DE1019170B

DE1019170B - Supersensibilisierte phtographische Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1019170B
Application number: DEE11127A
Authority: DE
Inventors: Jean Elmore Jones
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1954-08-23
Filing date: 1955-08-10
Publication date: 1957-11-07
Also published as: US2751298A; BE540659A; FR1146558A

Description

Die Erfindung betrifft eine supersensibilisierte, Cyaninfarbstoffe enthaltende, photographische Emulsion.

Es ist in der Herstellungstechnik von photographischen Emulsionen bekannt, daß durch die Einlagerung bestimmter Farbstoffe der Cyaninklasse die spektrale Empfindlichkeit von Halogensilber geändert werden kann. Es ist ebenfalls bekannt, daß die durch die Einlagerung eines bestimmten Farbstoffes erzielte Empfindlichkeit, je nach der Art der Emulsion, etwas schwankt. Die durch einen bestimmten Farbstoff erzielte Empfindlichkeit einer bestimmten Emulsion kann ebenfalls durch Änderung der Zustandsbedingungen der Emulsion beeinflußt werden. So kann beispielsweise die Empfindlichkeit gesteigert werden, indem die Silberionenkonzentration heraufgesetzt wird oder indem die Wasserstoffionenkonzentration herabgesetzt wird (also die Alkalität der Emulsion gesteigert wird). Es können auch beide Maßnahmen zusammen angewendet werden. Auf diese Weise kann also die Empfindlichkeit gesteigert werden, indem Platten, die eine Schicht einer spektral sensibilisierten Emulsion aufweisen, in Wasser oder in wäßrigen Ammoniaklösungen gebadet werden. Ein derartiges Verfahren zur Änderung der Empfindlichkeit einer sensibilisierten Emulsion durch Steigerung der Silberionenkonzentration und/oder durch Verminderung der Wasserstoffionenkonzentration wird im allgemeinen als »Hypersensibilisierungu bezeichnet. Derartig hypersensibilisierte Emulsionen weisen jedoch im allgemeinen schlechte Beständigkeit auf.

Gemäß der Erfindung wird nun ein neues Verfahren zur Änderung der Empfindlichkeit von Cyaninfarbstoffen enthaltenden Emulsionen vorgeschlagen. Da bei diesem Verfahren die Zustandsbedingungen der Emulsion, und zwar die Wasserstoffionenkonzentration und/oder die

Supersensibilisierte
photographische Halogensilberemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. August 1954

Jean Elmore Jones, Rochester, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

C-CH V=C-CH/„_!= C N-R₁

gekennzeichnet werden; in dieser bedeuten R und R₁ je eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Carbäthoxymethyl- oder Benzylgruppe usw., R₂ eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthylgruppe usw., oder eine Arylgruppe, wie eine Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolylgruppe usw. (beispielsweise eine monocarboxyclische aromatische Gruppe der Benzolreihe), oder eine Pyrrylgruppe, wie Pyrryl, Indolyl, Benzoindolyl, Pyrrocolyl usw., X einen Säurerest, wie ein Chlorid, Jodid, Bromid, Perchlorat, p-Toluolsulfonat, Benzosulfonat, Äthylsulfat, Methylsulfat usw., und Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines 5- bis ogliedrigen, heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome, beispielsweise eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe, wie Benzothiazol, 4-, 5-, 6- oder 7-Chlorbenzothiazol,

Silberionenkonzentration, nicht oder nur wenig geändert werden, soll dieses Verfahren im Unterschied zu der »Hypersensibilisierung- als »Supersensibilisierung« bezeichnet werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugründe, Cyaninfarbstoffe enthaltende, photographische Emulsionen mittels bestimmter Benzimidazolcarbocyaninfarbstoffe zu supersensibilisieren.

Die gemäß der Erfindung brauchbaren Cyaninfarbstoffe können zweckmäßig durch die allgemeine Formel

4-, 5- oder 6-Methylbenzothiazol, 5- oder 6-Brombenzothiazol, 4- oder 5-Phenylbenzothiazol, 4-, 5- oder 6-Methoxybenzothiazol, S- oder 6-Jodbenzothiazol, 4- oder 5-Äthoxybenzothiazol, 5, 6-Dimethoxybenzothiazol, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol, 5-Oxybenzothiazol, 6-Oxy-

benzothiazol usw., oder eines heterocyclischen Kernes der Naphthothiazolreihe, wie a- oder ß-Naphthothiazol, 7- oder 8-Methoxy-a-naphthothiazol, 5-Methoxy-/3-naphthothiazol, 5-Äthoxy-a-naphthothiazol usw., oder eines heterocyclischen Kernes der Benzcselenazolreihe, wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5- oder 6-Methoxybenzoselenazol usw., oder eines heterocyclischen Kernes der Naphthoselenazolreihe, wie a- oder /3-Naphthoselenazol usw., oder eines heterocyclischen Kernes der Benzoxazolreihe, wie Benzoxazol, 5- oder 6-Oxybenzoxazol,

