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DE102005058631A1 - Continuous mixing of water-absorbent polymer with liquid, e.g. to make crosslinkable material for hygiene articles, involves using a rotating stirrer to give the particles an impetus against the product flow direction - Google Patents

Continuous mixing of water-absorbent polymer with liquid, e.g. to make crosslinkable material for hygiene articles, involves using a rotating stirrer to give the particles an impetus against the product flow direction Download PDF

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DE102005058631A1
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DE
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flow direction
product flow
particles
polymer particles
water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE102005058631A
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German (de)
Inventor
Holger Dr. Barthel
Matthias Weismantel
Karin Dr. Ax
Wolfgang Dr. Kanther
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to US12/093,710 priority patent/US20100140546A1/en
Priority to JP2008543787A priority patent/JP5697846B2/en
Priority to PCT/EP2006/069103 priority patent/WO2007065840A1/en
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Priority to EP06830207.4A priority patent/EP1965905B1/en
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Abstract

A method for continuously mixing water-absorbent polymer particles (I) with liquids or other particles with the particles (I) moving under their own weight in the direction of product flow (DPF), in which at least some of the mixed material receives an impetus against the DPF from the rotational motion of at least one mixing tool on a rotating shaft. An independent claim is included for a method for the production of water-absorbent polymer particles by mixing the particles with post-crosslinker(s) which may be in the form of a solution.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Mischen wasserabsorbierender Polymerpartikel mit Flüssigkeiten oder anderen Partikeln, wobei sich die Polymerpartikel aufgrund ihres Eigengewichts in Produktstromrichtung bewegen und zumindest ein Teil des Mischguts durch die Rotationsbewegung mindestens eines an einer rotierenden Welle befestigten Mischwerkzeugs einen Impuls entgegen der Produktstromrichtung erhält.The The present invention relates to a method for continuous Mixing water-absorbing polymer particles with liquids or other particles, wherein the polymer particles due to move their own weight in the direction of product flow and at least a part of the mix by the rotational movement of at least one a mixing tool attached to a rotating shaft received contrary to the product flow direction.

Wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.Water-absorbing Polymers are in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, Graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft, crosslinked cellulose or starch, crosslinked carboxymethyl cellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or in aqueous liquids swellable natural products, such as guar derivatives. Such Polymers are called aqueous solutions absorbent products for making diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene products, but also as water-retaining Funds used in agricultural horticulture.

Die Herstellung wasserabsorbierender Polymere ist vielfach beschrieben, siehe beispielsweise "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 69 bis 117.The Preparation of water-absorbing polymers has been described many times see for example "Modern Superabsorbent Polymer Technology ", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 69 to 117.

Wasserabsorbierende Polymere haben typischerweise eine Zentrifugenretentionskapazität von 25 bis 60 g/g, vorzugsweise von mindestens 30 g/g, bevorzugt von mindestens 32 g/g, besonders bevorzugt von mindestens 34 g/g, ganz besonders bevorzugt von mindestens 35 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.Water-absorbing Polymers typically have a centrifuge retention capacity of 25 to 60 g / g, preferably of at least 30 g / g, preferably of at least 32 g / g, more preferably at least 34 g / g, especially preferably at least 35 g / g. The centrifuge retention capacity (CRC) is according to the recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) Test Method No. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity ".

Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Permeabilität, werden wasserabsorbierende Polymere im allgemeinen nachvernetzt. Diese Nachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Nachvernetzer beschichtet, getrocknet und thermisch nachvernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des hydrophilen Polymeren kovalente Bindungen bilden können oder die mindestens zwei Carboxylgruppen oder andere funktionelle Gruppen mindestens zweier verschiedener Polymerketten des Grundpolymers miteinander vernetzen können.to Improve the application properties, such as permeability Water-absorbing polymers generally postcrosslinked. These Postcrosslinking can be carried out in aqueous Gel phase performed become. Preferably, however, ground and sieved polymer particles (Base polymer) on the surface coated with a postcrosslinker, dried and thermally postcrosslinked. Suitable crosslinkers are compounds which contain at least two Groups containing the carboxylate groups of the hydrophilic Polymers can form covalent bonds or at least two Carboxyl groups or other functional groups of at least two crosslink different polymer chains of the base polymer with each other can.

DE-A 35 23 617 offenbart ein Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei ein Polyol in einem, vorzugsweise wäßrigen, Lösungsmittel dosiert wird.DE-A 35 23 617 discloses a process for post-crosslinking water-absorbing Polymer particles, wherein a polyol in one, preferably aqueous, solvent is dosed.

WO 04/037900 offenbart ein Verfahren zum Mischen wasserabsorbierender Polymerpartikel mit wäßrigen Lösungen, wobei durch eine hohe Bewegungsenergie der Polymerteilchen die Bildung von Agglomeraten während des Mischens vermieden wird.WHERE 04/037900 discloses a method for mixing water-absorbing Polymer particles with aqueous solutions, wherein due to a high kinetic energy of the polymer particles, the formation of agglomerates during mixing is avoided.

