 20 °C 0,5 bis 2,0 und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Oberflächenspannung des Dispergiermittels bei einer Konzentration von 1 Gew.-% in Wasser und bei 20 °C 50 bis 95 mN/m (50 bis 95 dyn pro Zentimeter) und vorzugsweise 55 bis 75 mN/m (55 bis75 dyn pro Zentimeter) beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Lösung 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% des Dispergiermittels und vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% des Dispergiermittels enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Lösung in Form einer kolloidalen Suspension von Manganoxid-Vorläufer-Nanoteilchen vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Nanoteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 30 Nanometern und vorzugsweise 0,2 bis 10 Nanometern haben.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei 90% oder mehr der Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,2 bis 10 Nanometern haben.