703 75S/J35

5-Chlorbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazolusw., oder eines heterocyclischen Kernes der 2-Chinolinreihe, wie 2-ChinoIin, 6-, 7- oder e-Methyl^-chinolin, 4-, 6- oder S-Chior^-chinolin, o-Methoxy-2-chinolin, 5-, 6- oder 7-Äthoxy-2-chinolin, 6- oder 7-Oxy-2~chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin usw., und η ist eine positive ganze Zahl, und zwar 1 oder 2.

Unter die Farbstoffe der oben angegebenen Formel I fallen, wenn R₂ eine Pyrrylgruppe bedeutet und η = 2 ist, die Farbstoffe der allgemeinen Formel

R-N

- C = CH-C = CH-C ===== NX-R₁

R₃-C-NR₄

wobei R, R₁, Z, Z₁ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthylgruppe usw., R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Amyl-, Heptyl-, n-Dodecyl- oder Cyclohexylgruppe usw., oder eine Arylgruppe, wie eine Phenyl-, ο-, m- oder p-Toly!gruppe usw., R₃ und R₄ zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Pyridinreihe erforderlichen, nichtmetallischen Atome und Z₂ die zur Vervollständigung

ίο eines Pyrrolkernes einschließlich einfacher Pyrrolkerne oder kondensierter Kerne, wie Indolkerne, erforderlichen, nichtmetallischen Atome bedeutet.

Die Farbstoffe der Formel I, vorausgesetzt, daß R₂ eine Alkyl- oder eine Arylgruppe bedeutet und η = 2 ist, sind bereits aus den USA.-Patentschriften 1 934 659, 2 369 646 und 2 369 657 bekannt. Die Farbstoffe der Formel I, vorausgesetzt, daß R₂ eine Pyrrylgruppe bedeutet, oder die Farbstoffe der Formel Ia sind bereits aus der USA.-Patentschrift 2 666 761 bekannt.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Benzimidazolcarbocyaninfarbstoffe können zweckmäßigerweise durch die allgemeine Formel

R₇-

N N

C = CH-CH = CH-C

N" — R.

R„

veranschaulicht werden, wobei R₅ und R₆ je eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Allylgruppe (Vinylmethyl) usw., R₇ ein Brom, eine Acetylgruppe oder eine Äthylcarbamylgruppe, X₁ einen Säureiest, beispielsweise die weiter oben für X angegebenen Säurereste, bedeutet.

Gemäß der Erfindung werden nun in eine photographische Emulsion einer oder mehrere der Cyaninfarbstoffe der Formel I oder Ia zusammen mit einem oder mehreren Farbstoffen der Formel II eingelagert. Im besonderen eignet sich diese Farbstoffkombination für die üblicherweise verwendeten Halogensilber-Gelatineemulsionen. Die Supersensibilisierungskombinationen gemäß der Erfindung können jedoch auch in Halogensilberemulsionen verwendet werden, bei denen das Trägermaterial nicht Gelatine, sondern beispielsweise ein Kunstharz oder ein Cellulosematerial ist, soweit dieses keinen schädlichen Einfluß auf die lichtempfindlichen Materialien hat.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können je nach den erwünschten Wirkungen in verschiedenen Konzentrationen angewendet werden. Wie dem Fachmann bekannt, wächst die einer Emulsion durch einen Sensibilisierungsfarbstoff erteilte 'Empfindlichkeit nicht proportional mit der Konzentration des Farbstoffes in der Emulsion. Es ergibt sich vielmehr eine Kurve, die bei Steigerung der Konzentration durch ein Maximum läuft. Gemäß der Erfindung werden die einzelnen Sensibilisierungsfarbstoffe vorzugsweise in einer etwas geringeren Konzentration als ihrer optimalen Konzentration verwendet, worunter die Konzentration zu verstehen ist, bei der der einzelne Farbstoff die größte Empfindlichkeit liefert. Wenn jeder der Farbstoffe der Supersensibilisierungskombination in seiner optimalen Konzentration verwendet wird, ist es in bestimmten Fällen möglich, daß die durch die Supersensibilisierungskombination erzielte Sensibilisierung bereits jenseits des Maximums liegt.

