DE10196200B4

DE10196200B4 - Verfahren zur Herstellung eines Styrolharzes mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten

Info

Publication number: DE10196200B4
Application number: DE10196200T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Musashino Ikematsu; Kiyoshi Yokohama Kawakami; Hironori Yokohama Suezawa; Hiroshi Kurashiki Shirai
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-05-08
Filing date: 2001-05-02
Publication date: 2009-11-19
Anticipated expiration: 2021-05-03
Also published as: KR20060002016A; KR20020091277A; US6759498B2; TW567194B; DE10196200T1; KR100687670B1; WO2001085802A1; KR100554054B1; US20030181610A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Styrolharzes mit einem Gehalt von weniger als 1000 ppm an niedermolekularen Styrol-Komponenten mit Molmassen von 140 bis 400, umfassend ein kontinuierliches anionisches Polymersationsverfahren, in welchem ein Rohmaterialsystem, das die nachstehend aufgeführte Zusammensetzung (A) aufweist, auf kontinuierliche Weise – entweder in kollektiver oder aufgeteilter Weise – von einem Ende eines Reaktortanks R1, der eine Rückvermischungsströmung aufweist, zugegeben wird, und das Produktsystem auf kontinuierliche Weise am anderen Ende des Reaktortanks R1 abgelassen wird, wobei die Innentemperatur des Reaktortanks R1 in einem Bereich von 40°C bis 120°C gesteuert wird, das durchschnittliche Verhältnis der Styrolmonomere zur Gesamtsumme von Styrolmonomeren, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Styrolpolymeren, die in dem Reaktortank R1 vorliegen, auf weniger als 10 Gew.-% gesteuert wird, und die sich ergebende Styrolpolymer-Lösung entgast und getrocknet wird: (A) Styrolmonomer 1,0 kg Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel 0,1 bis 3 kg Organolithium-Verbindung 0,5 bis 200 mmol,

wobei das Massenmittel der Molmasse von Polymeren in Lösung an verschiedenen Stellen im Reaktortank R1 in einem Bereich verteilt...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Styrolharzes mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Styrol-Komponenten, wie Styrololigomeren usw., Styrol-Monomeren, restlichem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel usw., welches bezüglich der Verarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit überlegen ist. Das sich ergebende Styrolharz kann vorteilhafterweise für verschiedene Anwendungen verwendet werden, z. B. als Formmassen für z. B. Materialien für elektrische Geräte, Materialien für Kurz- und Gemischtwaren, Materialien für Nahrungsmittelbehälter, Materialien für eine Nahrungsmittelverpackung oder Nahrungsmittelumhüllung usw., insbesondere als Nahrungsmittelbehälter und Nahrungsmittelverpackung oder -umhüllung.
Stand der Technik
Styrolharze haben viele herausragende physikalische Eigenschaften, wie ein geringes Gewicht, eine hohe Steifigkeit, eine große Wasserbeständigkeit, einen großen elektrischen Widerstand usw. Sie weisen auch eine gute Formbarkeit oder Verarbeitbarkeit auf, so dass Formteile verschiedener Arten leicht und auf großtechnische Weise hergestellt werden können. Aufgrund dieser Eigenschaften wird Styrolharz in großer Menge für verschiedene Anwendungen verwendet, wie als Materialien für elektrische Geräte, als Materialien für Kurz- und Gemischtwaren, als Nahrungsmittelbehälter, Materialien für eine Nahrungsmittelverpackung oder -umhüllung usw.
Styrolharze können bezüglich des Reaktionsmechanismus im allgemeinen durch zwei Verfahrenstypen hergestellt werden, d. h. einerseits durch ein thermisches radikalisches Polymerisationsverfahren und andererseits durch ein radikalisches Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Initiators. Es gibt auch zwei Typen von Herstellungsverfahren, d. h. ein Polymerisationsverfahren in Masse und ein Polymerisationsverfahren in Suspension, von denen das Polymerisationsverfahren in Masse jetzt vorherrscht, und zwar aufgrund des geringeren Einschlusses von Verunreinigungen, wie Dispergiermittel usw., und aufgrund von kostenbedingten Vorteilen.
Es ist jedoch wohlbekannt, dass in dem radikalischen Polymerisationsverfahren die Oligomerbildung im allgemeinen gleichzeitig mit der Harzbildung erfolgt und auch Styrolmonomere häufig in dem Harz zurückbleiben.
Z. B. findet gemäß Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Aufl., Band 21, Seite 817 (John Wiley) die thermische Styrol-Polymerisation bei 100°C oder darüber statt, und zwar zusammen mit der gleichzeitigen Bildung von Oligomer-Nebenprodukten, wie Styroldimer, Styroltrimer usw., was etwa 1 Gew.-% ausmacht. Es wird berichtet, dass spezielle Oligomer-Komponenten hauptsächlich aus 1-Phenyl-4-(1'-phenylethyl)-tetralin und 1,2-Diphenyl-1-buten bestehen und zusätzlich dazu 2,4-Diphenyl-1-buten und 2,4,6-Triphenyl-1-hexen einschließen.
Das Polymerisationsverfahren in Masse wird üblicherweise bei 80°C bis 180°C durchgeführt, und die sich ergebenden Polymere werden dann gewonnen, indem man das verbleibende Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere durch Verdampfen unter Erwärmen entfernt. In dem radika lischen Polymerisationsverfahren kann jedoch keine hohe Umwandlung von Monomer in Polymer erreicht werden, und selbst nach dem Entgasen unter Erwärmen verbleibt üblicherweise eine relativ große Menge von nicht umgesetzten Styrol-Monomeren in dem sich ergebenden Styrolharz. Schritte zur Verbesserung des Entgasens unter Erwärmen, z. B. ein Verfahren des azeotropen Entfernens der verbleibenden Styrol-Monomere zusammen mit Wasser durch Zugabe von Wasser zu dem Rückstand des Entgasens unter Erwärmen, das Vermischen derselben und das erneute Entgasen unter Erwärmen wurden entwickelt, haben noch kein befriedigendes Niveau erreicht.
Da es schwierig ist, die erzeugten Styrololigomer-Nebenprodukte, wie Dimere, Trimere usw., zu verdampfen, verbleiben weiterhin die meisten der Oligomere üblicherweise in den Polymeren.
Durch die Analyse der so hergestellten Styrolharze werden die Rückstände und Verunreinigungen detektiert, die aus den Rohmaterialien und den Polymerisationsnebenprodukten stammen. Z. B. sind Styrol, α-Methylstyrol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol, 2,4-Diphenyl-1-buten, 1,2-Diphenylcyclobutan, 1-Phenyltetralin, 2,4,6-Triphenyl-1-hexen, 1,3,5-Triphenylcyclohexan, 1-Phenyl-4-(1'-phenylethyltetralin) usw. in dem Styrolharz enthalten.
Auf diese Weise enthält das Styrolharz, welches durch die jetzt weithin verwendeten radikalischen Polymerisationsverfahren hergestellt wird, aufgrund des Herstellungsverfahrens eine große Menge niedermolekularer Komponenten, die Styrol-Monomere und Styrololigomere usw. umfassen. Weiterhin weist das Styrolharz, welches durch das radikalische Polymerisationsverfahren hergestellt wird, üblicherweise eine geringe Stabilität auf, so dass der Gehalt an niedermolekularen Komponenten, wie Styrol-Monomeren und Styrololigomeren usw., in dem Harz häufig ansteigt, und zwar in Abhängigkeit von der mechanischen und thermischen Vergangenheit während des Formens und der Verarbeitung. Niedermolekulare Komponenten, die während des Formens und der Verarbeitung frisch gebildet wurden, verursachen die gleichen Probleme wie diejenigen der niedermolekularen Komponenten, welche während der Polymerisation gebildet werden. Wenn das Harz z. B. als Material für elektrische Geräte, als Material für Kurz- und Gemischtwaren, als Material zur Nahrungsmittelverpackung oder -umhüllung oder als Material für Nahrungsmittelbehälter verwendet wird, können die in dem Harz enthaltenen niedermolekularen Komponenten verschiedene Probleme verursachen.
Das Styrolharz, welches eine große Menge solcher niedermolekularer Komponenten enthält, hat insbesondere keine ausreichende thermische Stabilität während des Formens und der Verarbeitung und eine geringe Wärmebeständigkeit, die typischerweise als Heißsteifigkeit usw. ausgedrückt wird. Weiterhin tritt in einigen Fällen das Problem auf, dass sich ölige Materialien auf den Oberflächen der Werkzeuge oder Formteile abscheiden, während das Formpressen oder die Verarbeitung stattfindet. Die niedermolekularen Komponenten, die in dem Harz enthalten sind, diffundieren oder wandern aus dem Inneren zur Oberfläche der Formteile, was Probleme erzeugt, z. B. dass die Drucktinte nicht an der Oberfläche haftet oder sich der Aufdruck leicht abschält. Wenn die Harze weiterhin als Nahrungsmittelbehälter oder als Nahrungsmittelverpackung oder -umhüllung verwendet werden, lösen sich manchmal die im Harz enthaltenen niedermolekularen Komponenten heraus oder verdampfen. Die Reduktion solcher Probleme ist höchst erwünscht.
Im Gegensatz zu dem radikalischen Polymerisationsverfahren ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Styrolharzen durch anionische Polymerisation unter Verwendung einer Organolithium-Verbindung usw. in technischer Hinsicht seit langer Zeit bekannt.
Seine Einzelheiten werden z. B. im US Patent Nr. 5,391,655 , US Patent Nr. 5,089,572 , US Patent Nr. 4,883,846 , US Patent Nr. 4,748,222 , US Patent Nr. 4,205,016 , US Patent Nr. 4,200,713 , US Patent Nr. 4,016,348 , US Patent Nr. 3,954,894 , US Patent Nr. 4,859,748 usw. offenbart.
Diese US Patente sind zusammengefasst nur auf Folgendes beschränkt: ein Verfahren der Reduktion des Dispersionsgrads in dem anionischen Polymerisationsverfahren ( US Patent Nr. 4,883,846 ), ein Verfahren, das sich auf eine Apparatur bezieht, z. B. ein Verfahren unter Verwendung eines kontinuierlichen Polymerisationssystems zur Herstellung von Polystyrol durch anionische Polymerisation ( US Patent Nr. 4,016,348 , US Patent Nr. 4,748,222 und US Patent Nr. 5,391,655 ), ein Verfahren zur Herstellung eines Initiators zur Verwendung in einem anionischen Polymerisationssystem und dessen Anwendungsarten ( US Patent Nr. 4,205,106 und US Patent Nr., 5,089,572 ). Das US Patent Nr. 4,859,748 offenbart ein Verfahren zur Steuerung der anionischen Polymerisationsreaktion von Styrol in einem kontinuierlichen Rührreaktor vom Badtyp. Jedoch werden in diesen Techniken des anionischen Polymerisationsverfahrens zur Herstellung von Styrolharzen überhaupt keine niedermolekularen Styrol-Komponenten erwähnt, die sich auf den Gegenstand der vorliegenden Erfindung beziehen.
JP-A-10-110074 offenbart weiterhin die Herstellung von Polymeren mit einem geringen Gehalt an Oligomeren durch die anionische Polymerisation unter Verwendung einer Organolithium-Verbindung als Initiator. Das Referenzbeispiel 2 offenbart darin, dass monodisperse Polymere mit einer engen Molmassenverteilung durch ein diskontinuierliches Polymerisationsverfahren von Styrol-Monomer unter Verwendung einer Organolithium-Verbindung erhalten wurden, und dass Styrol-Polymere mit einem Dimergehalt von 1 ppm und einem Trimergehalt von 170 ppm durch Trocknen erhalten wurden, nachdem ein Antioxidationsmittel dazu gegeben wurde. Es offenbart ferner, dass die so durch anionische Polymerisation erhaltenen Styrol-Polymere als Nahrungsmittelverpackungs- oder -umhüllungsmaterialien usw. verwendet werden können.
”Shokuhin Eisei (Nahrungsmittelhygiene)”, Bd. 39, Nr. 3, S. 199 (1998) berichtet, dass Styroldimer und Styroltrimer sich aus Polystyrolprodukten für Nahrungsmittel herauslösen.
Die Internationale Patentanmeldung PCT/JP 97/00796 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren, einen Initiator für die anionische Polymerisation von Vinylmonomeren und eine Styrolharz-Zusammensetzung. Sie offenbart in der Beschreibung, dass, wenn die sich ergebenden Styrol-Polymere mit einem Styroltrimer-Gehalt von nicht mehr als 250 ppm als Material für eine Nahrungsmittelverpackung oder – Umhüllung verwendet werden, das Wandern des Styroltrimers in Nahrungsmittel usw. im Wesentlichen vernachlässigbar ist.
JP-A-2000-143725 bezieht sich auf Styrol-Polymere, die durch anionische Polymerisation hergestellt werden, und ein Verfahren zur Herstellung derselben, und es offenbart Styrol-Polymere mit einem Styroldimer-Gehalt von nicht mehr als 80 ppm und einem Styroltrimer-Gehalt von nicht mehr als 800 ppm, ein Verfahren zur Herstellung derselben und die Verwendung derselben auf dem Nahrungsmittelsektor.
Wie oben erwähnt wurde, sind die folgenden Punkte (a) bis (c) bereits bekannt.