WO 05/080479 beschreibt ein Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei zwei getrennte Lösungen dosiert werden. Gemäß der Patentanmeldung werden vorzugsweise Hochgeschwindigkeitsmischer verwendet.WHERE 05/080479 describes a process for the post-crosslinking of water-absorbing Polymer particles, with two separate solutions are dosed. According to the patent application For example, high speed mixers are used.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Mischen wasserabsorbierender Polymerpartikel mit wäßrigen Lösungen.The Object of the present invention was to provide a improved method for mixing water-absorbing polymer particles with aqueous solutions.

Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zum kontinuierlichen Mischen wasserabsorbierender Polymerpartikel mit Flüssigkeiten oder anderen Partikeln, wobei sich die Polymerpartikel aufgrund ihres Eigengewichts in Produktstromrichtung bewegen, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Mischguts durch die Rotationsbewegung mindestens eines an einer rotierenden Welle befestigten Mischwerkzeugs einen Impuls entgegen der Produktstromrichtung erhält.Was solved the object by a method for continuously mixing water-absorbing polymer particles with liquids or other particles, wherein the polymer particles due to moving their own weight in the product flow direction, characterized that at least a part of the mix by the rotational movement at least one mixing tool attached to a rotating shaft receives a pulse against the product flow direction.

Flüssigkeiten sind bei 23°C flüssige Stoffe oder durch Temperaturerhöhung verflüssigte Feststoffe. Geeignete flüssige Stoffe sind beispielsweise flüssige Nachvernetzer oder Nachvernetzerlösungen, die auf wasserabsorbierende Polymerpartikel aufgebracht werden.liquids are at 23 ° C liquid Substances or by increasing the temperature liquefied Solids. Suitable liquid Substances are, for example, liquid Postcrosslinkers or postcrosslinker solutions based on water-absorbing Polymer particles are applied.

Andere Partikel sind partikuläre Feststoffe, die von den wasserabsorbierenden Polymerpartikeln verschieden sind. Ein geeigneter partikulärer Feststoff ist beispielsweise pyrogene Kieselsäure.Other particles are particulate solids derived from the water-absorbing polymer particles are separated. A suitable particulate solid is, for example, fumed silica.

Die Produktstromrichtung ist die Transportrichtung der Polymerpartikel durch den Mischer, d.h. der Transportweg durch den Mischer vom Mischereingang zum Mischerausgang.The Product flow direction is the transport direction of the polymer particles through the mixer, i. the transport route through the mixer from the mixer entrance to the mixer output.

Die Polymerpartikel bewegen sich von oben nach unten durch den Mischer. Dadurch werden die Polymerpartikel aufgrund ihres Eigengewichts durch die Schwerkraft in Produktstromrichtung beschleunigt.The Polymer particles move from top to bottom through the mixer. As a result, the polymer particles are due to their own weight accelerated by gravity in the product flow direction.

Die Vorderkante des Mischwerkzeugs in Rotationsrichtung liegt unterhalb seiner Hinterkante, d.h. das Mischwerkzeug weist einen positiven Anstellwinkel auf und transportiert die Polymerpartikel entgegen der Produktstromrichtung.The Leading edge of the mixing tool in the direction of rotation is below its trailing edge, i. the mixing tool has a positive Anstellwinkel and transported the polymer particles against the product flow direction.

Demnach bedeutet ein negativer Anstellwinkel, dass das Mischwerkzeug die Polymerpartikel in Produktstromrichtung transportiert.Therefore means a negative angle of attack that the mixing tool the Polymer particles transported in the product flow direction.

Die Flüssigkeiten oder anderen Partikel werden üblicherweise von oben in den Mischer dosiert, vorzugsweise mittels geeigneter Düsen aufgesprüht, besonders bevorzugt mittels mindestens einer Zweistoffdüse, ganz besonders bevorzugt mittels mindestens vier Zweistoffdüsen.The liquids or other particles become common dosed from above into the mixer, preferably by means of suitable Nozzles sprayed on, especially preferably by means of at least one two-fluid nozzle, very particularly preferably by means of at least four two-fluid nozzles.

Bei Verwendung mehrerer Düsen kann die aufzusprühende Flüssigkeit und können die aufzusprühenden anderen Partikel besser verteilt werden. Vorteilhaft können auch mehrere Düsen, beispielsweise zwei, über eine gemeinsame Zuleitung versorgt werden.at Use of multiple nozzles can the sprayed on liquid and can the ones to be sprayed other particles are better distributed. Can also be advantageous several nozzles, for example, two, about a common supply line to be supplied.

Durch Verwendung von Mischern, in denen das Mischgut frei fällt, kann die Agglomerationsneigung beim Mischen wasserabsorbierender Polymerpartikel mit wässrigen Flüssigkeiten minimiert werden. Das Mischergebnis wurde bislang über eine ausreichend hohe Umfangsgeschwindigkeit der Spitzen der Mischwerkzeuge erreicht. Dabei wurden Mischwerkzeuge mit negativem Anstellwinkel verwendet und die wasserabsorbierenden Polymerpartikel erhielten durch die Rotation der Mischwerkzeuge einen Impuls in Produktstromrichtung und quer zur Produktstromrichtung.By Use of mixers in which the mix falls freely can the agglomeration tendency when mixing water-absorbing polymer particles with watery liquids be minimized. The mixing result has so far been about one sufficiently high peripheral speed of the tips of the mixing tools reached. There were mixing tools with a negative angle of attack used and received the water-absorbing polymer particles by the rotation of the mixing tools a pulse in the product flow direction and transverse to the product flow direction.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass durch Umkehr der bislang üblichen Transportrichtung der Mischwerkzeuge bereits bei moderaten Umfangsgeschwindigkeiten eine Verweilzeitverteilung erreicht wird, für die bislang sehr viel höhere Umfangsgeschwindigkeiten notwendig waren.Of the The present invention is based on the finding that by Reversal of the usual transport direction the mixing tools already at moderate peripheral speeds a residence time distribution is achieved for the previously much higher peripheral speeds were necessary.

