DE10163553B4

DE10163553B4 - Phase-separated glasses and their use

Info

Publication number: DE10163553B4
Application number: DE2001163553
Authority: DE
Inventors: Karine Dr. Seneschal; Ulrich Dr. Peuchert; Bianca Dr. Schreder
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2021-12-22
Also published as: WO2003053873A2; DE10163553A1; WO2003053873A3; AU2002361192A1

Abstract

Phasensepariertes optisches Glas, umfassend eine auf SiO₂-basierende Matrix und mindestens eine Sorte von in der Matrix eingebetteten, diskreten Bereichen, welche eine von der Matrix verschiedene Zusammensetzung aufweisen und welche nicht kristallin sind, wobei die in der Matrix eingebetteten Bereiche mindestens ein Schwermetalloxid umfassen, welches aus der Gruppe von Oxiden von Sb, Mo, Te, W, As, Bi, Ta, La, Nb und Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt ist.A phase-separated optical glass comprising an SiO ₂ -based matrix and at least one kind of discrete regions embedded in the matrix having a composition different from the matrix and which are non-crystalline, wherein the regions embedded in the matrix comprise at least one heavy metal oxide which is selected from the group of oxides of Sb, Mo, Te, W, As, Bi, Ta, La, Nb and mixtures of these compounds.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein phasensepariertes optisches Glas und die Verwendung eines derartigen Glases als Glasfaser und optische Verstärker.The The present invention relates to a phase-separated optical glass and the use of such a glass as optical fiber and optical Amplifier.

Phasenseparierte Gläser sind bereits seit langem im Stand der Technik bekannt. So werden beispielsweise Natriumborosilicatgläser hergestellt, bei welchen die Natrium- und Borverbindungen aus dem Glas herausgelöst werden können und der silicatische Rückstand anschließend zur Herstellung von Quarzglas durch Sintern bei relativ niedrigen Temperaturen verwendet wird. Ferner werden Fluor-getrübte Gläser zur Herstellung von weißen Lampengläsern verwendet.phase-separated glasses have long been known in the art. So be For example, prepared sodium borosilicate glasses in which the sodium and boron compounds are dissolved out of the glass can and the siliceous residue subsequently for producing quartz glass by sintering at relatively low Temperatures is used. Furthermore, fluorine-clouded glasses are used for Production of white lamp glasses used.

Im Falle von optischen Gläsern wurde jedoch eine Zwei- bzw. Mehrphasigkeit in der Regel als Glasfehler betrachtet und eine Verwendung von phasenseparierten Gläsern als optische Gläser wurde bisher nur in Ausnahmefällen ins Auge gefasst. Auf diesem Gebiet wurde stets versucht, besonders homogene Gläser herzustellen.in the Trap of optical glasses However, a two- or multi-phase was usually a glass defect considered and a use of phase-separated glasses as optical glasses has been only in exceptional cases so far in the eye. In this area was always tried, especially produce homogeneous glasses.

Eine Ausnahme bilden dabei Glaskeramiken, das heißt Gläser mit einer glasigen Matrix und darin eingeschlossenen Kristalliten. Im Stand der Technik werden mehrere Glaskeramiken genannt, welche als optische Gläser Verwendung finden. Beispielsweise beschreiben US 5,483,628 und US 5,537,505 Glaskeramiken für optische Wellenleiter. WO 99/05071 und WO 99/28255 beschreiben ebenfalls transparente Glaskeramiken, welche ferner mit Seltene Erden-Verbindungen dotiert sein können.One exception is glass-ceramics, ie glasses with a glassy matrix and crystallites enclosed therein. The prior art mentions a plurality of glass ceramics which are used as optical glasses. For example, describe US 5,483,628 and US 5,537,505 Glass ceramics for optical waveguides. WO 99/05071 and WO 99/28255 also describe transparent glass-ceramics which may also be doped with rare-earth compounds.

Derartige Glaskeramiken weisen jedoch einige Nachteile auf. Zum einen können abhängig von der Beleuchtungswellenlänge die in der Matrix eingeschlossenen Kristallite Transmissionsverluste aufgrund von Streumechanismen an den Phasengrenzen verursachen. Bei einer Verwendung als Glasfaser für optische Verstärker hat sich ferner herausgestellt, dass Breite und Flachheit des Gains bei Glaskeramiken verschlechtert sind. Weiterhin können aus derartigen Materialien nur schwer Glasfasern gezogen werden und diese weisen in Abhängigkeit von der Kristallitgröße in der Regel eine nur schlechte mechanische Beständigkeit auf. Es wird angenommen, dass die Kristallite bzw. deren Phasengrenzen eine Art Sollbruchstellen bilden. Glaskeramiken werden ferner in der Regel durch Tempern eines Glasgrünkörpers hergestellt. Ein erneutes Erwärmen nach dem Tempern zum Faserziehen kann daher die Kristalliteigenschaften, wie die Kristallitgröße und -verteilung verändern und die Eigenschaften der Glaskeramik verändern.such Glass ceramics, however, have some disadvantages. For one thing, depending on the illumination wavelength the crystallite transmission losses trapped in the matrix due to scattering mechanisms at the phase boundaries. When used as a optical fiber for optical amplifiers It further turns out that breadth and flatness of the gain are deteriorated in glass ceramics. Furthermore, you can choose from Such materials are difficult to be pulled glass fibers and these are dependent from the crystallite size in the Usually only a poor mechanical resistance. It is believed, that the crystallites or their phase boundaries a kind of predetermined breaking points form. Glass ceramics are also usually by tempering a Glass green body produced. A renewed heating after tempering for fiber drawing, therefore, the crystallite properties, how to change the crystallite size and distribution and change the properties of the glass ceramic.