(a) Styrol-Polymere können durch anionische Polymerisation unter Verwendung einer Organolithium-Verbindung erhalten werden.
(b) Durch anionische Polymerisation unter Verwendung einer Organolithium-Verbindung erhaltene Styrol-Polymere haben geringere Styroldimer- und Styroltrimergehalte als Styrol-Polymere, die durch radikalische Polymerisation erhalten werden.
(c) Styrol-Polymere, die unter Verwendung einer Organolithium-Verbindung erhalten werden, können für verschiedene Anwendungen als Harzmaterialien verwendet werden, insbesondere als Materialien für die Nahrungsmittelverpackung oder -umhüllung und als Materialien für Nahrungsmittelbehälter.

Jedoch weisen Styrolharze, die durch anionische Polymerisation erhalten werden, noch mehrere Probleme auf, und sie werden noch nicht in weitem Maße für verschiedene Anwendungen als Styrolharz-Materialien verwendet. D. h. sie leiden an den folgenden Problemen (d) bis (f).

(d) Styrolharze, die durch anionische Polymerisation unter Verwendung einer Organolithium-Verbindung erhalten werden, weisen höhere Produktionskosten auf als Styrolharze, die durch radikalische Polymerisation in Masse erhalten werden.
(e) Wenn die anionische Polymerisation bei einer erhöhten Temperatur und einer höheren Monomer-Konzentration durchgeführt wird, um die Produktivität zu erhöhen und die Produktionskosten zu senken, wird die Bildung von niedermolekularen Styrol-Komponenten, insbesondere des Dimers und des Trimers, erhöht, so dass eines der herausragenden Merkmale der anionisch polymerisierten Styrolharze verloren geht.
(f) Styrolharze, die durch anionische Polymerisation unter Verwendung einer Organolithium-Verbindung erhalten werden, haben im allgemeinen eine enge Molmassenverteilung und eine schlechte Verarbeitbarkeit.