Die optimale Konzentration eines einzelnen Sensibilisierungsfarbstoffes kann, wie dem Fachmann bekannt, ohne weiteres dadurch bestimmt werden, daß die Empfindlichkeit einer Reihe von Proben derselben Emulsion ausgemessen wird, wobei jede Probe den Sensibilisierungsfarbstoff in einer anderen Konzentration enthält. Die optimale Konzentration der Supersensibilisierungskombination gemäß der Erfindung kann natürlich in derselben Weise bestimmt werden, indem die Empfindlichkeit einer Reihe von Proben derselben Emulsion gemessen wird, wobei jede Probe die einzelnen Farbstoffe der Kombination in verschiedenen Konzentrationen erhält. Zur Bestimmung der optimalen Konzentration der Supersensibilisierungskombination ist es zweckmäßig, die einzelnen Farbstoffe zuerst in geringeren Konzentrationen als ihren optimalen Konzentrationen zu verwenden. Die Mengen der einzelnen Farbstoffe können dann gesteigert werden, bis das Optimum der Supersensibilisierungskombination erreicht ist.

Im allgemeinen liegt die optimale Konzentration oder die in der Nähe des Optimums liegende Konzentration der Cyaninfarbstoffe der Formel I oder Ia in der Größen-Ordnung von 0,025 bis 0,30 g je Mol Halogensilber der Emulsion.

Die Carbocyaninfarbstoffe der Formel II werden vorzugsweise in Konzentrationen der Größenordnung von 0,025 bis 0,3 g je Mol Halogensilber der Emulsion verwendet.

Allgemein gesehen, kann das Verhältnis der Konzentration des Carbocyaninfarbstoffes der Formel II zu dem Cyaninfarbstoff der Formel I oder Ia in ziemlich weiten Grenzen, beispielsweise im Verhältnis 1 :20 bis 1 : 1 (Gewichtsmengen) in manchen Fällen schwanken.

Die Verfahren zum Einlagern der Sensibilisierungsfarbstoffe in die Emulsionen sind dem Fachmann wohlbekannt. Gemäß der Erfindung können die Sensibilisierungsfarbstoffe in die Emulsionen entweder getrennt oder zusammen eingebracht werden. Es erwies sich jedoch als zweckmäßig, die Farbstoffe getrennt, in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, der Emulsion zuzugeben. Als Lösungsmittel für die Farbstoffe der Formel I, Ia und II erwiesen sich Methanol und Äthanol, jedoch besonders das erstere, als sehr zufriedenstellend. In bestimmten Fällen erwies sich auch Aceton als geeignet. Die Farbstoffe weiden vorzugsweise in die fertiggestellten, gewaschenen Emulsionen eingebracht. Sie sollten in den Emulsionen gleichmäßig verteilt werden. Das folgende Verfahren erwies sich als zufriedenstellend:

Es werden Vorratslösungen der erwünschten Sensibilisierungsfarbstoffe hergestellt, indem die Farbstoffe in entsprechenden Lösungsmitteln, wie oben angegeben, gelöst v/erden. Daraufhin werden der flüssigen Halogensilber-Gelatineemulsion entsprechende Mengen der Vorratslösung eines der Farbstoffe langsam unter Rühren der Emulsion zugegeben. Das Rühren wird fortgesetzt, bis der Farbstoff gleichmäßig in der gesamten Emulsion verteilt ist. Daraufhin wird die erwünschte Menge Vorratslösung des zweiten Farbstoffes der Emulsion unter Rühren derselben zugegeben. Das Rühren wird wiederum fortgesetzt, bis der zweite Farbstoff gleichmäßig in der Emulsion verteilt ist. Die supersensibilisierte Emulsion kann nun auf einen geeigneten Träger, wie aut Glas, Cellulose-Deiivat-Film, Kunstharzfilm oder Papier, in entsprechender Dicke vergossen werden. Daraufhin läßt man das Material trocknen. Die Einzelheiten derartiger Vergießverfahren sind dem Fachmann ohne weiteres bekannt.

Die Mengen der einzelnen Sensibilisierungsfarbstoffe, die in der Praxis in die Emulsion eingelagert werden, schwanken etwas von Farbstoff zu Farbstoff je nach der verwendeten Emulsion und je nach der erwünschten Wirkung. Die Regulierung und Einstellung der wirtschaftlichsten und günstigsten Verhältnisse sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig, indem die üblichen Versuche unternommen werden. Dementsprechend dienen die zuvor angegebenen Verfahren und Mengenverhältnisse lediglich der Veranschaulichung der Verhältnisse. Die Erfindung richtet sich auf jede Emulsion, die eine Kombination der zuvor angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe enthält, wobei mit dieser Kombination der Supersensibilisierungseffekt erzielt wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Verschiedenen Teilen derselben Charge einer photographischenBromjodsilber-Gelatineemulsionwurdeerstens ein Cyaninfarbstoff der Formel I oder Ia und zweitens eine Kombination des Cyaninfarbstoffes der Formel I und