Geeignete Mischwerkzeuge sind beispielsweise Messer oder Paddel.suitable Mixing tools are, for example, knives or paddles.

Die Anzahl der Mischwerkzeuge beträgt vorzugsweise von 2 bis 64, besonders bevorzugt von 4 bis 32, ganz besonders bevorzugt von 8 bis 16. Es ist möglich, dass sich je 2, 4 oder 8 Mischwerkzeuge in einer gemeinsamen Ebene befinden.The Number of mixing tools is preferably from 2 to 64, more preferably from 4 to 32, completely more preferably from 8 to 16. It is possible that each 2, 4 or 8 mixing tools are in a common plane.

Die Mischwerkzeuge können radial seitlich von der Welle abstehen, d.h. der Winkel zwischen der Wellenachse und der Verbindungslinie von der Befestigung des Mischwerkzeugs an der Welle und der Spitze des Mischwerkzeugs beträgt ungefähr 90°.The Mixing tools can protrude radially laterally from the shaft, i. the angle between the shaft axis and the connecting line from the attachment of the Mixing tool on the shaft and the tip of the mixing tool is about 90 °.

Die Mischwerkzeuge können aber auch paarweise V-förmig seitlich von der Welle abstehen, wobei der durch die paarweise angeordneten Mischwerkzeuge eingeschlossene Winkel vorzugsweise von 30 bis 120°, besonders bevorzugt von 45 bis 105°, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 90°, beträgt.The Mixing tools can but also in pairs V-shaped protrude laterally from the shaft, with the arranged by the pair Blending tools included angles preferably from 30 to 120 °, especially preferably from 45 to 105 °, most preferably from 60 to 90 °.

Es ist aber auch mögliche beide Anordnungen von Mischwerkzeugen in einem Mischer zu verwenden.It but it is also possible to use both arrangements of mixing tools in a mixer.

Die Welle ist vorzugsweise einseitig oder zweiseitig gelagert.The Shaft is preferably mounted on one side or two sides.

Die Umfangsgeschwindigkeit der Mischwerkzeuge beträgt typischerweise von 3 bis 20 m/s, vorzugsweise von 4 bis 18 m/s, besonders bevorzugt von 6 bis 15 m/s, ganz besonders bevorzugt von 8 bis 12 m/s.The Peripheral speed of the mixing tools is typically from 3 to 20 m / s, preferably from 4 to 18 m / s, more preferably from 6 up to 15 m / s, most preferably from 8 to 12 m / s.

Die Produktstromrichtung ist typischerweise weniger als 45°, vorzugsweise weniger als 30°, besonders bevorzugt weniger als 15°, ganz besonders bevorzugt weniger als 5°, gegenüber der Vertikalen geneigt. Vorzugsweise fallen die Polymerpartikel senkrecht von oben nach unten durch den Mischer, d.h. die Produktstromrichtung ist vertikal.The Product flow direction is typically less than 45 °, preferably less than 30 °, more preferably less than 15 °, most preferably less as 5 °, across from inclined to the vertical. Preferably, the polymer particles fall vertically from top to bottom through the mixer, i. the product flow direction is vertical.

Der Winkel zwischen Produktstromrichtung und Wellenachse beträgt vorzugsweise weniger als 10°, besonders bevorzugt weniger als 5°, ganz besonders bevorzugt weniger als 1°. Vorzugsweise sind Produktstromrichtung und Wellenachse identisch, d.h. der Winkel zwischen beiden ist 0°.Of the Angle between product flow direction and shaft axis is preferably less than 10 °, especially preferably less than 5 °, most preferably less than 1 °. Preferably, product flow direction and shaft axis identical, i. the angle between both is 0 °.

Der Anstellwinkel des mindestens einen Mischwerkzeugs beträgt typischerweise von größer 0 bis 30°, vorzugsweise von 5 bis 25°, besonders bevorzugt von 10 bis 20°, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 18°.Of the Incidence angle of the at least one mixing tool is typically from greater 0 to 30 °, preferably from 5 to 25 °, more preferably from 10 to 20 °, most preferably from 15 to 18 °.

Der Mischer weist vorzugsweise eine zylindrische Wand auf. Der Durchmesser des Zylinders beträgt vorzugsweise von 90 bis 500 mm, besonders bevorzugt von 120 bis 400 mm, ganz besonders bevorzugt von 150 bis 350 mm.Of the Mixer preferably has a cylindrical wall. The diameter of the cylinder is preferably from 90 to 500 mm, more preferably from 120 to 400 mm, completely more preferably from 150 to 350 mm.