Die obigen Probleme des Standes der Technik werden nachstehend ausführlich beschrieben:
Ein Grund für die höheren Produktionskosten, die in dem vorhergehenden Punkt (d) erwähnt wurden, ist die geringe Produktivität des anionischen Polymerisationsverfahrens. In dem radikalischen Polymerisationsverfahren in Masse wird die Polymerisation bei einer Monomer-Konzentration von 90 Gew.-% oder höher durchgeführt, während in dem anionischen Polymerisationsverfahren, insbesondere dem diskontinuierlichen anionischen Polymerisationsverfahren, die Monomer-Konzentration üblicherweise auf weniger als etwa 25 Gew.-% beschränkt ist. Dies ist hauptsächlich auf die Schwierigkeit des Entfernens der Polymerisationswärme in dem anionischen Polymerisationsverfahren zurückzuführen. Die Produktion bei einer geringeren Monomer-Konzentration führt zu einer schlechten Produktivität.
D. h. in dem anionischen Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer Organolithium-Verbindung findet eine beträchtliche Desaktivierung des Initiators bei Temperaturen von größer als 120°C statt. Um somit die Umsetzung in ausreichendem Maße zu vervollständigen, muss die Polymerisationstemperatur durch Entfernen von Wärme bei 120°C oder darunter gehalten werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Viskosität der Polymerisationslösung werden jedoch bei einer höheren Monomer-Konzentration beträchtlich erhöht. Somit werden die Menge und die Geschwindigkeit der Wärmebildung erhöht, während die Wärmeentfernungskapazität reduziert wird, was Schwierigkeiten bei der Temperatursteuerung ergibt.
Dieses Problem kann in einem Reaktor vom Labormaßstab gelöst werden, indem man eine wirksame Wärmentfernung durchführt. In einem Reaktorgefäß einer großtechnischen Anlage mit einer relativ kleinen Wärmeübertragungsfläche ist das Problem noch immer schwerwiegend, was die Durchführung der diskontinuierlichen Polymerisation bei einer höheren Monomer-Konzentration sehr erschwert.
Zur Lösung eines derartigen Problems besteht eine Idee darin, die Monomer-Konzentration zu reduzieren, um die Polymerisationswärme durch die latente Wärme der Temperaturzunahme in dem Polymerisationssystem zu absorbieren. Die Monomer-Konzentration ist jedoch auch in diesem Fall automatisch begrenzt, und um die Temperatur in dem diskontinuierlichen Polymerisationsverfahren zu steuern, ist wiederum die Monomer-Konzentration auf üblicherweise weniger als etwa 25 Gew.-% beschränkt. Somit ist in dem anionischen Polymerisationsverfahren die geringere Monomer-Konzentration der Hauptgrund für die schlechte Produktivität und die höheren Produktionskosten.
In einem Versuch zur gründlichen Lösung des Problems der Wärmeentfernung bei der Polymerisation unter Verwendung einer hohen Konzentration wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation unter Verwendung eines speziellen Reaktors mit hoher Wärmeentfernungswirksamkeit vorgeschlagen. Z. B. offenbart das US Patent Nr. 4,859,748 ein Verfahren zur anionischen Polymerisation durch kontinuierliche Zugabe von Styrol-Monomeren bei einer hohen Konzentration von 30 bis 80 Gew.-% in einen rohrförmigen Reaktor vom Zirkulationstyp mit großer Oberfläche und hoher Wärmeentfernungswirksamkeit.
In dem Verfahren kann die anionische Polymerisation bei einer hohen Monomer-Konzentration durchgeführt werden, es besteht aber noch ein anderes Problem. D. h. das Strömen der hochviskosen Polymerlösung durch ein enges Rohr erfolgt ohne Rühren. Eine solche Polymerisation ohne Rühren in dem Rohrreaktor führt in Abhängigkeit von den Bedingungen zur Gelbildung und schließlich zu einem Blockieren des Rohrreaktors, was einen verhängnisvollen Nachteil darstellt.
Der obige Punkt (e) betrifft das Problem der niedermolekularen Styrol-Komponenten, insbesondere der Dimere und Trimere. Im Gegensatz zum radikalischen Polymerisationsverfahren wurde festgestellt, dass das anionische Polymerisationsverfahren im allgemeinen frei von der Bildung von Styroldimer- und Styroltrimer-Nebenprodukten ist.
Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung jedoch gefunden, dass selbst bei dem anionischen Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer Organolithium-Verbindung eine ziemlich große Menge des Dimers und Trimers unter den Bedingungen, den Polymerisationstemperaturen und den Monomer-Konzentrationen der Praxis gebildet wird. Die Erfinder haben auch gefunden, dass für das anionische Polymerisationsverfahren charakteristische, niedermolekulare Styrol-Komponenten, die von dem Styroldimer und -trimer verschieden sind, auch gebildet werden. Solche Komponenten werden hauptsächlich durch die Reaktionen zwischen Styrol-Monomeren und einer sehr geringen Menge von Verunreinigungen, die in einem speziellen Lösungsmittel enthalten sind, in Gegenwart einer Organolithium-Verbindung gebildet und haben Strukturen, die nicht mehr als Styrololigomere angesehen werden.
D. h. als Ergebnis der Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass selbst das anionische Polymerisationsverfahren an einem solchen Problem leidet, dass eine nicht zu vernachlässigende Menge an niedermolekularen Styrol-Komponenten, die Molmassen von 140 bis 400 aufweisen, in dem sich ergebenden Styrolharz enthalten ist.
Die schlechte Verarbeitbarkeit des Styrolharzes, das durch das anionische Polymerisationsverfahren hergestellt wird, wie im obigen Punkt (f) erwähnt wurde, ist hauptsächlich auf die enge Molmassenverteilung zurückzuführen. Die Molmassenverteilung von Polymeren, die durch ein diskontinuierliches Polymerisationsverfahren oder durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren unter Verwendung des Rohrreaktors erhalten wurden, ist im allgemeinen sehr eng. Z. B. zeigt die oben erwähnte JP-A-10-110074 in ihrem Referenzbeispiel 2, dass monodisperse Polymere einer engen Mol massenverteilung (M_w/M_n = 1,04) durch ein diskontinuierliches Verfahren zur Polymerisation eines Styrol-Monomers unter Verwendung einer Organolithium-Verbindung erhalten wurden. Die Polymere mit enger Molmassenverteilung weisen eine schlechte Formbarkeit und Verarbeitbarkeit auf und werden üblicherweise nicht bevorzugt.
Als Versuch zur Verbreiterung der Molmassenverteilung ist ein Verfahren, bei dem ein Kupplungsmittel zugegeben wird, nachdem die Polymerisation vervollständigt ist, eine wohlbekannte Technik, um eine Polydispersität zu erreichen. D. h. die Molmassenverteilung wird in einer polydispersen Weise verbreitert, indem man Polymere mit ziemlich niedrigen Molmassen durch vorherige Polymerisation herstellt, anschließend dieselben kuppelt, um die Molmassen partiell zu erhöhen.
Jedoch ist dementsprechend eine große Menge an Organolithium-Initiator notwendig, um die Polymere niedriger Molmasse durch Polymerisation vor der Kupplung herzustellen. Es ist auch ein Schritt nach der Polymerisation erforderlich. D. h. das Verfahren erhöht die Menge des zu verwendenden Katalysators und schließt komplizierte Produktionsschritte ein und ergibt somit das Problem der erhöhten Produktionskosten.
Weiterhin ist ein multifunktionelles, z. B. wenigstens ein trifunktionelles Kupplungsmittel für eine befriedigende Verbreiterung der Molmassenverteilung notwendig. Polymere mit einer auf diese Weise verliehenen Polydispersität haben lange Ketten einer verzweigten Struktur, zeigen eine besondere Fließeigenschaft und werden somit im Hinblick auf die Folien-Extrudierbarkeits- und die Verschäumungseigenschaften üblicherweise nicht bevorzugt und weisen auch Probleme bezüglich der Formbarkeit und Verarbeitbarkeit auf.
Als anderer Versuch zur Verbreiterung der Molmassenverteilung ist auch eine Technik der aufgeteilten Zugabe eines Polymerisationsinitiators oder der Zugabe eines Alkohols usw. – um den Initiator partiell zu desaktivieren – wohlbekannt.
Im Falle der aufgeteilten Zugabe – z. B. der in zwei Schritte aufgeteilten Zugabe – des Polymerisationsinitiators kann als Ergebnis die Molmassenverteilung verbreitert sein, wie bei einer Blend-Zusammensetzung, die aus Polymeren mit hohen Molmassen und solchen mit niedrigen Molmassen besteht. Im Falle der partiellen Desaktivierung des Initiators durch ein Desaktivierungsmittel im Laufe der Polymerisation können ähnliche Effekte erhalten werden.
Selbst die obige Technik weist jedoch noch Probleme auf. Z. B. liegen die sich ergebenden Polymere in einer Harz-Zusammensetzung vor, die eine große Menge niedermolekularer Komponenten enthält. Eine solche Harz-Zusammensetzung hat Probleme, wie schlechte dynamische Eigenschaften und eine geringe Wärmebeständigkeit. Zusätzlich dazu ist die Steuerung der Molmassen oder der Molmassenverteilung schwierig, und es bestehen Probleme hinsichtlich der komplizierten Verfahrensschritte und somit einer geringen Produktivität usw.
Das durch die vorliegende Erfindung zu lösende Problem besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolharzes mit hoher Produktionswirksamkeit bereitzustellen, das eine verbesserte Verarbeitbarkeit des Harzes, eine verbesserte Verarbeitungsstabilität und verbesserte dynamische Eigenschaften, einen geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten und somit ein reduziertes Herauslösen oder Austreiben der niedermolekularen Komponenten aufweist.
D. h. in dem Verfahren zur Herstellung eines Styrolharzes unter Verwendung einer Organolithium-Verbindung und auch in dem Styrolharz mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten werden durch die vorliegende Erfindung die folgenden Probleme (g) bis (j) gleichzeitig gelöst:

(g) ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren mit hoher Produktivität zu erreichen;
(h) die Verarbeitbarkeit des Styrolharzes zu verbessern, indem man die Molmassenverteilung verbreitert;
(i) den Gehalt an Styrolmonomeren zu reduzieren, die in dem sich ergebenden Styrolharz enthalten sind; und
(j) den Gehalt an niedermolekularen Styrol-Komponenten mit Molmassen von 140 bis 400 zu reduzieren, die in dem sich ergebenden Styrolharz enthalten sind.

Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird in den beigefügten Ansprüchen dargestellt.
D. h. die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolharzes mit einem Gehalt von weniger als 1000 ppm an niedermolekularen Styrol-Komponenten mit Molmassen von 140 bis 400, umfassend ein kontinuierliches anionisches Polymersationsverfahren, in welchem ein Rohmaterialsystem, das die nachstehend aufgeführte Zusammensetzung (A) aufweist, auf kontinuierliche Weise – entweder in kollektiver oder aufgeteilter Weise – von einem Ende eines Reaktortanks R1, der eine Rückvermischungsströmung aufweist, zugegeben wird, und das Produktsystem auf kontinuierliche Weise am anderen Ende des Reaktortanks R1 abgelassen wird, wobei die Innentemperatur des Reaktortanks R1 in einem Bereich von 40°C bis 120°C gesteuert wird, das durchschnittliche Verhältnis der Styrolmonomere zur Gesamtsumme von Styrolmonomeren, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Styrolpolymeren, die in dem Reaktortank R1 vorliegen, auf weniger als 10 Gew.-% gesteuert wird, und die sich ergebende Styrolpolymer-Lösung entgast und getrocknet wird:

(A)