ίο Ia und eines Carbocyaninfarbstoff es der Formel II zugegeben. In einzelnen Fällen wurde eine dritte Schicht unter Verwendung derselben Emulsionszusammensetzung hergestellt, der dann lediglich ein einziger Carbocyaninfarbstoff der Formel II zugegeben wurde. Die nachfolgende Aufstellung zeigt, daß in einigen Fällen diese dritte Schicht eine zu geringe Empfindlichkeit hatte, als daß sie in dem von dem Filter durchgelassenen Bereich bestimmt werden konnte. Diese Fälle sind in der Aufstellung mit einem Stern bezeichnet. In einigen der Beispiele wurden andere Emulsionen verwendet, obwohl die Emulsionen jedes einzelnen Beispieles immer derselben Charge entnommen wurden.

So stammen die Emulsionen der Beispiele 1 bis 10 aus derselben Emulsionscharge und die Emulsionen der Beispiele 11 bis 13 ebenfalls aus derselben Emulsionscharge. Vor dem Vergießen wurden die die Sensibilisierungsfarbstoffe enthaltenden Emulsionen für kurze Zeit in einem auf 52° gehaltenen Behälter digeriert. Die verschiedenen Emulsionsproben wurden dann auf die Träger vergossen und in der üblichen Weise in einem Spektographen und einem Sensitometei (Kodak Type Ib) entweder durch ein Filter, das kein Licht einer Wellenlänge kürzer als 580 πιμ (Wrattenfilter Nr. 25), oder durch ein Filter, das lediglich im Bereich zwischen 465 und 620 πιμ lichtdurchlässig ist (Wrattenfilter Nr. 58), belichtet. Im folgenden werden einige Beispiele der Emulsionen zusammen mit der Empfindlichkeit (Rot- oder Grünempfindlichkeit), dem Gamma und dem Schleier angegeben. Die Emulsionen sind dabei in der üblichen Art und Weise entwickelt worden. Beispiel 3 zeigt, daß keine Supersensibilisierung beobachtet werden kann, wenn ein Carbocyaninfarbstoff der Formel I, wobei jedoch R₂ Wasserstoff ist, zusammen mit einem Farbstoff der Formel II verwendet wird.

45

Beispiel

Farbstoff (g je Mol Halogensilber der Emulsion) Rot

Empfind- j
lichkeit .

Belichtung

Gamma

Grün

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

(a) 5, 5'-Diacetyl-l, 1', 3, 3'-tetraäthylbenzimidazolcarbocyaninjodid (0,080)

(b) l'-Äthyl-S-methylthia^'-cyaninjodid (0,080)

(c) Farbstoff (a) (0,030) plus Farbstoff (b) (0,080) ....

(d) 3, 3'-Dimethyl-9-äthyl-4, 5, 4', 5'-dibenzothiacarbocyaninbromid (0,080)

(e) Farbstoff (a) (0,030) plus Farbstoff (d) (0,080) ....

(f) 3, S'-Diäthylthiacarbocyaninjodid (0,080)

(g) Farbstoff (a) (0,030) plus Farbstoff (f) (0,080)

(h) 5, 5'-Dibrom-l, 1', 3, 3'-tetraäthylbenzimidazolcarbocyaninjodid (0,080)

(i) 9-Äthyl-l', 3-dimethylthia-2'-carbocyaninjodid (0,080)

(j) Farbstoff (h) (0,030) plus Farbstoff (i) (0,080)

(k) 3, 3'-Dimethyl-9-phenyl-4, 5, 4', 5'-dibenzothia-

carbocyaninbromid (0,080)

(1) Farbstoff (h) (0,030) plus Farbstoff (k) (0,080) 7,05

57,5
62,5

9,05
8,45

11,9
43,5

9,9
24,0

0,9

2,3
2,2

2,3
2,1

1,5
1,7

2,4
2,6

25,5
21,0
57,5

7,35
12,5

25,0

2,0
2,5
2,6

2,0
2,2

2,1

,05
,05
,06

,07
,07

,06
,06

,05

,04
,04

,06
,07

Beispiel

Farbstoff (g je Mol Halogensilber der Emulsion)

Rot

Empfindlichkeit

Belichtung

Grün
Empiind-

Gamma

lichkeit

Gamma

Schleier

(m) 3, S'-Dimethyl-g-äthylthiacarbocyaninbromid (0,080)

(n) Farbstoff (h) (0,030) plus Farbstoff (m) (0,080) ..