Das Verhältnis von Durchmesser der Umlaufbahn der äußeren Spitze des Mischwerkzeugs zum größtmöglichen Durchmesser dieser Umlaufbahn beträgt vorzugsweise mindestens 0,6, besonders bevorzugt mindestens 0,7, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,8. Der größtmögliche Durchmesser der Umlaufbahn ist der theoretische Durchmesser der Umlaufbahn, bei dem die Spitze des Mischwerkzeugs die der Wellenachse nächstliegende Mischerwand gerade berühren würde. Im Falle eines zylindrischen Mischers mit zentrischer Welle entspricht dieser größtmögliche Durchmesser der Umlaufbahn dem Innendurchmesser des Mischers.The relationship of diameter of the orbit of the outer tip of the mixing tool to the largest possible Diameter of this orbit is preferably at least 0.6, more preferably at least 0.7, most preferably at least 0.8. The largest possible diameter the orbit is the theoretical diameter of the orbit, in which the tip of the mixing tool is closest to the shaft axis Just touch mixer wall would. In the case of a cylindrical mixer with centric shaft corresponds this largest possible diameter the orbit the inner diameter of the mixer.

Der Durchsatz an Polymerpartikeln pro m2 Querschnittsfläche des Mischers beträgt vorzugsweise von 10 bis 250 t/h, besonders bevorzugt von 25 bis 150 t/h, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 100 t/h.The throughput of polymer particles per m 2 of cross-sectional area of the mixer is preferably from 10 to 250 t / h, particularly preferably from 25 to 150 t / h, very particularly preferably from 50 to 100 t / h.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel verwendet. Dazu wird vorzugsweise mindestens ein Nachvernetzer als wässrige Lösung verwendet. Die wässrige Lösung kann organische Verbindungen, wie Isopropanol, Propylenglykol oder 1,3-Propandiol, als Cosolvens enthalten.Preferably becomes the method according to the invention used for post-crosslinking water-absorbing polymer particles. For this purpose, preferably at least one postcrosslinker is used as the aqueous solution. The watery solution may be organic compounds such as isopropanol, propylene glycol or 1,3-propanediol, as co-solvent.

Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Einmischen weiterer Flüssigkeiten, wie Wasser und wässrigen Lösungen, sowie anderer Partikel, wie pyrogene Kieselsäure.Farther the method according to the invention is suitable for mixing in other liquids, like water and watery Solutions, and other particles, such as fumed silica.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein vertikaler zylindrischer Mischer mit vertikaler Wellenachse verwendet. Die Mischwerkzeuge sind in zwei oder drei Reihen übereinander angeordnet, wobei jede Reihe vier Paare V-förmig angeordneter Mischwerkzeuge mit positivem Anstellwinkel aufweist.In a particularly preferred embodiment becomes a vertical cylindrical mixer with vertical shaft axis used. The mixing tools are stacked in two or three rows arranged, each row four pairs of V-shaped mixing tools having a positive angle of attack.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren wasserabsorbierenden Polymerpartikel können durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend

  • a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer,
  • b) mindestens einen Vernetzer,
  • c) wahlweise ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und
  • d) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,
wobei das dabei erhaltene Polymer getrocknet und klassiert wird, hergestellt werden.The water-absorbing polymer particles which can be used in the process according to the invention can be obtained by polymerization of a monomer solution containing
  • a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer,
  • b) at least one crosslinker,
  • c) optionally one or more with a) copolymerizable ethylenically and / or allylic unsaturated monomers and
  • d) optionally one or more water-soluble polymers to which the monomers a), b) and optionally c) can be at least partially grafted,
wherein the resulting polymer is dried and classified, are prepared.

Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.suitable Monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and Itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. All especially preferred is acrylic acid.

Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.Of the Proportion of acrylic acid and / or their salts to the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 90 mol%, completely particularly preferably at least 95 mol%.

Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.The Monomers a), in particular acrylic acid, preferably contain up to 0.025% by weight of a hydroquinone half ether. Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or tocopherols.

Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden

Figure 00060001
wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder ein Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.Tocopherol is understood as meaning compounds of the following formula
Figure 00060001
wherein R 1 is hydrogen or methyl, R 2 is hydrogen or methyl, R 3 is hydrogen or methyl and R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.

Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren sein.Preferred radicals for R 4 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids. The carboxylic acids may be mono-, di- or tricarboxylic acids.

Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R4 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.Preference is given to alpha-tocopherol with R 1 = R 2 = R 3 = methyl, in particular racemic alpha-tocopherol. R 4 is particularly preferably hydrogen or acetyl. Especially preferred is RRR-alpha-tocopherol.

Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere bevorzugt um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze rechnerisch als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.The monomer contains preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, is preferred at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, especially preferably by 50 ppm by weight, hydroquinone, in each case based on acrylic acid, wherein acrylic acid salts arithmetically as acrylic acid taken into account become. For example, for the preparation of the monomer solution acrylic acid used with a corresponding content of hydroquinone half-ether become.

Die wasserabsorbierenden Polymere sind vernetzt, d.h. die Polymerisation wird in Gegenwart von Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können, durchgeführt. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP-A 0 530 438 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP-A 0 547 847, EP-A 0 559 476, EP-A 0 632 068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301 und DE-A 10331450 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE-A 103 31 456 und DE-A 103 55 401 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE-A 195 43 368, DE-A 196 46 484, WO 90/15830 und WO 02/32962 beschrieben.The water-absorbing polymers are crosslinked, i. the polymerization is in the presence of compounds having at least two polymerizable Groups that radically polymerized into the polymer network can be carried out. Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, Diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP-A 0 530 438, Di- and triacrylates, as in EP-A 0 547 847, EP-A 0 559 476, EP-A 0 632 068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301 and DE-A 10331450, mixed acrylates, in addition to acrylate groups further ethylenically unsaturated Groups as described in DE-A 103 31 456 and DE-A 103 55 401, or crosslinker mixtures, as described, for example, in DE-A 195 43 368, DE-A 196 46 484, WO 90/15830 and WO 02/32962.

Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Po lyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A-0 343 427 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentaerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerindi- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.suitable Crosslinkers b) are in particular N, N'-methylenebisacrylamide and N, N'-methylenebismethacrylamide, esters unsaturated Mono- or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds, such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleate, Polyallylester, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, Allyl ester of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, such as they are described, for example, in EP-A-0 343 427. Farther suitable crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, Ethylene glycol diallyl ether, glycerol di- and glycerol triallyl ether, Polyallyl ethers based on sorbitol, as well as ethoxylated variants from that. In the method according to the invention can be used di (meth) acrylates of polyethylene glycols, wherein the polyethylene glycol used has a molecular weight between 300 and 1000 has.

Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 20-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des mindestens 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.Especially advantageous crosslinkers b) are, however, di- and triacrylates of the 3 to 20-fold ethoxylated glycerol, the 3- to 20-fold ethoxylated Trimethylolpropane, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolethane, in particular di- and triacrylates of the 2- to 6-fold ethoxylated Glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerin or trimethylolpropane, as well as the 3-fold mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, 15-fold ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, as well as the at least 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane.

Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine wie sie beispielsweise in DE-A 103 19 462 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacyrlate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.All Particularly preferred crosslinkers b) are those with acrylic acid or methacrylic acid to di- or triacrylates esterified multi-ethoxylated and / or propoxylated glycerols as described, for example, in DE-A 103 19 462 are described. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3 to 10 times ethoxylated glycerol. Very particularly preferred are di- or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated Glycerol. Most preferred are the triacylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerin. These are characterized by special low residual levels (typically below 10 ppm by weight) in the water-absorbent Polymer and the aqueous Extracts of the water-absorbing polymers produced therewith have an almost unchanged surface tension (typically at least 0.068 N / m) compared to water of the same Temperature up.

Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2 mol-%, jeweils bezogen auf das Monomer a).The Amount of crosslinker b) is preferably 0.001 to 10 mol%, particularly preferably 0.01 to 5 mol%, very particularly preferably 0.1 to 2 mol%, in each case based on the Monomer a).

Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat.With the monomers a) copolymerizable ethylenically unsaturated monomers c) are, for example, acrylamide, methacrylamide, crotonamide, Dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, Diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, Diethylami noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat and Dimethylaminoneopentyl.

Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacyrlsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.When water-soluble Polymers d) can Polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, polyglycols or Polyacyrlsäuren, preferably polyvinyl alcohol and starch.

Die Herstellung eines geeigneten Polymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere a) werden in DE-A 199 41 423, EP-A 0 686 650, WO 01/45758 und WO 03/104300 beschrieben.The Preparation of a suitable polymer and other suitable hydrophilic ethylenically unsaturated Monomers a) are described in DE-A 199 41 423, EP-A 0 686 650, WO 01/45758 and WO 03/104300.

Geeignete Reaktoren sind Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 01/38402 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE-A 38 25 366 und US 6,241,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Fleischwolf, Extruder oder Kneter.Suitable reactors are kneading reactors or belt reactors. In the kneader, the polymer gel formed in the polymerization of an aqueous monomer solution is comminuted continuously by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 01/38402. The polymerization on the tape is described for example in DE-A 38 25 366 and US 6,241,928 described. Polymerization in a belt reactor produces a polymer gel which must be comminuted in a further process step, for example in a meat grinder, extruder or kneader.

Vorteilhaft wird das Hydrogel nach dem Verlassen des Polymerisationsreaktors noch bei höherer Temperatur, vorzugsweise mindestens 50°C, besonders bevorzugt mindestes 70°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 80°C, sowie vorzugsweise weniger als 100°C, gelagert, beispielsweise in isolierten Behältern. Durch die Lagerung, üblicherweise 2 bis 12 Stunden, wird der Monomerumsatz weiter erhöht.Advantageous becomes the hydrogel after leaving the polymerization reactor even at higher Temperature, preferably at least 50 ° C, more preferably at least 70 ° C, whole more preferably at least 80 ° C, and preferably less than 100 ° C, stored, for example in insulated containers. By the storage, usually 2 to 12 hours, the monomer conversion is further increased.

Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind üblicherweise teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu 25 bis 95 mol-%, bevorzugt zu 50 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen.The acid groups The hydrogels obtained are usually partially neutralized, preferably from 25 to 95 mol%, preferably to 50 to 80 mol%, particularly preferably to 60 to 75 mol%, wherein the usual Neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, Alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates as well as their mixtures. Instead of alkali metal salts can also Ammonium salts are used. Sodium and potassium are called alkali metals particularly preferred, but most preferred are sodium hydroxide, Sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.

Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung, als Schmelze, oder bevorzugt auch als Feststoff. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23°C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.The Neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This usually happens by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution, as Melt, or preferably as a solid. For example, can Sodium hydroxide with a water content well below 50% by weight present as a waxy mass with a melting point above 23 ° C. In this case, a dosage as piece goods or melt at elevated temperature possible.

Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels eingestellt wird. Wird das Hydrogel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Hydrogel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden.It but it is also possible to carry out neutralization after polymerization at a hydrogel stage. Farther Is it possible up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, the acid groups neutralize before polymerization by adding a part of the neutralizing agent already the monomer solution added and the desired Final degree of neutralization only after the polymerization at the stage the hydrogel is adjusted. Will the hydrogel be at least partially neutralized after the polymerization, the hydrogel is preferably crushed mechanically, for example by means of a meat grinder, wherein the neutralizing agent sprayed on, sprinkled or poured and then carefully can be mixed. For this, the gel mass obtained can still be pulled several times for homogenization.

Das Hydrogel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders weiße Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso weißer, wenn der Feststoffgehalt des Gels möglichst hoch ist. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher zwischen 30 und 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.The hydrogel is then preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably below 15% by weight, in particular below 10% by weight, the water content being determined in accordance with the test method No. 430.2- recommended by EDANA (European Disposables and Nonwovens Association). 02 "Moisture content" is determined. Alternatively, a fluidized bed dryer or a heated ploughshare mixer can be used for drying. To obtain particularly white products, it is advantageous in the drying of this gel to ensure rapid removal of the evaporating water. For this purpose, the dryer temperature must be optimized, the air supply and removal must be controlled, and it is in any case to ensure adequate ventilation. The drying is naturally simpler and that Product whiter, if the solids content of the gel is as high as possible. The solids content of the gel before drying is therefore preferably between 30 and 80% by weight. Particularly advantageous is the ventilation of the dryer with nitrogen or other non-oxidizing inert gas. Optionally, however, it is also possible simply to lower only the partial pressure of the oxygen during the drying in order to prevent oxidative yellowing processes. As a rule, however, sufficient ventilation and removal of the water vapor also leads to an acceptable product. Advantageous in terms of color and product quality is usually the shortest possible drying time.

Eine weitere wichtige Funktion der Trocknung des Gels ist die hier noch stattfindende Verringerung des Restmonomerengehaltes im Superabsorber. Bei der Trocknung zerfallen nämlich eventuell noch vorhandene Reste der Initiatoren und führen zu einer Einpolymerisation von noch vorhandenen Restmonomeren. Außerdem reißen die verdampfenden Wassermengen noch vorhandene freie wasserdampfflüchtige Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure mit, und verringern so ebenfalls den Restmonomerengehalt im Superabsorber.A Another important function of drying the gel is here Reduction of the residual monomer content in the superabsorbent taking place. That is, during drying, they decompose any remaining radicals of the initiators and lead to a Einpolymerisation of residual monomers remaining. In addition, the tear vaporizing amounts of water remaining free steam-volatile monomers, such as for example, acrylic acid with, and thus also reduce the residual monomer content in the superabsorbent.

Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können.The dried hydrogel is then ground and classified, with usually used for grinding or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or Mixer mills can be used.

Anschließend kann das erhaltene Polymer nachvernetzt werden. Hierzu geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen der Polymere kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie in EP-A 0 083 022, EP-A 0 543 303 und EP-A 0 937 736 beschrieben, mehrwertige Alkohole, wie in DE-C 33 14 019, DE-C 35 23 617 und EP-A 450 922 beschrieben, oder β-Hydroxyalkylamide, wie in DE-A 102 04 938 und US 6,239,230 beschrieben. Geeignet sind ferner Verbindungen mit gemischter Funktionalität, wie Glycidol, 3-Ethyl-3-oxetanmethanol (Trimethylolpropanoxetan), wie in EP-A 1 199 327 beschrieben, Aminoethanol, Diethanolamin, Triethanolamin oder Verbindungen, die nach der ersten Reaktion eine weitere Funktionalität ausbilden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid, Aziridin, Azetidin oder Oxetan.Subsequently, the polymer obtained can be postcrosslinked. Suitable postcrosslinkers for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the polymers. Suitable compounds are, for example, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyamidoamines, di- or polyglycidyl compounds, as described in EP-A 0 083 022, EP-A 0 543 303 and EP-A 0 937 736, polyhydric alcohols, as in DE-C 33 14 019, DE-C 35 23 617 and EP-A 450 922 described, or β-hydroxyalkylamides, as in DE-A 102 04 938 and US 6,239,230 described. Also suitable are compounds having mixed functionality, such as glycidol, 3-ethyl-3-oxetanemethanol (trimethylolpropane oxetane), as described in EP-A 1 199 327, aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine or compounds which form a further functionality after the first reaction, such as ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, aziridine, azetidine or oxetane.

Des weiteren sind in DE-A 40 20 780 zyklische Karbonate, in DE-A 198 07 502 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon, in DE-A 198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE-A 198 54 573 2-Oxotetrahydro-1,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A 198 54 574 N-Acyl-2-oxazolidone, in DE-A 102 04 937 zyklische Harnstoffe, in DE-A 103 34 584 bizyklische Amidacetale, in EP-A 1 199 327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 03/031482 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Nachvernetzer e) beschrieben.Of Further in DE-A 40 20 780 cyclic carbonates, in DE-A 198 07 502 2-Oxazolidone and its derivatives, such as N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone, in DE-A 198 07 992 bis- and poly-2-oxazolidinone, in DE-A 198 54 573 2-Oxotetrahydro-1,3-oxazine and its derivatives, in DE-A 198 54,574 N-acyl-2-oxazolidones, in DE-A 102 04 937 cyclic ureas, in DE-A 103 34 584 bicyclic amide acetals, in EP-A 1 199 327 oxetanes and cyclic ureas and in WO 03/031482 morpholine-2,3-dione and its derivatives are described as suitable postcrosslinkers e).