Styrolmonomer 1,0 kg

Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel 0,1 bis 3 kg

Organolithium-Verbindung 0,5 bis 200 mmol,

wobei das Massenmittel der Molmasse von Polymeren in Lösung an verschiedenen Stellen im Reaktortank R1 in einem Bereich verteilt ist, der vom 0,7fachen bis 1,3fachen des Massenmittels der Molmasse der Polymere im gesamten Reaktortank reicht.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Styrolharzes mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten wird das Styrolharz durch ein anionisches Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Organolithium-Initiators hergestellt.
Das anionische Polymerisationsverfahren ist auf ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren beschränkt. Es ist daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolharzes beschränkt, das ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren umfasst, in welchem ein Rohmaterialsystem entweder auf kollektive oder aufgeteilte Weise an einem Ende eines Reaktortanks R1, der eine Rückvermischungsströmung aufweist, zugegeben wird, und das Produktsystem am anderen Ende des Reaktortanks R1 abgelassen wird.
In dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines Styrolharzes mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten kann die Polymerisation durch ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines einzigen Reaktortanks R1 oder durch ein integriertes Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Reaktortanks R1 und eines Reaktortanks R2 oder mehrerer Reaktortanks, die mit dem ersten in Reihe verbunden sind, durchgeführt werden. Der Reaktortank R1 muss eine Rückvermischungsströmung als Mischzustand aufweisen. Der Ausdruck ”Rückvermischungsströmung” bedeutet das Mischen eines Teils des Rohmaterialsystems, das in den Reaktortank eingegeben wird, in der der Strömungsrichtung entgegengesetzten Richtung. Der am meisten bevorzugte Reaktortank mit Rückvermischungsströmung ist ein Reaktortank mit einer idealen Mischungsströmung.
Das am meisten bevorzugte integrierte Polymerisationsverfahren ist ein integriertes Polymerisationsverfahren, in welchem ein kontinuierlicher Reaktortank R1 mit einer im wesentlichen idealen Mischungsströmung und dann ein kontinuierlicher Reaktortank R2 mit Pfropfenströmung miteinander in Reihe verbunden sind. Ein Reaktortank mit einer Rückvermischungsströmung oder ein Reaktortank mit einer idealen Mischungsströmung können aufgrund der Mischungseigenschaften kaum auf effiziente Weise eine hohe Umwandlungsrate erreichen. Es wird auch bevorzugt, einen oder mehrere Reaktortanks miteinander in Reihe zu verbinden.
Der Ausdruck ”Rückvermischungsströmung” ist nicht auf seine enge Bedeutung beschränkt. D. h. er kann einen solchen Mischungszustand bedeuten, in welchem der Initiator eine breitere Retentionszeitverteilung aufweist, so dass die Molmassenverteilung der Polymere beträchtlich verbreitert werden kann. Insbesondere bedeutet er einen solchen Mischungszustand, in welchem die Molmassenverteilung der sich ergebenden Polymere, d. h. das Verhältnis des Massenmittels der Molmasse zu dem Zahlenmittel der Molmasse M_w/M_n 1,5 oder größer ist.
Der erfindungsgemäße Mischungszustand ist derjenige, in welchem das Massenmittel der Molmasse von Polymeren in Lösung an verschiedenen Stellen im Reaktortank R1 in einem Bereich verteilt ist, der vom 0,7fachen bis 1,3fachen, vorzugsweise vom 0,8fachen bis 1,2fachen und besonders bevorzugt vom 0,9fachen bis 1,1fachen des Massenmittels der Molmasse der Polymere im gesamten Reaktortank reicht. Die engere Verteilung bedeutet, dass es keine Abweichung der Molmassen der Polymere gibt, die an verschiedenen Stellen des Reaktortanks vorliegen, was bedeutet, dass der Inhalt des Reaktortanks unter Rühren homogenisiert ist.
In dem Reaktortank mit Rückvermischungsströmung oder einer idealen Mischungsströmung kann die Molmassenverteilung der Polymere verbreitert werden, und in dem nachfolgenden Reaktortank mit Pfropfenströmung können die verbleibenden nicht umgesetzten Monomere auf wirksame Weise umgewandelt werden. Die Verbreiterung der Molmassenverteilung ist zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Harzes behilflich, und eine vollständige Umwandlung der Monomere kann die Gehalte an Monomer und der aus dem Monomer stammenden niedermolekularen Komponenten, welche das Harz nach dem Entgasen und nach dem Trocknen verunreinigen, reduzieren. Die Umwandlungsrate des Monomers in dem Polymerisationsschritt sollte auf vorzugsweise 99,90% oder mehr bevorzugt 99,99% oder mehr und besonders bevorzugt auf 99,995% oder mehr gesteuert werden.
In dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines Styrolharz mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten muss die durchschnittliche Monomer-Konzentration in dem Reaktortank R1 so gesteuert werden, dass sie weniger als 10 Gew.-% beträgt. D. h. das Verhältnis der Styrolmonomere zu der Gesamtsumme von Styrolmonomeren, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Styrolpolymeren muss auf weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt auf weniger als 3 Gew.-% und besonders bevorzugt auf weniger als 2 Gew.-% gesteuert werden.
D. h. trotz der Tatsache, dass die Konzentration der zugefügten Styrolmonomere nicht geringer als 25 Gew.-% ist, muss die Polymerisation durchgeführt werden, während die Monomer-Konzentration in dem Polymerisationssystem so gesteuert wird, dass sie weniger als 10 Gew.-% beträgt, und die verbleibenden 15 Gew.-% oder mehr der Monomere gleichzeitig in der Lösung als Polymere existieren. In dem stabilen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren wird dieser Wert immer unverändert gehalten.
Andererseits entspricht in dem diskontinuierlichen Polymerisationsverfahren die Monomer-Konzentration natürlich der im anfänglichen Reaktionszustand zugegebenen Zusammensetzung, und dieselbe nimmt mit der Zeit ab. In einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren in einem Reaktortank vom Pfropfenströmungstyp ohne irgendeine Rückvermischungsströmung entspricht die Monomer-Konzentration der an der Zugabestelle zugegebenen Zusammensetzung, und dieselbe nimmt ab, wenn man sich hin zur Entnahmestelle bewegt. D. h. die wesentliche Monomer-Konzentration in dem Polymerisationssystem liegt nahe bei derjenigen der zugegebenen Zusammensetzung.
In dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines Styrolharzes mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten hängt die Monomer-Konzentration, die in dem Reaktortank R1 vorliegt, hauptsächlich von der Beschickungsrate und der zugefügten Zusammensetzung des Rohmaterialsystems und der Polymerisationsgeschwindigkeit in dem Reaktortank ab, obwohl sie auch von dem Mischzustand abhängt. Die Konzentration der Monomere, die in dem Reaktortank mit einer idealen Mischungsströmung vorliegen, kann z. B. durch Steuerung der Monomer-Beschickungsrate im Einklang der Polymerisationsgeschwindigkeit reduziert werden.
Da die Geschwindigkeit der anionischen Polymerisation der ersten Potenz der Monomer-Konzentration proportional ist, kann die Nebenreaktion im Verhältnis zur zweiten oder dritten Potenz der Monomer-Konzentration auf ein geringes Ausmaß unterdrückt werden, indem man die wesentliche Monomer-Konzentration in dem Polymerisationssystem reduziert. Die Bildungsgeschwindigkeiten von Oligomeren, wie Styroldimer, Styroltrimer usw., können durch Steuerung der Monomer-Konzentration beträchtlich reduziert werden, wahrscheinlich weil sie im Verhältnis zu der Mehrfachpotenz der Monomer-Konzentration stehen.
In dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines Styrolharzes mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten wird eine Organolithium-Verbindung als Polymerisationsinitiator verwendet. Organolithium-Verbindungen sind sogenannte metallorganische Verbindungen des Lithiums mit einer Kohlenstoff-Lithium-Bindung. Insbesondere sind z. B. Alkyllithium-Verbindungen, alkylsubstituierte Phenyllithium-Verbindungen usw. eingeschlossen. Bevorzugte Alkyllithium-Verbindungen schließen z. B. Ethyllithium, n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Benzyllithium usw. ein.
Die zu verwendende Menge des Organolithium-Initiators hängt von der Molmasse des erwünschten Polymers ab. D. h. die Molmasse des Polymers wird hauptsächlich durch das Zusammensetzungsverhältnis der Monomere zum Organolithium-Initiator bestimmt. Die pro kg des Monomers zu verwendende Menge der Organolithium-Verbindung liegt im Bereich von 0,5 mmol bis 200 mmol, vorzugsweise von 1 mmol bis 100 mmol und besonders bevorzugt von 2 mmol bis 20 mmol.
Wenn die Menge der Organolithium-Verbindung geringer als der obige Bereich ist, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit reduziert, die Molmassen der sich ergebenden Polymere werden beträchtlich erhöht oder dergleichen, und somit wird dies nicht bevorzugt. Wenn die Menge der Organolithium-Verbindung größer als der obige Bereich ist, werden die Produktionskosten erhöht, die Molmassen der sich ergebenden Polymere werden extrem verringert usw., und somit wird dies nicht bevorzugt.
Bei der Polymerisation unter Verwendung der Organolithium-Verbindung als Polymerisationsinitiator wird prinzipiell ein Molekül des Polymers durch ein Molekül des Initiators gebildet, und somit hängt die zu verwendende Menge der Organolithium-Verbindung von der Molmasse des erwünschten Polymers ab. Es ist jedoch bekannt, dass die aktiven Stellen verschoben werden können, indem man eine geeignete Menge an Kohlenwasserstoffen, die aktiven Wasserstoff aufweisen, zugibt, wodurch die Wirksamkeit des Initiators in gewissem Grade verbessert wird. Kohlenwasserstoffe mit aktivem Wasserstoff, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind z. B. Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit einem Wasserstoffatom, das an das Kohlenstoffatom in α-Position in Bezug auf die Phenylgruppe oder Arylgruppe gebunden ist. Bevorzugte Beispiele schließen z. B. Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Tetralin, Propylen usw. ein.
In dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines Styrolharzes mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten ist die Hauptkomponente des zu verwendenden Monomers Styrol. Sie kann jedoch andere copolymerisierbare Monomere als Styrol einschließen. Beispiele derselben schließen z. B. vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, die von Styrol verschieden sind, konjugierte Diene, Methacrylatester usw. ein. Diese copolymerisierbaren Monomere können zur Einstellung der Wärmebeständigkeit, der Erweichungstemperatur, der Schlagzähigkeit, der Steifigkeit, der Verarbeitbarkeit usw. des Harzes brauchbar sein.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung eines Styrolharzes mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten kann ein lösungsmittelfreies In-Masse-Polymerisationsverfahren sein. Eine Polymerisation in Lösung wird jedoch im allgemeinen vom Standpunkt des leichten Rührens und der Wärmeentfernung aufgrund der reduzierten Viskosität aus gesehen bevorzugt.
Das bei der Polymerisation zu verwendende Lösungsmittel ist hauptsächlich ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, welches gegenüber dem Organolithium-Initiator inert ist, zum Lösen von Monomeren und gebildeten Polymeren befähigt ist und während der Polymerisation in einem flüssigen Zustand gehalten wird und nach der Polymerisation im Lösungsmittelentfernungsschritt durch Verdampfung leicht entfernt werden kann. Es schließt z. B. alicyclische C₅-C₉-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und aromatische C₆-C₉-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ein. Besonders bevorzugt sind alicyclische C₅-C₉-Kohlenwasserstoff Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind z. B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan, Cyclohexen und Mischungen derselben eingeschlossen.
Beispiele aromatischer C₆-C₉-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel schließen z. B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Tetralin usw. ein. Diese aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die von Benzol verschieden sind, sind die Kohlenwasserstoff-Verbindungen, in denen ein Wasserstoffatom in α-Stellung in Bezug auf die Phenylgruppe an die Kohlenstoffatome gebunden ist, und somit weisen sie einen aktiven Wasserstoff auf. Wenn ein solches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem aktiven Wasserstoff in einer großen Menge verwendet wird, verschiebt sich die aktive Stelle während der Polymerisation ständig, um die Menge an Nicht-Styrololigomeren-Komponenten zu erhöhen. Dies wird für den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt.
Es ist nicht erwünscht, wenn die Lösungsmittel teilweise aliphatische Kohlenwasserstoffe ohne irgendeine cyclische Struktur enthalten. Weiterhin kann das Vermischen mit einer Ether-Verbindung oder einer tert-Amin-Verbindung die Polymerisationsaktivität der Organolithium-Verbindung in Bezug auf die Monomere verbessern.
Die zu verwendende Menge des Polymerisationslösungsmittels liegt im Bereich von 0,1–3 kg pro kg der Monomere, vorzugsweise von 0,5–2,0 kg und besonders bevorzugt von 0,67–1,5 kg.
Wenn die Menge des Polymerisationslösungsmittels zu gering ist, wird die Durchführung des Entfernens der Wärme und des Rührens schwierig, und somit wird dies nicht bevorzugt. Wenn die Menge des Polymerisationslösungsmittels zu groß ist, nimmt die Menge des Lösungsmittels, das nach der Polymerisation entfernt werden soll, zu und anschließend nimmt die Menge der Wärmeenergie zu, und somit wird dies nicht bevorzugt.
Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 40°C bis 120°C, vorzugsweise von 60°C bis 110°C und besonders bevorzugt von 70°C bis 90°C. Eine extrem niedrige Polymerisationstemperatur ist aufgrund der reduzierten Reaktionsgeschwindigkeit nicht praktisch. Andererseits wird eine extrem hohe Polymerisationsgeschwindigkeit auch nicht bevorzugt, und zwar aufgrund einer erhöhten Ausbeute an niedermolekularen Styrol-Komponenten oder einer reduzierten Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der Zersetzung und Desaktivierung des Initiators. Temperaturen, die höher als 100°C sind, werden in Abhängigkeit von den Anwendungen ebenfalls nicht bevorzugt, weil das sich ergebende Harz in einigen Fällen gefärbt wäre.
In dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines Styrolharzes mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten ist die Viskosität der Lösung während der Polymerisation im allgemeinen beträchtlich höher, obwohl sie von der Monomer-Konzentration in dem Rohmaterialsystem abhängt. Somit ist das Entfernen der Polymerisationswärme allein mit einer gewöhnlichen Ummantelung, die um den Reaktortank herum bereitgestellt wird, oft schwierig. Es werden wohlbekannte Mittel verwendet, um die Wärmeentfernungskapazität des Reaktortanks zu verstärken. Es wird bevorzugt, Mittel, wie eine Wärmeentfernungsspirale, die in dem Reaktortank bereitgestellt wird, eine Außenummantelung mit Zirkulation zusätzlich zu der Reaktortank-Ummantelung, einen Rückflusskühler usw. zu verwenden.
Der Druck innerhalb des Reaktortanks muss ein Druck sein, der ausreichend ist, um das Polymerisationssystem in einer flüssigen Phase zu halten. Wenn der Rückflusskühler zum Entfernen der Reaktionswärme verwendet wird, kann nötigenfalls auch ein reduzierter Druck angelegt werden.
Grundsätzlich verbleiben die Kohlenstoff-Lithium-Bindungen an den endständigen Positionen der Polymere nach der Polymerisation. Wenn solche Bindungen in dem Zustand belassen werden, in dem sie vorliegen, unterliegen sie einer Oxidation durch Luft, einer thermischen Zersetzung usw. im Verarbeitungszustand usw., woraus eine reduzierte Stabilität oder Verfärbung des so hergestellten Styrolharzes resultiert. Es wird bevorzugt, die aktiven terminalen Positionen, d. h. die Kohlenstoff-Lithium-Bindungen, der Polymere nach der Polymerisation zu stabilisieren. Es wird bevorzugt, eine Verbindung zuzugeben, die eine Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung aufweist, wie Wasser, Alkohol, Phenol, Carbonsäure usw. Ähnliche Effekte werden von Epoxy-Verbindungen, Ester-Verbindungen, Keton-Verbindungen, Carbonsäureanhydriden, Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Halogen Bindung usw. erwartet. Eine vorzugsweise zu verwendende Menge eines solchen Additivs beträgt etwa 1–10 Äquivalentgewichte, bezogen auf die Kohlenstoff-Lithium-Bindung. Eine wesentlich größere Menge ist nicht nur in Bezug auf die Kosten von Nachteil, sondern verursacht häufig auch eine problematische Verunreinigung durch das verbleibende Additiv.
Es ist auch möglich, die Kupplungsreaktion mit einer polyfunktionellen Verbindung an den Kohlenstoff-Lithium-Bindungen durchzuführen, um die Molmasse des Polymers zu erhöhen und weiterhin die Polymerketten in eine verzweigte Struktur zu bringen. Das Kupplungsmittel, das in einer solchen Kupplungsreaktion verwendet werden soll, kann aus bekannten Kupplungsreagenzien ausgewählt werden. Die Kupplungsreagenzien schließen z. B. Polyhalogen-Verbindungen, Polyepoxy-Verbindungen, Mono- oder Polycarboxylatester, Polyketon-Verbindungen, Mono- oder Polycarbonsäureanhydride, Alkoxy-Verbindungen von Silicium oder Zinn usw. ein. Insbesondere schließen sie z. B. Siliciumtetrachlorid, Di(trichlorsilyl)ethan, 1,3,5-Tribrombenzol, epoxydiertes Sojaöl, Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Dimethyloxalat, Tri-2-ethylhexyltrimellitat, Pyromellithsäuredianhydrid, Diethylcarbonat usw. ein.
Alkali-Verbindungen, die aus dem Organolithium stammen, z. B. Lithiumoxid oder Lithiumhydroxid, können durch Zugabe einer sauren Verbindung neutralisiert und stabilisiert werden. Solche sauren Verbindungen schließen z. B. Kohlendioxid, Borsäure, verschiedene Carbonsäure-Verbindungen usw. ein. Insbesondere kann die Zugabe der sauren Verbindung manchmal eine weiße Trübung aufgrund der Wasserabsorption oder eine Verfärbung des sich ergebenden Styrolharzes verbessern.
Die Molmasse der Styrol-Polymere, die in dem vorliegenden Styrolharz mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten enthalten sind, in Form des Massenmittels der Molmasse liegt im allgemeinen im Bereich von 50000 bis 1000000, vorzugsweise von 100000 bis 600000 und besonders bevorzugt von 200000 bis 400000. Eine übermäßig niedrige durchschnittliche Molmasse wird nicht bevorzugt, weil verschiedene dynamische Eigenschaften, wie die Schlagzähigkeit, die Heißsteifigkeit usw. reduziert werden. Andererseits wird eine übermäßig hohe durchschnittliche Molmasse ebenfalls nicht bevorzugt, weil die Formbarkeit und Verarbeitbarkeit des Harzes verringert wird.
Die Molmassenverteilung, welche durch das Verhältnis des Massenmittels der Molmasse zum Zahlenmittel der Molmasse (M_w/M_n) der Styrol-Polymere definiert ist, die in dem Styrolharz mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten der vorliegenden Erfindung enthalten sind, liegt im Bereich von 1,5 bis 5,0, vorzugsweise von 2 bis 4. Eine übermäßig enge Molmassenverteilung ist nicht erwünscht, weil die Verarbeitbarkeit und spezielle Harz-Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Verschäumungseigenschaften, verschlechtert werden. Andererseits wird eine übermäßig breite Molmassenverteilung ebenfalls nicht bevorzugt, weil sich spezielle Harz-Eigenschaften, wie die Fließeigenschaften während des Formens, die Heißsteifigkeit usw., verschlechtern.
Um die thermische oder mechanische Stabilität, die Antioxidationseigenschaft, die Witterungsbeständigkeit und die Lichtbeständigkeit zu verbessern, kann das vorliegende Styrolharz mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten mit verschiedenen Stabilisatoren vermischt werden, die für ihre Nützlichkeit in Styrolharzen bekannt sind. Sie schließen z. B. phenolische Stabilisatoren, Stabilisatoren auf Phosphorbasis, Stabilisatoren auf Stickstoffbasis und Stabilisatoren auf Schwefelbasis ein.
JP-A-7-292188 offenbart, dass die Zugabe von 2,4,6-trisubstituiertem Phenol als Verfahren zur Stabilisierung von Polystyrol besonders vorteilhaft ist. Bevorzugte Beispiele von 2,4,6-trisubstituiertem Phenol schließen die folgenden ein: 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Triethylenglycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Pentaerythrit-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2-t-Butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat, 2[1-(2-Hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl)]-4,6-di-t-pentylphenylacrylat, Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, 3,9-Bis[2-{3-(t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxa[5,5]undecan, 1,3,5-Tris-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6(1H,2H,3H)-trion, 1,1,4-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol) usw.
Diese Stabilisatoren können mit dem Harz vermischt werden, nachdem das Harz gewonnen wurde. Es wird jedoch wegen des leichten Vermischens und des Unterdrückens einer Verschlechterung des Harzes während des Lösungsmittelrückgewinnungsschritts besonders bevorzugt, die Stabilisatoren nach der Polymerisation zuzugeben, wenn das Harz sich in einem Lösungszustand befindet.