(o) 5, 5'-Di-(äthylcarbamyl)-l, 1', 3, 3'-tetraäthylbenzimidazolcarbocyaninjodid (0,080)

(p) 9-(2, 5-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrryl)-3, 3'-dimethyl· 4, 5, 4', S'-dibenzothiacarbocyaninjodid (0,080) ..

(q) Farbstoff (o) (0,030) plus Farbstoff (p) (0,080) ...

(r) 9-(l-äthyl-2, 5-dimethyl-3-pyrryl)-3, 3'-dimethyl-4, 5,4', S'-dibenzothiacarbocyaninjodid (0,080)... (s) Farbstoff (o) (0,030) plus Farbstoff (r) (0,080) ...

(t) 5, 5'-Diacetoxy-3, S'-diäthyl-Q-methylthiacarbo-

cyaninjodid (0,080)

(u) Farbstoff (o) (0,030) plus Farbstoff (t) (0,080)

(v) 5, 5'-Dichlor-3, 3', 9-triäthylthiacarbocyanin-

bromid (0,080)

(w) Farbstoff (o) (0,080)

(x) Farbstoff (o) (0,030) plus Farbstoff (v) (0,080)

(y) Farbstoff (h) (0,080)

(z) Farbstoff (v) (0,080) plus Farbstoff (h) (0,030) ....

(a') Farbstoff (a) (0,080)

(b') Farbstoff (a) (0,030) plus Farbstoff (v) (0,080)

27,5

54,5

17,3
21,0

8,45
10,2

6,9
25,0

70,5
117

117

6,7
117

1,1
1,9

2,7
2,9

1,8
2,0

2,3
2,2

1,46
*

1,72

0,93

0,66
1,6

38,5

2,2

In den Zeichnungen ist die mit drei Farbstoffkombinationen gemäß der Erfindung erzielte Supersensibilisierungswirkung bei Bromjodsilber-Gelatineemulsionen veranschaulicht.

In den Zeichnungen sind

Fig. 1 und 2 schematisch je drei Spektogramme, Fig. 3 schematisch je zwei Spektogramme.

In jeder Figur ist die Empfindlichkeit der einen

derselben Emulsion, wenn diese sowohl das 5, 5'-Dichlor-3, 3', Q-triäthylthiacarbocyaninbromid als auch das 5, 5'-Di-(äthylcarbam\i)-l, Γ, 3, S'-tetraäthylbenzimidazolcarbocyaninjodid enthält. Die sensitometrischen Meßwerte dieser Emulsionen sind im Beispiel 11 der oben angegebenen Aufstellung aufgeführt.

In Fig. 3 veranschaulicht die Kurve G die Empfindlichkeit einer üblichen Bromjodsilber-Gelatineemulsion, wenn

Cyaninfarbstoff der Formel I oder I a enthaltenden 40 diese 3, 3'-Dimetliyl-9-phenyl-4, 5, 4', 5'-dibenzothiacar-Emulsion durch die dick ausgezogene untere Kurve bocyaninbromid enthält. Die Kurve // veranschaulicht wiedergegeben. Die Empfindlichkeit der den Carbo- die Empfindlichkeit derselben Emulsion, wenn diese cyaninfarbstoff der Formel II enthaltenden Emulsion sowohl das 3, 3'-Dimethyl-9-phenyl-4, 5, 4', 5'-dibenzozeigen die gestrichelten Linien, während die Empfindlich- thiacarbocyaninbromid als auch das 5, 5'~Dibrom-l, 1', 3, keit der sowohl einen Cyaninfarbstoff der Formel I oder 45 S'-tetraäthylbenzimidazolcarboeyaninjodid enthält. Die

Ia und einen Carbocyaninfarbstoff der Formel II enthaltenden Emulsion durch eine Linie mit kurzen und langen Strichen wiedergegeben ist. In Fig. 3 wurde die auf den Carbocyaninfarbstoff der Formel II allein

sensitometrischen Meßwerte für diese Emulsionen sind im Beispiel 5 der oben angegebenen Aufstellung aufgeführt. Die Erfindung ist in erster Linie auf die üblicherweise verwendeten, ausentwickelbaren Halogensilber-Gelatine

zurückzuführende Empfindlichkeit der Emulsion aus- 50 emulsionen, beispblsweise auf die Chlorsilber-, Chlorgelassen, da sie mit der Kurve B in Fig. 1 identisch ist. bromsilber-, Chlorjodsilber-, Chlorbromjodidsilber-, Bromin Fig. 1 veranschaulicht die Kurve A die Empfindlichkeit einer üblichen Bromjodsilber-Gelatineemulsion, die

mit l'-Äthyl-3-methylthia-2'-cyaninjodid sensibilisiert ist.