Bevorzugte Nachvernetzer sind Oxazolidon und dessen Derivate, insbesondere N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon.preferred Postcrosslinkers are oxazolidone and its derivatives, in particular N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone.

Die Menge an Nachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% jeweils bezogen auf das Polymer.The Amount of postcrosslinker is preferably 0.001 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 2.5 Wt .-%, most preferably 0.1 to 1 wt .-% in each case on the polymer.

Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung, vorzugsweise eine wässrige Lösung, des Nachvernetzers auf das Hydrogel oder die trockenen Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.The Post-crosslinking usually becomes so performed that a solution, preferably an aqueous one Solution, of the postcrosslinker on the hydrogel or the dry polymer particles sprayed becomes. Following the spraying is thermally dried, the postcrosslinking reaction both before as well as during the drying can take place.

Der Nachvernetzer wird vorteilhaft gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Polymer vermischt und anschließend thermisch getrocknet.Of the Postcrosslinker is advantageous according to the inventive method mixed with the polymer and then thermally dried.

Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-Trockner und Nara®-Trockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.The thermal drying is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers. Suitable dryers include for example Bepex ® dryers and Nara ® dryers. Moreover, fluidized bed dryers can also be used.

Die Trocknung kann durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft erfolgen. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.The Drying can be done by heating the jacket or blowing hot air respectively. Also suitable is a downstream dryer, such as For example, a rack dryer, a rotary kiln or a heated Slug. But it can also be, for example, an azeotropic distillation be used as a drying process.

Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 250°C, bevorzugt bei 50 bis 200°C, und besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.Preferred drying temperatures are in the range 50 to 250 ° C, preferably at 50 to 200 ° C, and more preferably at 50 to 150 ° C. The preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is less than 30 minutes, more preferably less than 10 minutes.

BeispieleExamples

Für die Beispiele wurde das Mischverhalten in einem Schugi® Flexomix Typ 335 (Hosokawa Micron Group, Japan) simuliert.For example, the mixing behavior was in a Schugi Flexomix ® Type 335 (Hosokawa Micron Group, Japan) simulated.

Der Mischprozess wurde mittels Diskrete-Elemente-Methode (DEM) berechnet. Dabei werden die Bahnkurven jedes einzelnen in der Geometrie befindlichen Partikels unter der Wirkung äußerer Kräfte simultan verfolgt. Die Kräfte, die in diesem Fall Berücksichtigung finden, sind die Schwerkraft sowie Kontaktkräfte, die bei einem Kontakt zwischen zwei Partikeln bzw. zwischen Partikeln und stehenden (Mantelgeometrie) oder bewegten Wänden (Mischwerkzeuge) auftreten. Es wird hier davon ausgegangen, dass ausschließlich Gleitreibung auftritt. Für alle Partikelkontakte wurde ein lineares Feder-Dämpfer-Modell verwendet. Eine Interaktion mit einer Gasströmung wurde nicht betrachtet.Of the Mixing process was calculated by discrete element method (DEM). The trajectories of each individual are located in the geometry Traced particles under the action of external forces simultaneously. The forces, the consideration in this case Gravity as well as contact forces are in contact between two particles or between particles and stationary (shell geometry) or moving walls (Mixing tools) occur. It is assumed here that exclusively Sliding friction occurs. For All particle contacts used a linear spring-damper model. A Interaction with a gas flow was not considered.

Die simulierten Partikel hatten einen Durchmesser von 5 mm und eine Feststoffdichte von 1640 kg/m3. Der Wandreibungswinkel und der innere Reibungswinkel der Partikel beträgt 42°. Die Federkonstante beträgt 400 N/m und der effektive Restitutionskoeffizient der Partikel wird zu 0,5 gesetzt. Der Massenstrom der Partikel beträgt 8t/h. Für jedes Partikel wird die Zeit zwischen dem Eintritt in die Geometrie und dem Austritt aus der Geometrie gemessen. Ein stationärer Betriebszustand stellte sich je nach Fahrweise nach 2 bis 5 Sekunden ein. Die Verweilzeitverteilung wurde erst nach Erreichen des stationären Betriebszustandes bestimmt.The simulated particles had a diameter of 5 mm and a solids density of 1640 kg / m 3 . The wall friction angle and the internal friction angle of the particles is 42 °. The spring constant is 400 N / m and the effective coefficient of restitution of the particles is set to 0.5. The mass flow of the particles is 8t / h. For each particle, the time between entry into the geometry and exit from the geometry is measured. A steady-state operating state occurred after 2 to 5 seconds, depending on the driving style. The residence time distribution was determined only after reaching the stationary operating state.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):Example 1 (comparative example)

Die Verweilzeitverteilung wurde für eine Drehzahl von 1.800 Upm berechnet. Die Mischwerkzeuge wiesen einen negativen Anstellwinkel von 18° auf, d.h. die Partikel erhielten durch die rotierenden Mischwerkzeuge einem Impuls in Produktstromrichtung.The Residence time distribution was for calculated a speed of 1,800 rpm. The mixing tools pointed a negative angle of attack of 18 °, i. the particles were received through the rotating mixing tools a pulse in the product flow direction.