Nach der Polymerisation können nicht umgesetztes Monomer und das Lösungsmittel entfernt und durch Verdampfung aus der Polymerlösung zurückgewonnen werden. Es können wohlbekannte Verfahren zum Entfernen durch Verdampfung angewendet werden. Vorzugsweise kann als Verfahren zum Entfernen durch Verdampfung z. B. ein Verfahren des Spülens in einem Vakuumbehälter und ein Verfahren des Entfernens durch Verdampfung aus einer Auslassbelüftungsöffnung mit einem Extruder usw. verwendet werden. Flüchtige Komponenten, wie das Lösungsmittel, nicht umgesetzte restliche Monomere usw., werden im allgemeinen bei Temperaturen von 150°C bis 300°C, vorzugsweise von 180°C bis 260°C und einem Vakuum von vorzugsweise Null bis zu atmosphärischem Druck, mehr bevorzugt von 100 kPa bis 50 KPa, durch Verdampfung entfernt. Ein Verfahren unter Verwendung einer Mehrzahl von Apparaturen zum Entfernen durch Verdampfung, die miteinander in Reihe verbunden sind, ist für ein hochaktives Entfernen durch Verdampfung wirkungsvoll. Ein Verfahren zur Verstärkung der Verdampfungskapazität im zweiten Schritt durch Zugabe von Wasser zwischen dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt kann vorzugsweise verwendet werden.
Die Menge an niedermolekularen Styrol-Komponenten mit einer Molmasse von 140 bis 400, die in dem vorliegenden Styrolharz mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten enthalten sind, muss geringer als 1000 ppm sein, und die Menge der Nicht-Styrololigomer-Komponenten muss geringer als 500 ppm sein. Die Menge der niedermolekularen Styrol-Komponente ist vorzugsweise geringer als 600 ppm, mehr bevorzugt geringer als 400 ppm und besonders bevorzugt geringer als 200 ppm. Die Menge der Nicht-Styrololigomer-Komponenten ist vorzugsweise geringer als 300 ppm, mehr bevorzugt geringer als 200 ppm und besonders bevorzugt geringer als 100 ppm.
Niedermolekulare Styrol-Komponenten mit einer Molmasse von 140 bis 400, die in dem vorliegenden Styrolharz mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten enthalten sind, bestehen aus Styrololigomer-Komponenten und Nicht-Styrololigomer-Komponenten. Insbesondere die hierin aufgeführten Styrololigomer-Komponenten sollen Dimere und Trimere des Styrols bedeuten. Nicht-Styrololigomer-Komponenten bedeuten niedermolekulare Komponenten mit jeweils 1 bis 3 Phenylgruppen und einer Molmasse von 180 bis 400, die von den Styrololigomeren verschieden sind.
Styroldimere haben eine Molmasse von 208 und schließen z. B. 2,4-Diphenyl-1-buten, cis-1,2-Diphenylcyclobutan, trans-1,2-Diphenylcyclobutan usw. ein. Styroltrimere haben eine Molmasse von 312 und schließen z. B. 2,4,6-Triphenyl-1-hexen, 1-Phenyl-4-(1'-phenylethyl)tetralin (einschließlich 4 Arten von Isomeren), 1,3,5-Triphenylcyclohexan usw. ein.
Die Nicht-Styrololigomer-Komponenten bedeuten Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit 1 bis 3 aromatischen Ringen im Molekül. Insbesondere schließen Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit zwei aromatischen Ringen z. B. 1,3-Diphenylpropan, 1,3-Diphenylbutan, 2,4-Diphenylpentan usw. ein, und Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit drei aromatischen Ringen schließen 1,3,5-Triphenylpentan, 1,3,5-Triphenylhexan, 1,2,4-Triphenylcyclopentan usw. ein.
Diese Nicht-Styrololigomer-Komponenten werden hauptsächlich durch Umsetzung usw. eines speziellen Lösungsmittels oder von darin enthaltenen Verunreinigungen mit Styrol-Monomeren in Gegenwart einer Organolithium-Verbindung gebildet und weisen eine Struktur auf, die nicht länger als eine Styrololigomer-Struktur angesehen werden kann. Z. B. werden 1,3-Diphenylpropan oder 1,5-Triphenylpentan durch Zugabe einer oder zweier Styrol-Moleküle zu Toluol gebildet. Weiterhin werden 1,3-Diphenylbutan oder 1,3,5-Triphenylhexan durch Zugabe einer oder zweier Styrol-Moleküle zu Ethylbenzol gebildet.
Neben diesen werden auch 1,2,4-Triphenylcyclopentan, 2,4-Diphenylpentan, 1,2-Diphenylcyclopropan usw. nach dem Entgasen unter Erwärmen in dem Styrolharz gefunden, und zwar als Ergebnis der Zersetzung des Styrolharzes usw., obwohl ihre Bildungsmechanismen bisher nicht aufgeklärt wurden.
Die Menge der Styrol-Monomere, die in dem erhaltenen Styrolharz mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten enthalten sind, ist vorzugsweise geringer als 500 ppm, mehr bevorzugt geringer als 200 ppm, besonders bevorzugt geringer als 100 ppm und am meisten bevorzugt geringer als 20 ppm.
Die Menge des restlichen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, das in dem erhaltenen Styrolharz mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten enthalten ist, ist vorzugsweise geringer als 1000 ppm, mehr bevorzugt geringer als 300 ppm und am meisten bevorzugt geringer als 100 ppm.
Wenn der Gehalt dieser niedermolekularen Komponenten, d. h. Styrol-Monomere, niedermolekulare Styrol-Komponenten und restliches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, groß ist, verschlechtert sich das Formpressen des Styrolharzes, und die thermische Stabilität während der Verarbeitung ist unbefriedigend, und die Wärmebeständigkeit – ausgedrückt als Heißsteifigkeit – usw. verschlechtert sich. Die in dem Harz enthaltenen niedermolekularen Komponenten diffundieren oder wandern aus dem Inneren zur Oberfläche der Formteile, so dass Drucktinte nicht an denselben haftet oder sich der aufgebrachte Aufdruck leicht abschält. Weiterhin werden zuweilen solche Probleme vorgefunden, wie, dass die niedermolekularen Komponenten, welche in dem Harz enthalten sind, sich herauslösen oder verflüchtigen. Wenn die Menge der niedermolekularen Styrol-Komponenten groß ist, kann insbesondere das Problem auftreten, dass während des Formpressens oder der Verarbeitung usw. ölige Stoffe auf den Oberflächen des Werkzeugs oder der Formteile abgeschieden werden.
Wenn die Menge der Styrol-Monomere geringer als 20 ppm ist, diejenige der niedermolekularen Styrol-Komponenten mit Molmassen von 140 bis 400 geringer als 200 ppm ist, und diejenige der Nicht-Styrololigomer-Komponenten geringer 100 ppm ist, wird eine Diffusion oder ein Herauslösen im wesentlichen nicht beobachtet. Diese Bedingungen werden besonders bevorzugt.
In dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines Styrolharzes mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten kann das Styrolharz, das von flüchtigen Komponenten, wie Lösungsmittel usw. durch Entgasen befreit ist, durch ein wohlbekanntes Verfahren zu einem Pellet fertigbearbeitet werden.
Das erhaltene Styrolharz mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten kann mit einem wohlbekannten Harzadditiv, das für seine Verwendung auf dem Gebiet des Styrolharzmaterials bekannt ist, vermischt werden, falls es notwendig ist. Das Harzadditiv schließt z. B. Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Gleitmittel, Formentrennmittel, Weichmacher, antistatische Mittel usw. ein. Nötigenfalls kann das vorliegende Styrolharz mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten mit anderen bekannten Harzen vermischt werden, solange die Eigenschaften des Styrolharzes nicht verloren gehen. Bevorzugte Beispiele derselben schließen die folgenden ein: Polystyrol oder hochschlagzähes Polystyrol, das durch radikalische Polymerisation erhalten wird, Polyphenylenether, ABS und Styrol-konjugiertes Dien-Blockcopolymere und deren hydrierte Produkte.
Das erhaltene Styrolharz mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten kann durch ein bekanntes Harzformverfahren geformt werden. Spezielle Harzformverfahren schließen z. B. das Spritzgießen, das Formpressen, das Strangpressen, das Blasformen, das Vakuumformen usw. ein. Geschäumte Formteile können auch hergestellt werden, indem man das Formpressverfahren mit verschiedenen Verschäumungstechniken kombiniert.
Das erhaltene Styrolharz mit einem geringen Gehalt an niedermolekula ren Komponenten ist zum Gebrauch bei verschiedenen bekannten Styrolharz-Anwendungen geeignet, z. B. als Materialien für elektrische Vorrichtungen, als Materialien für Kurz- und Gemischtwaren, als Spielzeugmaterialien, als geschäumte Wärmeisolierungsbaumaterialien, als Materialien für Nahrungsmittelbehälter, als Materialien für die Nahrungsmittelverpackung usw. Das erhaltene Styrolharz ist insbesondere für Nahrungsmittelbehälter und für Nahrungsmittelverpackungs- oder Nahrungsmittelumhüllungsanwendungen geeignet, bei denen es in direkten Kontakt mit dem Nahrungsmittel gebracht wird, wobei es durch den sehr geringen Anteil an Styrol-Monomeren und niedermolekularen Styrol-Komponenten begünstigt wird.
Spezielle Beispiele von Nahrungsmittelbehältern und Nahrungsmittelverpackungen oder Nahrungsmittelumhüllungen schließen die folgenden ein: Nahrungsmittelbehälter, wie Getränkegefäße auf Milchsäurebasis, Eiercremebehälter, Konfitürebehälter, solche Nahrungsmittelbehälter, wie Sojabohnensoßen-Henkelkrüge usw., formgeschäumte Nahrungsmittelplatten, Näpfe für Nudelfertiggerichte, Frühstücksschachteln, Getränketassen usw. und Nahrungsmittelverpackungen oder -umhüllungen, wie folienartige Umhüllungen für Gemüse, Umhüllungen für Meeresprodukte usw.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele konkret beschrieben, die – überflüssig dies zu erwähnen – nur zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen und nicht den Bereich der vorliegenden Erfindung einschränken sollen.
Beispiel 1
Ein Reaktortank R1 eines idealen Vermischungstyps mit einer Kapazität von 2 l, der mit einem Rührer versehen ist, und ein Reaktortank R2 vom Pfropfenströmungstyp mit einer Kapazität von 1 l, der mit einem Rührer versehen ist, wurden miteinander in Reihe verbunden, und die Temperatur dieser zwei Reaktortanks wurde auf 80°C geregelt.
Eine Lösung der Mischung von Styrol-Monomeren und Cyclohexan als Polymerisationslösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 wurde in den Reaktortank R1 mit einer Strömungsrate von 1,78 kg/h gegeben. Separat dazu wurde eine Lösung von n-Butyllithium als Organolithium-Initiator in Cyclohexan in den gleichen Reaktortank in einer Menge gegeben, die 8 mmol pro kg Styrol-Monomere entspricht.
Die Reaktionslösung wurde als Ausfluss aus dem Reaktortank R1 abgelassen und anschließend durch den Reaktortank R2 in einer Pfropfenströmungsweise geleitet. Die Umwandlungsrate der Monomere in das Harz zum Zeitpunkt des Ablassens aus dem Reaktortank R1 betrug durchschnittlich 98%, und die Umwandlungsrate nach dem Passieren des Reaktortanks R2 betrug 99,99% oder mehr.