silber- und Bromjodsilber-Gelatineemulsionen, gerichtet. Während in der oben angegebenen Aufstellung die mit Bromjodsilber-Gelatineemulsionen erzielten Ergebnisse

Die Kurve B veranschaulicht die Empfindlichkeit der- 55 zusammengestellt sind, können auch ausgezeichnete selben Emulsion, wenn diese 5, S'-Diacetyl-l, 1', 3, 3'- Ergebnisse bei den Chlorbromsilber-Gelatineemulsionen tetraäthylbenzimidazolcarbocyaninjodid enthält. Die erzielt werden. Ebenso können bei der Ausführung des Kurve C veranschaulicht die Empfindlichkeit derselben Verfahrens gemäß der Erfindung Emulsionen verwendet Emulsion, wenn diese sowohl das l'-Äthyl-3-methylthia- werden, die das latente Bild überwiegend innerhalb der 2'-cyaninjodid als auch das 5, 5'-Diacetyl-l, V₁ 3, 3'-tetra- 60 Halogeiisilberkörner bilden, wie sie beispielsweise aus der äthylbenzimidazolcyaninjodid enthält. Die sensitome- USA.-Patentschrift 2 456 956 bekanntgeworden sind, irischen Meßwerte für diese Emulsionen sind im Beispiel 1 Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten

der oben angegebenen Aufstellung aufgeführt. Emulsionen können in der üblichen Weise auf irgendein

In Fig. 2 veranschaulicht die Kurve B die Empfindlich- geeignetes Trägermaterial, beispielsweise auf Glas, Cellukeit einer üblichen Bromjodsilber-Gelatineemulsion, die 65 losenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalkunstdas 5, 5'-Dichlor-3, 3', 9-triäthylthiacarbocyaninbromid harz, Papier oder Metall, vergossen werden, enthält. Die Kurve E veranschaulicht die Empfindlichkeit Die die Supersensibilisierungskombinationen enthalten-

derselben Emulsion, wenn diese 5, 5'-Di-(äthylcarbamyl)- den photographischen Halogensilberemulsionen gemäß 1,1', 3, S'-tetraäthylbenzirnidazolcarboeyarinjodid ent- der Erfindung, wie sie beispielsweise oben angegeben sind, hält. Die Kurve F veranschaulicht die Empfindlichkeit 70 können auch die üblichen Zusätze, wie chemische Sensi-

bilisatoren, ζ. B. Schwefelsensibilisatoren, wie AUyI-thiocarbamid, Schwefelharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin usw., verschiedene Goldverbindungen, wie Kaliumchloraurat, Auritrichlorid usw. (USA.-Patentschriften 2 540 085, 2 597856 und 2 597 915), verschiedene Palladiumverbindungen, wie Palladiumchlorid (USA.-Patentschrift 2 540 086), Kaliumchlorpalladat (USA.-Patentschrift 2 598 079) usw., oder Mischungen derartiger Sensibilisatoren, Schleierverhütungsmittel, wie Ammoniumchlorplatinat (US A.-Patentschrift 2 566 245), Ammoniumchlorplatinit (USA.-Patentschrift 2 566263), Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Benzidin, Mercaptan usw. (s. beispielsweise Mees, »The Theory of the Photographic Process», Macmillan Pub., S. 460) oder Mischungen derselben, Härtemittel, wie Formaldehyd (USA.-Patentschrift 1 763 533), Chromalaun (USA.-Patentschrift 1 763 533), Glyoxal (USA.-Patentschrift 1 870 354), Dibromacrolein (britische Patentschrift 406 750) usw., Farbstoffkuppler, wie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 423 730 und 2 640 776, usw., oder Mischungen derartiger Zusätze enthalten. Ebenso können Dispergierungsmittel für die Farbstoffkuppler, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 322 027 und 2 304 940 angegeben sind, in den oben angegebenen Emulsionen verwendet werden.

Aus der oben angegebenen Aufstellung ist zu entnehmen, daß in bestimmten Beispielen die in den Supersensibilisierungskombinationen angewendeten Farbstoffkonzentrationen nicht den Konzentrationen entsprechen, in denen die Farbstoffe je für sich allein verwendet wurden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß gemäß der Erfindung der Supersensibilisierungseffekt auftritt, wenn die Kombination der Farbstoffe eine giößere photographische Empfindlichkeit liefert als jeder Farbstoff für sich allein

ίο bei beliebiger Konzentration. So ist in einigen Fällen die Farbstoffmenge, wenn der Farbstoff für sich allein verwendet wird, nicht identisch mit der Menge, in der er in der Supersensibilisierungskombination verwendet wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß, soweit als möglich, bei jeder der Probeschichten optimale Bedingungen angewendet wurden. Eine Verwendung einer höheren Farbstoffkonzentration in den .Supersensibilisierungskombinationen ist nicht erforderlich und in einigen Fällen sogar schädlich.