Tab. 1: 1.800 Upm, negativer Anstellwinkel

Figure 00120001
Tab. 1: 1,800 rpm, negative angle of attack
Figure 00120001

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel):Example 2 (Comparative Example)

Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Die Drehzahl wurde auf 700 Upm gesenkt.It The procedure was as in Example 1. The speed was at 700 Upm lowered.

Tab. 2: 700 Upm, negativer Anstellwinkel

Figure 00130001
Tab. 2: 700 rpm, negative angle of attack
Figure 00130001

Beispiel 3:Example 3:

Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Die Mischwerkzeuge wiesen einen positiven Anstellwinkel von 18° auf, d.h. die Partikel erhielten durch die rotierenden Mischwerkzeuge einem Impuls entgegen der Produktstromrichtung.It The procedure was as in Example 2. The mixing tools showed a positive angle of attack of 18 °, i. the particles were received through the rotating mixing tools an impulse against the product flow direction.

Tab. 3: 700 Upm, positiver Anstellwinkel

Figure 00130002
Tab. 3: 700 rpm, positive angle of attack
Figure 00130002

Tab. 3: 700 Upm, positiver Anstellwinkel (Fortsetzung)

Figure 00140001
Tab. 3: 700 rpm, positive angle of attack (continued)
Figure 00140001

Beispiel 4:Example 4:

Es wurde verfahren wie unter Beispiel 3. Die Drehzahl wurde auf 575 Upm gesenkt.It The procedure was as in Example 3. The speed was 575 Upm lowered.

Tab. 4: 575 Upm, positiver Anstellwinkel

Figure 00150001
Tab. 4: 575 rpm, positive angle of attack
Figure 00150001

Claims (12)

Verfahren zum kontinuierlichen Mischen wasserabsorbierender Polymerpartikel mit Flüssigkeiten oder anderen Partikeln, wobei sich die Polymerpartikel aufgrund ihres Eigengewichts in Produktstromrichtung bewegen, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Mischguts durch die Rotationsbewegung mindestens eines an einer rotierenden Welle befestigten Mischwerkzeugs einen Impuls entgegen der Produktstromrichtung erhält.A method for continuously mixing water-absorbing polymer particles with liquids or other particles, wherein the polymer particles move in the product flow direction due to their own weight, characterized in that at least a portion of the mix receives an impulse against the product flow direction by the rotational movement of at least one mixing tool attached to a rotating shaft. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Mischwerkzeuge verwendet werden, wobei sich die Mischwerkzeuge auf unterschiedlichen Höhen entlang der Welle befinden können.Method according to claim 1, characterized in that at least two mixing tools used be, with the mixing tools at different heights along the shaft can be located. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Welle einseitig oder zweiseitig gelagert ist.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the shaft is one-sided or two-sided is stored. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Spitze des Mischwerkzeugs eine Umfangsgeschwindigkeit von 3 bis 20 m/s aufweist.Method according to one the claims 1 to 3, characterized in that the outer tip of the mixing tool has a peripheral speed of 3 to 20 m / s. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Produktstromrichtung um weniger als 45° gegenüber der Vertikalen geneigt ist.Method according to one the claims 1 to 4, characterized in that the product flow direction to less than 45 ° from the Vertical is inclined. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Winkel zwischen Produktstromrichtung und Wellenachse weniger als 10° beträgt.Method according to one the claims 1 to 5, characterized in that the angle between the product flow direction and shaft axis is less than 10 °. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anstellwinkel des Mischwerkzeugs von größer 0 bis 30° beträgt.Method according to one the claims 1 to 6, characterized in that the angle of attack of the mixing tool from greater 0 to 30 °. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischer eine zylindrische Wand mit einem Durchmesser von 90 bis 500 mm aufweist.Method according to one the claims 1 to 7, characterized in that the mixer is a cylindrical Wall having a diameter of 90 to 500 mm. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Durchmesser der Umlaufbahn der äußeren Spitze des Mischwerkzeugs zum größtmöglichen Durchmesser dieser Umlaufbahn mindestens 0,6 beträgt.Method according to one the claims 1 to 8, characterized in that the ratio of diameter of the orbit the outer tip of the mixing tool to the largest possible Diameter of this orbit is at least 0.6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchsatz an Polymerpartikeln pro m2 Querschnittsfläche des Mischers in Produktstromrichtung von 10 bis 250 t/h beträgt.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the throughput of polymer particles per m 2 cross-sectional area of the mixer in the product flow direction of 10 to 250 t / h. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel einen Durchmesser von weniger als 1 mm aufweisen.Method according to one the claims 1 to 10, characterized in that the polymer particles have a Have diameter of less than 1 mm. Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 11 mit mindestens einem Nachvernetzer, wahlweise als Lösung, gemischt werden.Process for the preparation of water-absorbing polymer particles, characterized in that the polymer particles according to a Method of claims 1 to 11 with at least one postcrosslinker, optionally mixed as a solution become.
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