Die Bedingungen im Reaktortank R1 wurden während des stationären Zustandes der kontinuierlichen Polymerisationsreaktion untersucht. D. h. kleine Mengen der Lösung wurden als Proben an den Probeentnahmeöffnungen L₁–L₅, die in gleichen Abständen voneinander angeordnet sind, von der stromaufwärts gelegenen Seite zu der stromabwärts gelegenen Seite in dem Reaktortank R1 entnommen, um daraus die Monomer-Konzentrationen und die Massenmittel der Molmasse des Harzes zu analysieren. Der Polymerisationszustand wird in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Tabelle 1

	Polymerisationszustand
	Reaktortank-Temperatur (°C)	Konzentration des zugefügten Monomers (Gew.-%)	durchschnittliche Monomer-Konzentration im Reaktortank R1 (Gew.-%)	spezifische Verschiebung des Massenmittels der Molmasse
Bsp. 1	80	50	0,9	0,97–1,01
Bsp. 2	100	60	0,4	0,95–1,02
Bsp. 3	80	50	0,6	0,96–1,02
Bsp. 4	80	50	0,8	0,94–1,02
Bsp. 5	81 und 80	50	1,0	0,95–1,02
Vgl.-Bsp. 1	122	50	1,5	0,91–1,03
Vgl.-Bsp. 2	80	50	11,6	0,67–1,00
Vgl.-Bsp. 3	50–133^*1)	50	50–0	keine Verteilung
Vgl.-Bsp. 4	130–160	90	allmähliche Abnahme von 90	keine Verteilung

Anmerkung: *1) Die tatsächlich bestimmten Innentemperaturen sind nur für Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 3 aufgeführt, und festgelegte Temperaturen für die anderen.

Probeentnahmeöffnung	Monomer-Konzentration (Gew.-%)	Massenmittel der Molmasse
Probeentnahmeöffnung	Monomer-Konzentration (Gew.-%)	Massenmittel (×10⁴)	spezifische Verschiebung^*2)
L1	0,94	24,5	097
L2	0,91	25,0	1,00
L3	0,90	25,2	1,00
L4	0,86	25,3	1,01
L5	0,85	25,3	1,01
Durchschnitt	0,89	25,1	-

Anmerkung: *2) Die spezifische Verschiebung ist der Wert des Massenmittels der Molmasse jeder der Proben L1 bis L5, geteilt durch das Massenmittel der Molmasse des aus dem Reaktortank R1 austretenden Polymers.

Die Anionen-aktiven, endständigen Positionen der sich ergebenden Polymere wurden desaktiviert, indem man die dreifache Menge an Methanol bezogen auf die Organolithium-Verbindung, zu der sich ergebenden Polymerlösung gab. Dann wurden die flüchtigen Komponenten in einem drucklosen Spültank bei 240°C aus der Polymerlösung durch Erwärmen entfernt. Weiterhin wurden die verbleibenden flüchtigen Komponenten aus dem Harz entfernt, indem man 0,5 Gew.-% Wasser zu dem Harz gab, anschließend vermischte und das Ganze durch einen Extruder mit einem Druckreduktions-Belüftungsloch bei 250°C schickte.
Die Molmassenverteilung der Polymere in dem sich ergebenden Styrolharz (definiert durch das Verhältnis des Massenmittels der Molmasse durch das Zahlenmittel der Molmasse M_w/M_n), die Gehalte an Styrol-Monomeren, niedermolekularen Styrol-Komponenten und restlichem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (Cyclohexan) wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Analysenergebnisse der sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 2
Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Styrol-Monomere und Cyclohexan als Polymerisationslösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 60/40 verwendet wurden und die Temperatur der zwei Reaktortanks auf 100°C eingestellt wurde.
Die durchschnittliche Monomer-Konzentration in dem Reaktortank R1 betrug 0,4 Gew.-%, und die spezifische Verschiebung des Massenmittels der Molmasse bei L1 bis L5 lag im Bereich von 0,95 bis 1,02.
Beispiel 3
Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Ethylbenzol als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde. Die durchschnittliche Monomer-Konzentration in dem Reaktortank R1 betrug 0,6 Gew.-%, und die spezifische Verschiebung des Massenmittels der Molmasse lag im Bereich von 0,96 bis 1,02.
Beispiel 4
Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass nur der Reaktortank R1 verwendet wurde, und der Reaktortank R2 vom Pfropfenströmungstyp nicht verwendet wurde. Die durchschnittliche Monomer-Konzentration in dem Reaktortank R1 betrug 0,8 Gew.-%, und die spezifische Verschiebung des Massenmittels der Molmasse lag im Bereich von 0,94 bis 1,02.
Beispiel 5
Ein Reaktortank R1 vom idealen Vermischungstyp mit einer tatsächlichen Kapazität von 2 l, der mit einem Rückflusskühler und einem Rührer versehen ist, und ein Reaktortank R2 vom Pfropfenströmungstyp mit einer Kapazität von 1 l, der mit einem Rührer versehen ist, wurden miteinander in Reihe verbunden.
Ein Lösungsgemisch aus Styrol-Monomeren und Cyclohexan (das 3 Gew.-% n-Hexan enthält) als Polymerisationslösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 wurde mit einer Strömungsrate von 1,78 kg/h in den Reaktortank R1 gegeben. Separat dazu wurde eine Lösung von n-Butyllithium als Organolithium-Initiator in Cyclohexan in den gleichen Reaktortank in einer Menge gegeben, die 8 mmol pro kg der Styrol-Monomere entspricht.
Der Druck des Reaktortanks R1 wurde auf atmosphärischen Druck eingestellt, und die während der Polymerisation gebildete Wärme wurde durch Rückflusskochen des Cyclohexans in dem Rückflusskühler entfernt. Die Reaktionslösung wurde im Wesentlichen bei 81°C stabilisiert. Die Temperatur des Reaktortanks R2 wurde auf 80°C geregelt.
Die durchschnittliche Monomer-Konzentration in dem Reaktortank R1 betrug 1,0 Gew.-%, und die spezifische Verschiebung des Massenmittels der Molmasse lag im Bereich von 0,95 bis 1,02.
Vergleichsbeispiel 1
Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Ethylbenzol als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde und die Temperaturen beider Reaktortanks auf 122°C eingestellt wurden.
Die durchschnittliche Monomer-Konzentration in dem Reaktortank R1 betrug 1,5 Gew.-%, und die spezifische Verschiebung an L1 bis L5 lag im Bereich von 0,91 bis 1,03.
Vergleichsbeispiel 2
Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Strömung in dem Reaktortank R1 auf einen Pfropfenströmungszustand eingestellt wurde, indem man die Rührgeschwin digkeit des Beispiels 1 reduzierte und die Form des Rührblatts im Beispiel 1 veränderte. Die durchschnittliche Monomer-Konzentration in dem Reaktortank R1 betrug 11,6 Gew.-%, und die spezifische Verschiebung des Massenmittels der Molmasse lag im Bereich von 0,67 bis 1,00.
Vergleichsbeispiel 3
0,75 kg Styrol-Monomere, 0,75 kg Ethylbenzol als Polymerisationslösungsmittel und 0,57 mmol n-Butyllithium als Organolithium-Initiator wurden bei Raumtemperatur in einen Reaktor, der eine Kapazität von 2 l aufweist und mit einem Rührer versehen ist, gegeben. Dann wurde die Temperatur allmählich unter Rühren angehoben und durch Erzeugung von innerer Wärme von etwa 50°C auf schließlich 133°C erhöht. Dann wurde die Temperatur allmählich auf 100°C abgesenkt, während die Umsetzung insgesamt noch 1,5 Stunden fortgesetzt wurde. Die Behandlung nach der Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Obwohl aufgrund der diskontinuierlichen Polymerisation kein stationärer Zustand der Reaktion vorlag, ergab sich eine Verschiebung der Konzentrationsverteilung des Monomers und des Massenmittels der Molmasse in dem Reaktortank. Somit wird angenommen, dass die Polymerlösung in dem gesamten Reaktortank homogen war.
Vergleichsbeispiel 4
1,35 kg Styrol-Monomere und 0,15 kg Ethylbenzol als Polymerisationslösungsmittel wurden bei Raumtemperatur in einen Reaktor, der eine Kapazität von 2 l aufweist und mit einem Rührer versehen ist, gegeben. Dann wurde die Temperatur allmählich unter Rühren angehoben, und die thermische radikalische Polymerisation wurde 6 Stunden lang bei 130°C bis 140°C durchgeführt, und dann wurde die Polymerisation 2 Stunden lang bei 160°C fortgesetzt. Die Behandlung nach der Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt.
1) Bewertung der Formbarkeit
1,2 mm dicke Platten wurden unter Verwendung der oben hergestellten Styrolharze bei einer Harztemperatur von 240°C und einer Werkzeugtemperatur von 50°C spritzgegossen.
Die Formbarkeit wurde in Form des Zustandes der Strömungsmarkierung, die auf den geformten Platten auftritt, bewertet. Die Bewertungskriterien waren die folgenden:

O:: Es wurde überhaupt keine Strömungsmarkierung beobachtet.
Δ:: Ein geringes Auftreten der Strömungsmarkierung wurde beobachtet.
x:: Ein beträchtliches Auftreten der Strömungsmarkierung wurde beobachtet.