20

Claims

Patentansprüche

1. Supersensibilisierte, photographische Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Supersensibilisierungskombination enthält, die aus wenigstens einem Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

C-CH WC-CHL₁=C

besteht, wobei R und R₁ je eine Alkylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Pyrrylgruppe, Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines 5- bis ogliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten und η eine positive ganze Zahl, und zwar 1 oder 2 ist, und die wenigstens einen Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

= CH-CH = CH-C

R.

enthält, wobei R₅ und R₆ je eine Alkylgruppe, R₇ ein Bromatom, eine Acetylgruppe oder eine Äthylcarbamylgruppe und X₁ einen Säurerest bedeuten.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyaninfarbstoff der angegebenen allgemeinen Formel enthält, wobei jedoch Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe, der Naphthothiazolreihe, der Benzoxazolreihe, der Naphthoxazolreihe, der Benzoselenazolreihe, der Naphthoselenazolreihe oder der 2-Chinolinreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten.

3. Emulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Trägermaterial für das Halogensilber Gelatine enthält.

4. Ausentwickelbare photographische Halogensilber-Gelatineemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einer Supersensibilisierungskoinbination sensibilisiert ist, die aus wenigstens einem Cyaninfarbstoff der Forme

R-XN =

CH V= ^₁= C-

N — R₁

besteht, wobei R und R₁ je eine 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, R₂ eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Phenylgruppe, X einen Säurerest, Z und Z₁ je die Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe, der Naphthothiazolreihe, der Benzoxazolreihe, der Naphthoxazolreihe, der Benzoselenazolreihe, der Naphthoselenazolreihe oder der 2-Chinolinreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten und η eine positive ganze Zahl, und zwar 1 oder 2 ist, und

70S 759/355

die wenigstens einen Benzimidazolcarbocyaninfarbtsoff der Formel

R,

C = CH-CH = CH-C -R₇

enthält, wobei R₅ und R_a je eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Allylgruppe, R₇ ein Brom, eine Acetylgruppe oder eine Äthylcarbamylgruppe und X₁ einen Säurerest bedeuten.

5. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogensilber Bromjodsilber ist.

15

6. Emulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Supersensibilisierungskombination sensibilisiert ist, die aus wenigstens einem Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

R_N C = CH-C = CH-C =

C NX—R₁

R₃-C-NR₄

besteht, wobei R und R₁ je eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe, R₃ und R₄ je ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Phenylgruppe, R₃ und R₄ zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Pyridinreihe, X einen Sätirerest und Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe, der Naphthathiazolreihe, der Benzoxazolreihe, der Naphthoxazolreihe, der Benzoselenazolreihe, der Naphthoselenazolreihe oder der 2-Chinolinreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome und Z₂ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Pyrrolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten, rand die wenigstens einen Beßzimidazolcarbocyaniniarbstoff der Formel

R₇.

C = CH — CH = CH —

R«

enthält, wobei R₅ und R₆ je eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Allylgruppe, R₇ ein Bromatom, eine Acetylgruppe oder eine Äthylcarbamylgruppe und X₁ einen. Säurerest bedeuten.

7. Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogensilber Bromjodsilber ist.

8. Äusentwickelbare,, photagraphische Halogensilber-Gelatineemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß· sie mit einer Supersensibilisierungskombination sensibilisiert ist, die aus wenigstens einem einfachen CyamnfarbstofE der

R₇

N.

■N'

-R₇

R₆

X₁

Formel R-XN =

^C-CH = C

N-R₁ VII

besteht, in der R und R₁ je eine Methylgrappe oder eine Äthylgruppe, X einen Säurerest, Z die zttr VervoEständigimg eines· heterocyclischen Kernes der BenzathiazoJreihe erfarderücheit, nichtmetallischen Atome» Z₁ die znr Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der 2-ChiiKiKBreihie erforderHchven, nichtmetalh'schea Atome bedeuten, trnd die wenigstens einen Benzimidazolcarbocyan-infarbstoff der allgemeinen Formel

= CH-CH = CH

VIII

enthält, in der R₅. uad R₆ je eine Methylgruppe, eine Äthylgrappe oder eine Allylgruppe, R₇. je ein- Brom, eine Acetylgruppfr oder eineÄthylcarbaniylgruppe und X₁ eine» Säuxeirest bedeuten.

9. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einer Supersensibilisierungskombination sensibilisiert ist, die aus wenigstens einem Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

R-XN =

= C—-CH = C-CH = C N-R₁

R₂ IX ίο

besteht, in der R, R₁ und R₂ je eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe, X einen Säurerest, Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe erforderlichen, nichtmetallischen Atome uad Z₁ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der 2-Chinolinreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten, und die wenigstens einen Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff der Formel

'C=CH-CH

enthält, in der R₅ und R₅ je eine Methylgrtippe, eine Äthylgruppe oder eine Allylgruppe, R₇ ein Brornatom, eine Acetylgruppe oder eine Äthylcarbamylgruppe und X₁ einen Säurerest bedeuten.

-R₇

IG, Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einer SupersensibilisierungskombinatioB sensibilisiert ist, die aus wenigstens einem Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

R_XN

C—CH = C-CH =

R₉ N-R₁

XI

besteht, wobei R, R₁ und R₂ je eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe, X einen Säurerest und Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe erforderlichen, nichtmetallischen Atome bedeuten, und die wenigstens einen Benzitmdazolcarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

R₇-

= CH-CH = CH-C

enthält, in der R₅ und R₆ je eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Allylgruppe, R₇ ein Brom, eine Acetylgruppe oder eine Äthylcarbamylgruppe und X₁ einen Säurerest bedeuten.

XII

11. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Supersensibilisierungskombinatiom sensibilisiert ist, die aus wenigstens einem Carbocyaninfarbstoff der Formel

R_N C = CH- C = CH- C== NX—R₁

C _N

Z₂

- C — NR₁ XIII

besteht, in der R und R₁ je eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe, R₄ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Phenylgruppe, X einen Säurerest, Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Naphthothiazolreihe erforderlichen, nichtmetallischen Atome und Z₂ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Pyrrolreihe erforderlichen, nichtmetallischen Atome

15 16

bedeuten, und die wenigstens einen Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

R= R*

R₇-I

= CH-CH = CH-C XIV

enthält, in der R₅ und R₆ je eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Allylgruppe, R₇ ein Bromatom, eine Acetylgruppe oder eine Äthylcarbamylgruppe und X₁ einen Säurerest bedeuten.

12. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einer Supersensibilisierungskombination aus r-Äthyl-3-methylthia-2'-cyaninjodid und 5, 5'-Diacetyl-l, V-, 3, 3'-tetraäthylbenzimidazolcarbocyaninjodid sensibilisiert ist.

13. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einer Supersensibilisierungskombination sensibilisiert ist, die aus 9-Äthyl- V, S-dimethylthia^'-carbocyaninjodid und S, 5'-Dibrom-1, 1', 3, S'-tetraäthylbenzimidazolcarbocyaninjodid besteht.

14. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einer Supersensibilisierungskombination aus 3, 3-Dimethyl-9-äthylthiacarbocyaninbromid und 5, 5'-Dibrom-l, V, 3,3'-tetraäthylbenzimidazolcarbocyaninjodid sensibilisiert ist.

R₉

R-XN:

= C —CH V=C-

Xi

15. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einer Supersensibilisierungskombination aus 9-(2, 5-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrryl)-3, 3'-dimethyl-4, 5, 4', 5'-dibenzothiacarbocyaninjodid und 5, 5'-Di-(äthylcarbamyl)-l, V, 3, 3'-tetraäthylbenzimidazolcarbocyaninj odid sensibilisiert ist.

16. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einer Supersensibilisierungskombination aus 5, 5'-Dichlor-3, 3', 9-triäthylthiacarbocyaninbromid und 5, 5'-Diacetyl-l, V, 3, 3'-tetraäthylbenzimidazolcarbocyaninj odid sensibilisiert ist.

17. Bromjodsilber-Gelatineemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit einer Supersensibilisierungskombination sensibilisiert ist, die aus wenigstens einem Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

.,-Z₁-

N-R₁

XV

besteht, in der R und R₁ je eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe, R₂ eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Phenylgruppe, X einen Säurerest und Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe, der Naphthothia-

C₂H₅

R₇-I

zolreihe oder der 2-Chinolinreihe erforderlichen, nichtmetallischen Atome bedeuten und η = 1 oder 2 ist, und die wenigstens einen Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

C = CH-CH = CH-C

C₂H₃

J-R₇

XVI

C₂H₅ X₁

enthält, in der R₇ ein Brom, eine Acetylgruppe oder eine Äthylcarbamylgruppe und X₁ einen Säurerest bedeutet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen