DE1018858B

DE1018858B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Carbodiimids

Info

Publication number: DE1018858B
Application number: DEF19226A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Schmidt; Karl Wamsler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-01-03
Filing date: 1956-01-03
Publication date: 1957-11-07
Also published as: US2905713A

Description

Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Carbodiimids f Zahlreiche Derivate des N, N'-disubstituierten Carbodiimidskönnen in vorzüglicher Ausbeute aus den analogen Thioharnstoffen dadurch hergestellt werden, daß man diese einer Behandlung mit wäßrig-alkalischen Lösungen von Hypohalogeniten unterwirft. Weniger gute Ausbeuten erhält man nach dem bekannten Verfahren dann, wenn ein Substituent des verwendeten Thioharnstoffs eine basische Gruppe enthält. Für die Herstellung von monosubstituierten Carbodiimiden (Cyanamiden) ist das Verfahren ungeeignet, da Polymerisation stattfindet.
Es wurde nun gefunden, daß man Carbodiimide, auch monosubstituierte Carbodiimide (Cyanamide) und Derivate des N, N'-disubstituierten Carbodiimids, die basische Reste enthalten, mit vorzüglicher Ausbeute dadurch herstellen kann, daß man diesen analoge Thioharnstoffe in Gegenwart von Kupfersalzen mit wäßrigen Lösungen von Chloriten, insbesondere von Natriumchlorit, behandelt.
Zur Durchführung der Reaktion wird der mono- oder N, N'-disubstituierte Thioharnstoff in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches mit Wasser nicht mischbar ist, bei gewöhnlicher Temperatur mit einem Überschuß einer wäßrig-sodaalkalischen oder wäßrig-ammonikalischen Lösung von Natriumchlorit durch Rühren vermischt. Dann wird das Kupfersalz eingetragen und das Reaktionsgemisch notfalls gekühlt. Wenn die Reaktion abgeklungen ist, was sich durch Temperaturerniedrigung anzeigt, wird die Lösungsmittelschicht von der wäßrigen Schicht getrennt. Das Carbodiimid befindet sich in der Lösungsmittelschicht und kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen werden. Die Reaktion verläuft so einfach, daß sie sich auch zur kontinuierlichen Durchführung, etwa nach dem in der Patentschrift 823 445 beschriebenen Verfahren, eignet.
Während nach dem bekannten Verfahren bei Anwendung basischer N, N'-substituierter Thioharnstoffe die optimale Ausbeute an den zugehörigen basischen Carbodiimiden etwa 40 °/o beträgt, werden erfindungsgemäß Ausbeuten von über 90 "/o erhalten. Die Ausbeuten an monosubstituierten Carbodiimiden sind ebenfalls sehr gut. Auch bifunktionelle und polyfunktionelle Thioharnstoffe, wie Hexamethylen-bis-(tert.-butyl-thioharnstoff) oder der Tris-thioharnstoff, hergestellt aus Tris-(amino-propyl)-aminen und 3 Mol tert.-Butylisothiocyanat, können als Ausgangsstoffe verwendet werden.
Beispiel 1 Zu 1 Mol N-tert.-Butylthioharnstoff werden 400 ccm Methylenchlorid und unter starkem Rühren die Lösung von 220 g Natriumchlorit und 200 g Natriumcarbonat in 1500 ccm Wasser gegeben. Die Temperatur steigt nach der Zugabe von 8 g Kupfer(I)-chlorid innerhalb 20 Minuten auf 30 bis 32° und wird durch Kühlung auf dieser Höhe gehalten. Nach etwa 1 Stunde fällt die Temperatur langsam, und nach insgesamt 4stündiger Reaktionsdauer hat sich das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Oxydationsmittelverbrauch entspricht dann etwa 1 Mol Natriumchlorit pro Mol Thioharnstoff. Die Methylenchloridschicht wird von der wäßrigen getrennt, die wäßrige Schicht zweimal mit je 200 ccm Methylenchlorid ausgeschüttelt und die vereinigten Methylenchloridlösungen mit 200 ccm Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird noch zweimal mit je 100 ccm Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die Methylenchloridlösungen werden über geglühtem Magnesiumsulfat getrocknet, hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das verbliebene N-tert.-Butylcyanamid destilliert bei 62° und 0,5 mm Hg. Der Schmelzpunkt liegt bei 13°. Die Ausbeute beträgt 88 °/a der Theorie.
In analoger Weise wird aus N-Isopropyl-thioharnstoff das Isopropylcyanamid mit dem Kpo,3. 62 bis 63° in einer Ausbeute von 78 °/o, aus tert.-Oktyl-thioharnstoff das tert.-Oktylcyanamid mit dem Kp,. 140 bis 142" in einer Ausbeute von 88 °/o sowie das Cyclohexylcyanamid mit dem Kpaol. 20° aus Cyclohexyl-thioharnstoff erhalten. Beispiel 2 1 Mol N-[y-Dimethylamino-propyl]-N'-[tert.-butyl]-thioharnstoff werden in 400 ccm Petroläther vom Kp. 30 bis 80° gelöst. Die Lösung wird unter starkem Rühren nach der Vorschrift des Beispiels 1 mit Natriumchlorit und Natriumcarbonat unter Zusatz von Kupfer(I)-chlorid umgesetzt. Die Durchführung der Reaktion und Aufarbeitung des in Petroläther gelösten N- [y-Dimethylamino-propyl]-N'-[tert.-butyl]-carbodiimids erfolgt völlig analog der im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift.
Die Verbindung destilliert bei 94 bis 96° unter 10 mm Druck. Die Ausbeute betragt 900/,.
Beispiel 3 In derselben Weise erhält man aus N-[y-Diäthylaminopropyl]-N'-[tert.-bütyl]-thioharnstoff das N-[y-Diäthylamino-propyl]-N'-[tert.-butyl]-carbodiimid, Kpl. 75° in einer Ausbeute von 90 0,/o.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Carbodiimids, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen analoge Thioharnstoffe in Gegenwart von Kupfersalzen mit wäßrigen Lösungen von Chloriten, insbesondere von Natriumchlorit, behandelt.