2) Bewertung der Verschmutzungseigenschaft des Werkzeugs
Das obige Formpressen von Platten wurde 500 Schuss lang durchgeführt, und dann wurde die Werkzeugoberfläche stark mit einer Gaze gewischt. Die Verschmutzungseigenschaft des Werkzeugs wurde in Form des Abscheidungszustandes öliger Substanzen auf der Gaze bestimmt. Die Bewertungskriterien waren die folgenden:

O:: Es wurde überhaupt keine Abscheidung öliger Substanzen beobachtet.
x:: Eine geringe Abscheidung öliger Substanzen wurde beobachtet.

3) Verschäumungseigenschaften
100 Gewichtsteile jedes der oben hergestellten Styrolharze wurden jeweils mit 0,1 Gewichtsteilen Talkum vermischt, und dann wurden die Mischungen in einen ersten Extruder eingeführt und bei etwa 220°C thermisch plasti ziert, anschließend erfolgte die Zugabe von etwa 4 Gew.-% Butan unter Druck, um die Mischungen mit dem Butan zu durchtränken. Dann wurden die Mischungen in den zweiten Extruder gegeben und durch eine Düse bei etwa 130°C extrudiert, nachdem die Temperatur derselben so gesteuert wurde, dass eine geeignete Viskosität zum Verschäumen vorliegt, um geschäumte Platten aus Styrolharzen herzustellen.
Nach einer gründlichen Alterung der Platten wurden die Dicke und die Eigenschaften zur Bewertung gemessen. Die durchschnittliche Dicke geschäumter Platten von Styrolharzen war etwa 2,5 mm. Die Bewertungskriterien waren die folgenden:

o:: Die Schäume wiesen eine gleichmäßige Größe auf und waren voneinander getrennt.
Δ:: Die Schäume wiesen eine etwas ungleichmäßige Größe auf und waren teilweise miteinander verbundene Schäume.
x:: Die Schäume wiesen eine ungleichmäßige Größe auf, und ein ziemlich großer Anteil derselben waren teilweise miteinander verbundene Schäume.

4) Bestimmung der Menge der herausgelösten Substanzen
1,2 mm dicke Platten, die durch das oben erwähnte Spritzgießen erhalten wurden, wurden in Stücke geschnitten. N-Heptan wurde in einer Menge, die 2 ml/cm³ der Oberfläche der ausgeschnittenen Stücke entspricht, zu den Stücken gegeben. Die Stücke wurden dann 1 Stunde lang bei 25°C darin eingetaucht und auslaugen gelassen. Die sich ergebenden Lösungen wurden jeweils in Glasbehälter überführt, um als Lösung, welche die aus der Platte herausgelösten Substanzen enthält, analysiert und bewertet zu werden.
(1) Analysenmethode der Styrolmonomere und des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels
Die oben erhaltenen Lösungen wurden durch Gaschromatographie-Massenspektrometrie quantitativ analysiert.
(2) Analysenmethode der niedermolekularen Styrol-Komponenten
50 ml jeder der oben erhaltenen Lösungen wurden eingeengt, und das Volumen einer jeden wurde mit Hexan auf 2 ml eingestellt, und das Ganze wurde durch Gaschromatographie-Massenspektrometrie quantitativ analysiert.
Die Ergebnisse der Bestimmung sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde in den Beispielen 1 bis 5 die durchschnittliche Styrolmonomer-Konzentration in dem Reaktortank R1 vom Rückvermischungsströmungstyp auf weniger als 5 Gew.-% unterdrückt, obwohl die Konzentration des zugegebenen Monomers über 25 Gew.-% betrug. Das Massenmittel der Molmasse der Polymere in der Lösung an verschiedenen Positionen des Reaktortanks lag in einem Verteilungsbereich, der durchschnittlich vom 0,7fachen bis 1,3fachen des Massenmittels der Molmasse im gesamten Reaktortank reichte, was zeigt, dass ein gesteuerter Polymerisationszustand mit einer hervorragenden Homogenität in einer im Wesentlichen idealen Mischungsströmung erreicht wurde.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, konnte der Gehalt an niedermolekularen Styrol-Komponenten in den sich ergebenden Styrolharzen von 1000 ppm oder weniger erreicht werden, indem man die oben erwähnten Arbeitsbedingungen beibehielt. Die sich ergebenden Harze haben ein überlegenes Gleichgewicht aus Verarbeitbarkeit, die typischerweise als Formbarkeit ausgedrückt wird, Werkzeugverschmutzungseigenschaft, Verschäumungs eigenschaften und Harzeigenschaften.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Es wird Folgendes bereitgestellt: Ein Styrolharz mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten und ein Verfahren zur Herstellung desselben gemäß der vorliegenden Erfindung, welches ein Styrolharz mit reduzierten Gehalten an Monomer und niedermolekularen Styrol-Komponenten und überlegenen dynamischen Eigenschaften und einer überlegenen Verarbeitungsstabilität ergibt.
Die vorliegende Erfindung kann die folgenden Wirkungen (g) bis (j) gleichzeitig erreichen:

(g) das Erreichen eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens mit hoher Produktivität;
(h) die Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Styrolharz durch eine Verbreiterung der Molmassenverteilung;
(i) die Reduktion des Gehalts an Styrol-Monomeren und
(j) die Reduktion des Gehalts an niedermolekularen Styrol-Komponenten mit Molmassen von 140 bis 400.

Das vorliegende Styrolharz mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Komponenten weist überlegene dynamische Eigenschaften und eine überlegene Verarbeitungsstabilität auf. Zusätzlich dazu wird die Wärmebeständigkeit verbessert, und somit können die Verarbeitbarkeit, insbesondere die Verschäumungseigenschaften, verbessert werden, wie z. B. durch die Tatsache gezeigt wird, dass die Werkzeugverschmutzung durch ölige Materialien während des Formpressens verhindert werden kann. Die Menge an flüchtigen Komponenten und Komponenten, die aus den Harzmaterialien herausgelöst werden, kann beträchtlich reduziert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Styrolharzes mit einem Gehalt von weniger als 1000 ppm an niedermolekularen Styrol-Komponenten mit Molmassen von 140 bis 400, umfassend ein kontinuierliches anionisches Polymersationsverfahren, in welchem ein Rohmaterialsystem, das die nachstehend aufgeführte Zusammensetzung (A) aufweist, auf kontinuierliche Weise – entweder in kollektiver oder aufgeteilter Weise – von einem Ende eines Reaktortanks R1, der eine Rückvermischungsströmung aufweist, zugegeben wird, und das Produktsystem auf kontinuierliche Weise am anderen Ende des Reaktortanks R1 abgelassen wird, wobei die Innentemperatur des Reaktortanks R1 in einem Bereich von 40°C bis 120°C gesteuert wird, das durchschnittliche Verhältnis der Styrolmonomere zur Gesamtsumme von Styrolmonomeren, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Styrolpolymeren, die in dem Reaktortank R1 vorliegen, auf weniger als 10 Gew.-% gesteuert wird, und die sich ergebende Styrolpolymer-Lösung entgast und getrocknet wird: (A) Styrolmonomer 1,0 kg Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel 0,1 bis 3 kg Organolithium-Verbindung 0,5 bis 200 mmol,

wobei das Massenmittel der Molmasse von Polymeren in Lösung an verschiedenen Stellen im Reaktortank R1 in einem Bereich verteilt ist, der vom 0,7fachen bis 1,3fachen des Massenmittels der Molmasse der Polymere im gesamten Reaktortank reicht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Massenmittel der Molmasse der Styrolpolymere, die in dem Styrolharz enthalten sind, im Bereich von 50000 bis 1000000 liegt; die Molmassenverteilung (M_w/M_n) der Styrolpolymere im Bereich von 1,5 bis 5,0 liegt; und wobei die niedermolekularen Styrol-Komponenten Styrololigomer-Komponenten und Nicht-Styrololigomer-Komponenten umfassen, und der Gehalt der Nicht-Styrololigomer-Komponenten derselben geringer als 500 ppm ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Rohmaterialsystem die folgende Zusammensetzung (A)' hat: (A)' Styrolmonomer 1,0 kg Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel 0,5 bis 2 kg Organolithium-Verbindung 0,5 bis 200 mmol.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorherigen Ansprüche, wobei das durchschnittliche Verhältnis der Monomere zu der Gesamtsumme von Styrolmonomeren, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Styrolpolymeren, die in dem Reaktortank R1 vorliegen, auf weniger als 5 Gew.-% gesteuert wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorherigen Ansprüche, wobei das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel eine alicyclische Verbindung mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorherigen Ansprüche, wobei die Innentemperatur des Reaktortanks R1 in einem Bereich von 60°C bis 110°C gesteuert wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorherigen Ansprüche, wobei die Innentemperatur des Reaktortanks R1 in einem Bereich von 70°C bis 90°C gesteuert wird.