Gläser, welche in einer Glasmatrix diskrete Phasen amorpher Bereiche offenbaren, wurden bisher nicht als optische Gläser vorgeschlagen. WO 00/01632 beschreibt zwar ein Glas mit mindestens zwei getrennten amorphen Phasen, jedoch wird dieses Glas nur als Zwischenprodukt zur Herstellung einer Glaskeramik und nicht als optisches Glas verwendet.Glasses which disclose discrete phases of amorphous regions in a glass matrix have not hitherto been proposed as optical glasses. WO 00/01632 while describing a glass having at least two separate amorphous phases, this glass is used only as an intermediate for producing a glass-ceramic rather than as an optical glass.

Aus der DE 196 10 433 A1 sind lumineszierende, seltene Erden dotierte Gläser für die Optik, integrierte Optik, Optoelektronik und Lasertechnik bekannt, wobei diese Gläser ebenfalls nicht auf SiO₂ basieren und wobei die Lokalstruktur der in diesen Gläsern eingelagerten seltene Erden-Ionen durch clusterförmige Koordination mit tetraederförmigen Anionen geprägt ist.From the DE 196 10 433 A1 are luminescent, rare earth doped glasses for optics, integrated optics, optoelectronics and laser technology known, these glasses are also not based on SiO ₂ and the local structure of the stored in these glasses rare earth ions is characterized by cluster-like coordination with tetrahedral anions.

In der JP 05-341 338 A wird ein nicht-linear-optisches Glas beschrieben, bei welchem metallische oder halbmetallische Partikel in ein phasensepariertes Glas eingelagert sind.In the JP 05-341 338 A describes a non-linear-optical glass, in which metallic or semi-metallic particles are incorporated in a phase-separated glass.

Als Materialien für optische Verstärker sind in jüngerer Vergangenheit auch Schwermetallgläser wie Telluroxidgläser (vgl. z.B. EP 0 858 976 ), Bismutoxidgläser (vgl. z.B. EP 1 127 858 A1 ) oder Antimonoxidgläser ( WO 99/51537 ) vorgeschlagen worden, welche sich durch einen breiten Gain auszeichnen. Solche Schwermetalloxidgläser weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie einen wesentlich höheren Brechungsindex von n ≈ 2 als die Standart-SiO₂-Fasern des Telekommunikationsnetzes aufweisen, so dass beim Verbinden derartiger Verstärkerfasern mit den üblichen SiO₂-Fasern, dem sogenannten Splicing, Probleme an den Phasengrenzen durch Streuverluste und Reflektionen auftreten.As materials for optical amplifiers, heavy metal glasses such as tellurium oxide glasses (cf., for example, US Pat EP 0 858 976 ), Bismuth oxide glasses (cf., eg EP 1 127 858 A1 ) or antimony oxide glasses ( WO 99/51537 ), which are characterized by a wide gain. However, such Schwermetalloxidgläser have the disadvantage that they have a much higher refractive index of n ≈ 2 than the standard SiO ₂ fibers of the telecommunications network, so that when connecting such amplifier fibers with the usual SiO ₂ fibers, the so-called splicing, problems the phase boundaries due to leakage and reflections occur.

Die EP 0 294 977 A1 offenbart eine Glasfaser, welche als Kern in Faserlasern und/oder Verstärkern geeignet ist und welche aus einer kontinuierlichen Glasphase und einer dispergierten Phase aus Kristalliten besteht, welche die vorgenannten Nachteile aufweisen können.The EP 0 294 977 A1 discloses a glass fiber which is suitable as a core in fiber lasers and / or enhancers and which consists of a continuous glass phase and a dispersed phase of crystallites, which may have the aforementioned disadvantages.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung neuartiger optischer Gläser, welche die Probleme des Stands der Technik nicht aufweisen. Insbesondere sollen neuartige Gläser bereitgestellt werden, welche als Materialien für optische Verstärker verwendet werden können.The object of the present invention is therefore to provide novel optical glasses which do not have the problems of the prior art. In particular, novel glasses be be prepared, which can be used as materials for optical amplifier.

Die vorstehende Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen offenbarten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.The The above object is achieved by the embodiments disclosed in the claims solved the present invention.

Insbesondere wird ein phasensepariertes optisches Glas bereitgestellt, welches eine auf SiO₂-basierende Matrix und mindestens eine Sorte von in der Matrix eingebetteten, diskreten Bereichen umfasst, wobei die in der Matrix eingebetteten, diskreten Bereiche eine von der Matrix verschiedene Zusammensetzung aufweisen und wobei diese Bereiche nicht kristallin sind und min destens ein Schwermetalloxid umfassen, welches aus der Gruppe von Oxiden von Sb, Mo, Te, W, As, Bi, Ta, La, Nb und Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt ist.In particular, there is provided a phase-separated optical glass comprising a SiO ₂ -based matrix and at least one kind of discrete regions embedded in the matrix, the discrete regions embedded in the matrix having a different composition from the matrix, and these regions are not crystalline and comprise at least one heavy metal oxide selected from the group of oxides of Sb, Mo, Te, W, As, Bi, Ta, La, Nb and mixtures of these compounds.

Die Figuren zeigen:The Figures show:

1 zeigt Emissionsspektren von Proben aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen. 1 shows emission spectra of samples of Examples and Comparative Examples.

2 zeigt Transmissionsspektren zweier Er-dotierter Antimonsilicatgläser. 2 shows transmission spectra of two Er-doped antimony silicate glasses.

3 bis 5 zeigen stark vergrößerte fotografische Abbildungen erfindungsgemäßer Gläser. 3 to 5 show greatly enlarged photographic images of inventive glasses.

Unter dem Begriff „optische Gläser" bzw. Gläser optischer Qualität werden Gläser mit definierten linearen und/oder nichtlinearen optischen Eigenschaften verstanden, welche in der Regel aus hochreinen Ausgangskomponenten geschmolzen werden. Es kann dabei zwischen sogenannten passiven und aktiven optischen Gläsern unterschieden werden. Unter „passiven Gläsern" werden dabei solche verstanden, welche mit eingestrahltem Licht eine möglichst kleine bzw. keine Wechselwirkung haben, und welche definierte lineare optische Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise Transparenz, Brechungsindex, Abbe-Zahl usw.. Solche passiven optischen Gläser können beispielsweise als optische Linsen angewandt werden. Unter „aktiven Gläsern" werden im Gegensatz dazu Gläser verstanden, welche eine definierte Wechselwirkung mit eingestrahlten Licht aufweisen, wie nichtlinear optische Eigenschaften, Frequenzverdopplung, stimulierte Emission usw.. Solche aktiven optischen Gläser können beispielsweise als Kernmaterial von optischen Verstärkern, als Laserresonatormaterial, usw. verwendet werden. Aktive optische Gläser weisen natürlich in der Regel auch definierte passive Eigenschaften auf.Under the term "optical Glasses "or glasses optical quality become glasses with defined linear and / or nonlinear optical properties understood, which usually consists of high-purity starting components be melted. It can be between so-called passive and active optical glasses be differentiated. Under "passive Glasses "become such understood, which with irradiated light as possible have little or no interaction, and which defined linear have optical properties, such as transparency, Refractive index, Abbe number, etc. Such passive optical glasses may be, for example be used as optical lenses. Under "active glasses" are in contrast with glasses understood which a defined interaction with irradiated Have light, such as nonlinear optical properties, frequency doubling, stimulated emission, etc. Such active optical glasses may, for example as a core material of optical amplifiers, as a laser resonator material, etc. are used. Active optical glasses naturally point in usually also defined passive properties.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Glas transparent.Preferably is the glass according to the invention transparent.

Erfindungsgemäß bedeutet der Begriff „Matrix" die kontinuierliche Phase des erfindungsgemäßen phasenseparierten optischen Glases und steht im Gegensatz zu den in der Matrix eingebetteten Bereichen, bei denen es sich vorzugsweise nicht um kontinuierliche, sondern diskontinuierliche bzw. diskrete Bereiche innerhalb der Matrix handelt. „Kontinuierlich" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass im wesentlichen alle Bereiche der silicatischen Phase miteinander verbunden sind und dass nur in Ausnahmefällen ein silicatisches „Tröpfchen" vollständig von der anderen Phase umschlossen ist.According to the invention the term "matrix" is the continuous one Phase of the phase-separated according to the invention optical glass and is in contrast to those embedded in the matrix Areas which are preferably not continuous, but discontinuous or discrete areas within the Matrix acts. "Continuous" means in this In that connection, essentially all areas of the silicate Phase are interconnected and that only in exceptional cases silicatic "droplet" completely from the other phase is enclosed.

Gemäß der Erfindung liegen in der Matrix des erfindungsgemäßen Glases eine Sorte diskreter Bereiche vor, welche eine von der Matrix verschiedene Zusammensetzung aufweisen. Gemäß weiterer Ausführungsformen können jedoch auch zwei oder mehrere unterschiedliche Sorten Bereiche in der Matrix vorliegen. Diese Bereiche können homogen sein oder ihrerseits weitere diskrete Bereiche mit einer von der Matrix und/oder den ersten diskreten Bereichen verschiedenen Zusammensetzungen aufweisen. Gemäß weniger bevorzugter Ausführungsformen können in den amorphen Bereichen auch Kristallite vorliegen, sofern diese Bereiche weiterhin im wesentlichen kristallfrei, wie oben definiert, sind.According to the invention are a variety of discrete in the matrix of the glass according to the invention Areas before, which has a different composition from the matrix exhibit. According to others embodiments can however, also two or more different varieties areas in present the matrix. These areas can be homogeneous or in turn additional discrete areas with one of the matrix and / or the first discrete areas have different compositions. According to less preferred embodiments can crystallites are also present in the amorphous areas, provided that these areas further substantially free of crystals as defined above.

Die in der Matrix eingebetteten Bereiche weisen vorzugsweise eine kugelförmige bzw. tröpfchenförmige Form auf.The embedded in the matrix areas preferably have a spherical or droplet-shaped form on.

Gemäß bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die Bereiche jedoch auch eine von einer Kugelform abweichende Form auf weisen. Beispielsweise kann es gemäß bestimmter Ausführungsformen vorteilhaft sein, dass in dem erfindungsgemäßen Glas ellipsoide Bereiche in der Matrix vorliegen. Dadurch ist es möglich, dem erfindungsgemäßen Glas optisch anisotrope Eigenschaften zu verleihen. Eine derartige Verformung der in der Regel kugelförmigen Bereiche innerhalb der Matrix kann beispielsweise durch die beim Faserziehen auf das Glas ausgeübten Kräfte erzeugt werden.According to certain embodiments of the present invention However, the areas also have a shape deviating from a spherical shape exhibit. For example, according to certain embodiments be advantageous that in the glass according to the invention ellipsoidal areas present in the matrix. This makes it possible for the glass according to the invention give optically anisotropic properties. Such deformation the usually spherical Areas within the matrix can be identified by the Fiber drawing applied to the glass personnel be generated.

Das erfindungsgemäße Glas weist vorzugsweise eine binodale Phasenverteilung auf. Das Gemisch neigt dazu, diskrete sphärische Teilchen auszubilden oder enthält diese. Die Phasengrenzen sind von Beginn der Teilchenbildung an und während deren Wachstum gleich scharf ausgebildet. Eine Phasentrennung erfolgt, indem sich im metastabilen Zustand Zentren bilden und sich durch Wachstum dieser Zentren Tröpfchen ausbilden, wobei die Zusammensetzung von Matrix und Tröpfchen von Beginn an definiert sind und bei gleichbleibender Temperatur im wesentlichen konstant bleiben.The glass according to the invention preferably has a binodal phase distribution. The mixture tends to it, discreet spherical Form or contain particles these. The phase boundaries are from the beginning of particle formation and while their growth is equally sharp. A phase separation occurs by in the metastable state centers form and grow these centers droplets form, the composition of matrix and droplets of Beginning at are defined and at constant temperature in the remain essentially constant.

Jedoch kann gemäß besonderer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in dem phasenseparierten Glas auch eine spinodale Anordnung der Phasen vorliegen. Diese Systeme neigen zur Bildung von Phasen mit nicht sphärischen Teilchen, welche in hohem Ausmaß miteinander verbunden sind. Im Gegensatz zu binodalen Phasenverteilungen ist die Phasengrenze zu Beginn der Phasentrennung eher diffus und wird mit zunehmender Phasentrennung deutlicher. Im instabilen Zustand des Gemischs sind von Anfang an miteinander verbundene Phasen definiert, wobei mit der Zeit die Unterschiede der Phasenzusammensetzungen und das Volumen der Phasen ansteigt.however can according to special embodiments the present invention in the phase-separated glass also a spinodal arrangement of the phases are present. These systems are prone to Formation of phases with non-spherical Particles which are to a great extent with each other are connected. Unlike binodal phase distributions the phase boundary at the beginning of the phase separation rather diffuse and is with increasing phase separation clearer. In the unstable state of the Mixtures are defined as interconnected phases from the beginning, over time, the differences in the phase compositions and the volume of the phases increases.

Derartige spinodale Anordnungen können sich in binodale Anordnungen umwandeln bzw. umgewandelt werden.such spinodal arrangements can to be transformed into binodal arrangements.

Die Größe der in der Matrix eingebetteten diskreten Bereiche ist vorzugsweise auf die Eigenschaften des bei der späteren Verwendung eingestrahlten Lichts abgestimmt. So weisen die diskreten Teilchen vorzugsweise eine solche Größe auf, dass beim Einstrahlen von Licht keine nicht beabsichtigen Wechselwirkungen auftreten.The Size of in The discrete areas embedded in the matrix are preferably on the properties of the later Use of incident light tuned. This is how the discrete ones are Particles preferably have a size such that when irradiated no unintended interactions of light occur.

Eine Trübung eines Glases kann durch verschiedene Mechanismen erfolgen. Bei einem Teilchendurchmesser, welcher größer als die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts ist, kann durch Lichtbrechung und/oder Reflektion das Glas getrübt werden. Lichtstreuung kann bei einem Teilchendurchmesser erfolgen, welcher in etwa gleich der Wellenlänge ist. Bei einem Teilchendurchmesser kleiner als der Wellenlänge ist das Glas transparent.A cloudiness A glass can be made by different mechanisms. At a Particle diameter which is larger than the wavelength of the incident light can, by refraction and / or Reflection clouded the glass become. Light scattering can be done at a particle diameter which approximately equal to the wavelength is. With a particle diameter smaller than the wavelength is the glass is transparent.

Der Verlust der Intensität durch Streumechanismen erfolgt gemäß der folgenden vereinfachten Formel (Näherung der Raleigh-Beziehung) I ≈ V2/λ4 (1)wobei I die Intensität, V das Volumen der Teilchen und λ die Wellenlänge der eingestrahlten Strahlung bedeutet.The loss of intensity by scattering mechanisms is according to the following simplified formula (approximation of the Raleigh relationship) I ≈ V 2 / λ 4 (1) where I means the intensity, V the volume of the particles and λ the wavelength of the irradiated radiation.

In der Regel weisen die in die Matrix eingebetteten Bereiche einen geringeren Durchmesser als die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts auf.In As a rule, the areas embedded in the matrix have one smaller diameter than the wavelength of the incident light on.

Beispielsweise weisen die in der Matrix eingebetteten diskreten Bereiche im Mittel einen Durchmesser höchstens 100 nm, besonderes bevorzugt höchstens 50 nm, und vorzugsweise mindestens 1 nm auf.For example have the discrete areas embedded in the matrix on average a diameter at most 100 nm, more preferably at most 50 nm, and preferably at least 1 nm.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die in der Matrix eingebetteten Bereiche einen Durchmesser von vorzugsweise höchstens 25 nm, mehr bevorzugt höchstens 20 nm auf, besonders bevorzugt höchstens 10 nm auf.According to one embodiment of the present invention have those embedded in the matrix Ranges have a diameter of preferably at most 25 nm, more preferably at the most 20 nm, more preferably at most 10 nm up.

2 zeigt die Transmissionsspektren zweier erfindungsgemäßer Gläser, welche die gleiche Zusammensetzung aufweisen, sich jedoch im Durchmesser der in der Matrix eingebetteten Bereiche unterscheiden. Die maximale Transmission des Glases, welches eingebettete Bereiche mit einem größeren Durchmesser aufweisen, ist im Vergleich zu dem Glas, welches eingebettete Bereiche mit einem kleineren Durchmesser aufweisen, verschlechtert. 2 shows the transmission spectra of two inventive glasses, which have the same composition, but differ in the diameter of the embedded areas in the matrix. The maximum transmission of the glass having embedded areas with a larger diameter is deteriorated compared to the glass having embedded areas with a smaller diameter.

Gemäß anderer Ausführungsformen liegt der Durchmesser der in die Matrix eingebetteten Bereiche in einem Bereich von 10 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 50 nm. Beispielsweise können Gläser dieser Ausführungsform als Intensitätsfilter verwendet werden.According to others embodiments the diameter of the areas embedded in the matrix is in one Range of 10 to 100 nm, preferably 20 to 50 nm. For example can glasses this embodiment as intensity filter be used.

In der Regel weisen Matrix und eingebettete Bereiche einen unterschiedlichen Brechungsindex n auf. Gemäß bestimmter Ausführungsformen kann jedoch der Unterschied des Brechungsindex zwischen Matrix und eingebetteten Bereichen auch ausreichend gering sein, so dass auch beim Vorliegen von größeren Teilchen im wesentlichen keine Trübung des Glases durch Lichtbrechung und/oder Reflexionen an den Phasengrenzen auftreten.As a rule, the matrix and embedded regions have a different refractive index n. However, according to certain embodiments, the difference in refractive index between matrix and embedded regions may also be sufficiently small, so that even in the presence of a larger part Chen essentially no turbidity of the glass by refraction and / or reflections occur at the phase boundaries.

Das erfindungsgemäße phasenseparierte optische Glas umfasst vorzugsweise die folgende Zusammensetzung (in Mol-%): SiO₂ 20–80 GeO₂ 0–30 Al₂O₃ 0–40 Ga₂O₃ 0–40 In₂O₃ 0–30 TiO₂ 0–30 ZrO₂ 0–30 V₂O₅ 0–30 B₂O₃ 0–50 R¹ ₂O 0–40 (R¹ = Li, Na, K, Rb und/oder Cs) R²O 0–40 (R² = Mg, Ca, Sr, Ba, Pb und/oder Zn) F, Cl, Br 0–20 P₂O₅ 0–40 Schwermetalloxid > 0–80 The phase-separated optical glass according to the invention preferably comprises the following composition (in mol%): SiO ₂ 20-80 GeO ₂ 0-30 Al ₂ O ₃ 0-40 Ga ₂ O ₃ 0-40 In ₂ O ₃ 0-30 TiO ₂ 0-30 ZrO ₂ 0-30 V ₂ O ₅ 0-30 B ₂ O ₃ 0-50 R ¹ ₂ O 0-40 (R ¹ = Li, Na, K, Rb and / or Cs) R ² O 0-40 (R ² = Mg, Ca, Sr, Ba, Pb and / or Zn) F, Cl, Br 0-20 P ₂ O ₅ 0-40 heavy metal > 0-80

Vorzugsweise liegt Siliziumdioxid in einer Menge von 30 bis 75 Mol-% vor. In diesem Bereich wird in der Regel die maximale Festigkeit der Glaszusammensetzung erhalten.Preferably For example, silica is present in an amount of from 30 to 75 mole percent. In This range is usually the maximum strength of the glass composition receive.

Weiterhin können Oxide von Elementen enthalten sein, welche aus der Gruppe von Oxiden der Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, W, Ti, Zr, Cd und/oder In ausgewählt sind.Farther can Oxides of elements may be included, which are selected from the group of oxides the elements Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, W, Ti, Zr, Cd and / or In selected are.

Zusätzliche Oxide können zur Einstellung physikochemischer bzw. optischer Eigenschaften oder zur Erniedrigung der Kristallisationsneigung enthalten sein.additional Oxides can for adjusting physicochemical or optical properties or be included for lowering the crystallization tendency.

Beispielsweise ist die Zugabe mindestens einer weiteren klassischen netzwerkbildenden Komponente wie B₂O₃, Al₂O₃, GeO₂ usw. bevorzugt.For example, the addition of at least one other classical network-forming component such as B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , GeO ₂ , etc. is preferred.

Ferner können Komponenten in dem erfindungsgemäßen Glas vorliegen, welche eine Stabilisierung der glasigen Phase gegen Kristallisation bewirken, wie beispielsweise Al₂O₃, ZnO und Li₂O. Diese Komponenten liegen vorzugsweise in einem Gesamtanteil Al₂O₃ + ZnO + Li₂O von 0,1 bis 20 Mol-% vor.Furthermore, components may be present in the glass according to the invention which stabilize the glassy phase against crystallization, such as, for example, Al ₂ O ₃ , ZnO and Li ₂ O. These components are preferably present in a total Al ₂ O ₃ + ZnO + Li ₂ O content 0.1 to 20 mol% before.

Lithiumoxid kann der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung in einem Anteil von vorzugsweise 0,01 bis 10 Mol-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-%, zugefügt werden, um die Phasenseparation zu verbessern und um eine Kristallisation der in der Matrix eingebetteten Bereiche zu verhindern. Ferner kann die Zugabe von Li₂O bevorzugt sein, da es in Schwermetalloxid-haltigen Gläsern die Glasbildungsbereiche vergrößern kann.Lithium oxide may be added to the glass composition of the present invention in an amount of preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%, in order to improve the phase separation and to prevent crystallization of the regions embedded in the matrix , Furthermore, the addition of Li ₂ O may be preferred since it can increase the glass formation ranges in glasses containing heavy metal oxide.

Ferner kann das erfindungsgemäße Glas zur Verbesserung der Phasentrennung Fluor in einem Anteil von 0,01 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol-% enthalten.Further can the glass of the invention to improve the phase separation fluorine in a proportion of 0.01 to 20 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%.

Zinkoxid kann dazu verwendet werden, die Teilchengröße zu regulieren. Zinkoxid kann sowohl in der Matrixphase als auch in den eingebetteten Bereichen auftreten. Es wird angenommen, dass es die Oberflächenspannung der eingebetteten Bereiche verändert. Liegt Zinkoxid bzw. ZnO in einem Anteil von mindestens etwa 0,4 Mol-% vor, so kann dies in kleineren eingebetteten Bereichen resultieren. Besonders bevorzugt ist die Zugabe von Zinkoxid, wenn Lithiumoxid in einem Gehalt von mindestens 0,2 Mol-% vorliegt.zinc oxide can be used to regulate the particle size. zinc oxide can be used both in the matrix phase and in the embedded areas occur. It is believed that it is the surface tension changed the embedded areas. Is zinc oxide or ZnO in a proportion of at least about 0.4 Mol%, this may result in smaller embedded areas. Particularly preferred is the addition of zinc oxide when lithium oxide is present in a content of at least 0.2 mol%.

Phosphat bzw. Phosphorverbindungen wie Phosphoroxide kann/können bei einigen Glaszusammensetzungen eine Phasenseparation unterstützen. Bei derartigen Glaszusammensetzungen ist daher die Zugabe von Phosphat besonders bevorzugt. Auch Phosphoroxide unterscheiden sich von ihren physikalischen Eigenschaften von der silicatischen Matrix und neigen daher dazu, eine separate Phase auszubilden. Liegen in der Schmelze weitere Verbindungen vor, welche eher mit der phosphatischen Phase kompatibel sind als mit der silicatischen, so können diese zusammen mit der phosphatischen Phase die von der silicatischen Matrix verschiedenen Bereiche bilden. Es wird angenommen, dass durch diesen Vorgang auch Verbindungen in den von der silicatischen Matrix verschiedenen Bereichen angereichert werden können, wel che ohne die Zugabe von Phosphat gerade noch in der silicatischen Matrix löslich wären.Phosphorus compounds, such as phosphorus oxides, may assist in phase separation in some glass compositions. For such glass compositions, therefore, the addition of phosphate is particularly preferred. Phosphorus oxides also differ from their physical properties in the silicate matrix and therefore tend to form a separate phase. If further compounds are present in the melt, which are more compatible with the phosphatic phase than with the silicatic, then these, together with the phosphatic phase, may be those of the silicatic matrix form different areas. It is believed that this process can also enrich compounds in areas other than the silicate matrix, which would be barely soluble in the silicate matrix without the addition of phosphate.

Vorzugsweise handelt es sich bei der Matrix um ein Multikomponentensystem, wobei vorzugsweise mindestens drei Komponenten nebeneinander in der Matrix vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Matrix Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Kaliumoxid, wobei Kaliumoxid durch andere Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle ausgetauscht sein kann bzw. im Gemisch mit diesen vorliegen kann.Preferably If the matrix is a multi-component system, where preferably at least three components next to one another in the matrix available. According to one preferred embodiment contains the matrix silica, alumina and potassium oxide, with potassium oxide exchanged by other alkali metals and / or alkaline earth metals may be or may be present in a mixture with these.

Das erfindungsgemäße phasenseparierte optische Glas enthält neben der Matrix ferner in der Matrix eingebettete diskrete Bereiche, welche eine von der Matrix verschiedene Zusammensetzung aufweisen und welche nicht kristallin sind.The Phase-separated according to the invention contains optical glass besides the matrix, also discrete areas embedded in the matrix, which have a different composition from the matrix and which are not crystalline.

Vorzugsweise liegt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung neben SiO₂ welches zur Bildung der Matrix fungiert, eine weitere Verbindung vor, welche den Hauptbestandteil der in der Matrix eingebetteten Bereiche bildet. In der Regel wird sich ein Teil des SiO₂ jedoch auch in den in der Matrix eingebetteten Bereichen lösen, so wie sich ein Teil der Verbindung, welche den Hauptbestandteil der in der Matrix eingebetteten Bereiche bildet, auch in der Matrix lösen wird. Die ggf. vorliegenden weiteren Oxide können sich auf beide Phasen verteilen und können der Stabilisation und/oder Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Matrix und/oder der in der Matrix eingebetteten Bereiche dienen.Preferably, in addition to SiO _2, which acts to form the matrix, in the composition according to the invention there is a further compound which forms the main constituent of the regions embedded in the matrix. However, as a rule, part of the SiO _{2 will} also dissolve in the regions embedded in the matrix, just as part of the compound, which forms the main constituent of the regions embedded in the matrix, will also dissolve in the matrix. The optionally present further oxides can be distributed over both phases and can serve to stabilize and / or improve the physical properties of the matrix and / or the areas embedded in the matrix.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der molare Anteil der Matrixkomponenten größer als der molare Anteil der Komponenten, welche die in der Matrix eingebetteten Bereiche bilden, beispielsweise liegt der molare Anteil an SiO₂ bei 50 bis 80 Mol-%, mehr bevorzugt 60 bis 70 Mol-%, der molare Anteil der Komponente, welche den Hauptbestandteil der in der Matrix eingebetteten Bereiche bildet, bei 50 bis 20 Mol-%, mehr bevorzugt bei 40 bis 30 Mol-%.According to one embodiment of the present invention, the molar fraction of the matrix components is greater than the molar fraction of the components which form the regions embedded in the matrix, for example, the molar fraction of SiO ₂ is 50 to 80 mol%, more preferably 60 to 70 Mol%, the molar fraction of the component which constitutes the main constituent of the regions embedded in the matrix, at 50 to 20 mol%, more preferably at 40 to 30 mol%.

Weist die Matrixzusammensetzung einen höheren Anteil am Gesamtgemisch auf, so kann eine Phasenumkehr stattfinden, d.h. die auf Silicat-basierende Zusammensetzung bildet nicht mehr die kontinuierliche Phase bzw. die Matrix, sondern bildet diskrete Bereiche innerhalb einer beispielsweise schwermetalloxidhaltigen Phase aus. Eine solche Phasenumkehr ist jedoch erfindungsgemäß nicht bevorzugt.has the matrix composition a higher proportion of the total mixture on, so a phase reversal can take place, i. the silicate-based Composition no longer forms the continuous phase or the matrix, but forms discrete areas within an example heavy metal oxide-containing phase. Such a phase reversal is but not according to the invention prefers.

Erfindungsgemäß umfassen die in der Matrix eingebetteten Bereiche mindestens eine Schwermetallverbindung. Der Anteil der Schwermetallverbindung in der Glaszusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 1 Mol-% auf Oxidbasis, mehr bevorzugt mindestens 5 Mol-% auf Oxidbasis, besonders bevorzugt mindestens 10 Mol-% auf Oxidbasis, und vorzugsweise höchstens 80 Mol-% auf Oxidbasis, mehr bevorzugt höchstens 70 Mol-% auf Oxidbasis, besonders bevorzugt höchstens 60 Mol-% auf Oxidbasis.According to the invention the areas embedded in the matrix at least one heavy metal compound. The proportion of heavy metal compound in the glass composition is preferably at least 1 mole percent on an oxide basis, more preferably at least 5 mole% based on oxide, more preferably at least 10 mole% Oxide base, and preferably at most 80 mole% on an oxide basis, more preferably at most 70 mole% on an oxide basis, most preferably at most 60 mole% on an oxide basis.

Die Schwermetallverbindung ist dabei aus einer Gruppe von Verbindungen ausgewählt, welche aus Verbindungen von Antimon, Molybdän, Tellur, Wolfram, Arsen, Wismut, Tantal, Lanthan, Niob und/oder Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt ist. Weiterhin ist vorgesehen, dass es sich bei den Schwermetallverbindungen um Schwermetalloxide handelt. Verbindungen dieser Elemente unterscheiden sich in Molekülgröße und anderen physikalischen Eigenschaften von der silicatischen Matrix, so dass in einer silicatischen Matrix eine Tendenz zur Phasenseparation besteht.The Heavy metal compound is from a group of compounds selected, which are compounds of antimony, molybdenum, tellurium, tungsten, arsenic, Bismuth, tantalum, lanthanum, niobium and / or mixtures of these compounds selected is. Furthermore, it is provided that it is the heavy metal compounds is heavy metal oxides. Distinguish connections of these elements in molecular size and others physical properties of the silicate matrix, so that in a siliceous matrix a tendency to phase separation consists.

Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Glas mindestens eine Schwermetallverbindung, welche aus Verbindungen von Antimon, Molybdän, Tellur, Wolfram und/oder Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt ist. Insbesondere diese Schwermetalle weisen, verglichen mit Silizium, eine wesentliche geringere Bindungsstärke zu Sauerstoffatomen auf. Sie weisen in Form der Oxide im Vergleich zu Siliziumdioxid einen wesentlich tiefer liegenden Schmelzpunkt auf. Es wird angenommen, dass aus diesen Gründen diese Schwermetalloxide mit Siliziumdioxid in geschmolzenem Zustand nur schlecht mischbar, d.h. nicht kompatibel, sind. Dadurch bilden sich beim Aufschmelzen der Ausgangszusammensetzungen in der flüssigen Phase diskrete Phasen aus. Beim Abkühlen bleiben diese entmischten Phasen bestehen und bilden ein phasensepariertes Glas.Especially preferably contains the glass according to the invention at least one heavy metal compound consisting of compounds of antimony, molybdenum, tellurium, Tungsten and / or mixtures of these compounds is selected. In particular, these heavy metals have, compared to silicon, a significantly lower bond strength to oxygen atoms. They have in the form of oxides compared to silicon dioxide a significant lower melting point. It is believed that off these reasons these heavy metal oxides with silica in a molten state poorly miscible, i. not compatible, are. Thereby forming during the melting of the starting compositions in the liquid phase discrete phases out. On cooling These demixed phases persist, forming a phase-separated glass.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Glas Antimonoxid. Es hat sich herausgestellt, dass bei derartigen Antimonoxid-haltigen Gläsern die Zugabe von Borsäure zur Glaszusammensetzung die Phasentrennung verschlechtert. Für eine klare Phasentrennung ist daher gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Zugabe von Boroxid bzw. Borsäure zu der Glaszusammensetzung nicht bevorzugt. Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Glas gemäß dieser Ausführungsform daher nur geringe Mengen von höchstens 10 Mol-% und ganz besonders bevorzugt im wesentlichen kein Boroxid. Ferner wurde gefunden, dass auch BaO die Phasenseparation bei Antimonoxid-haltigen Gläsern verschlechtern kann, und BaO liegt daher gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ebenfalls vorzugsweise in einem Anteil von höchstens 10 Mol-% vor, mehr bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Glas im wesentlichen kein BaO.According to one embodiment of the present invention, the glass according to the invention contains antimony oxide. It has been found that in such antimony oxide-containing glasses, the addition of boric acid to the glass composition deteriorates the phase separation. For a clear phase separation, therefore, according to this embodiment of the present invention, the addition of boric oxide or boric acid to the glass composition is not preferred. Preferably, the glass according to the invention comprises according to this Embodiment therefore only small amounts of at most 10 mol%, and most preferably substantially no boron oxide. Further, it has also been found that BaO can also deteriorate the phase separation of glasses containing antimony oxide, and therefore, according to this embodiment of the present invention, BaO is also preferably present in a proportion of at most 10 mol%, more preferably, the glass of the present invention contains substantially no BaO ,

Der Ausdruck „im wesentlichen kein" bedeutet dabei erfindungsgemäß, dass diese Komponente höchstens als Verunreinigung vorliegt und nicht als zusätzliche Komponente zu der Ausgangsglaszusammensetzung hinzugegeben wird.Of the Expression "im essentially no "means according to the invention, that this component at most is present as an impurity and not as an additional component to the starting glass composition is added.

Gemäß weiterer Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Glas Telluroxid und/oder Bismuthoxid. Gemäß dieser Ausführungsform ist die Zugabe von ZnO zur Stabilisation der in der Matrix eingebetteten Bereiche gegen Kristallisation in einem Anteil von 0,01 bis 20 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt.According to others embodiments contains the glass according to the invention Tellurium oxide and / or bismuth oxide. According to this embodiment is the addition of ZnO to stabilize the embedded in the matrix Areas against crystallization in a proportion of 0.01 to 20 mol%, in particular 0.1 to 10 mol%, especially prefers.

Gemäß bevorzugter Ausführungsformen umfasst das erfindungsgemäße Glas ferner mindestens eine Seltene Erden-Verbindung in einem Gehalt von 0,005 bis 10 Mol-%, mehr bevorzugt 0,01 bis 5 Mol-%.According to preferred embodiments comprises the glass according to the invention further at least one rare earth compound in a content from 0.005 to 10 mol%, more preferably 0.01 to 5 mol%.

Vorzugsweise handelt es sich bei der Seltene Erden-Verbindung um mindestens ein Oxid, welches aus Oxiden von Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Oxide der Elemente Er, Pr, Tm, Nd und/oder Dy.Preferably is the rare earth compound at least one Oxide consisting of oxides of Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, He, Tm, Yb and / or Lu selected is. Particularly preferred are oxides of the elements Er, Pr, Tm, Nd and / or Dy.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu einer oder mehreren Seltene Erden-Verbindung(en) auch Sc- und/oder Y-Verbindungen im Glas enthalten sein.Possibly can additionally to one or more rare earth compound (s) also Sc and / or Y compounds to be contained in the glass.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den verwendeten Seltene Erden-Verbindungen um eine oder mehrere sogenannte „optisch aktive Verbindungen", wobei unter „optisch aktiven Verbindungen" solche verstanden werden, welche dazu führen, dass das erfindungsgemäße Glas zur stimulierten Emission befähigt sind, wenn das Glas durch eine geeignete Pumpquelle angeregt wird.According to one preferred embodiment The present invention is the rare used Ground connections by one or more so-called "optical active compounds ", where under "optically active compounds " be understood, which lead to that the glass according to the invention capable of stimulated emission are when the glass is excited by a suitable pump source.

Es können auch mindestens zwei Seltene Erden-Verbindungen in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 15 Mol-% verwendet werden. Gläser mit optisch aktiven Seltene Erden-Ionen können mit optisch nicht aktiven Seltene Erden-Elementen codotiert werden, um beispielsweise die Emissionslebensdauern des Glases zu erhöhen. So kann beispielsweise Er mit La und/oder Y codotiert werden. Um die Pumpeffizienz des Verstärkers zu erhöhen, kann beispielsweise Er auch mit weiteren optisch aktiven Seltene Erden-Verbindungen, wie beispielsweise Yb, codotiert werden.It can also at least two rare earth compounds in a total amount from 0.01 to 15 mol% can be used. Glasses with optically active rare Earth ions can be codoped with optically non-active rare earth elements, for example to increase the emission lifetimes of the glass. So, for example He will be coded with La and / or Y. To the pumping efficiency of Amplifier too increase, For example, He can also be used with other optically active rare Ground compounds such as Yb are codoped.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu einer oder mehreren Seltene Erden-Verbindungen auch Sc- und/oder Y-Verbindungen im erfindungsgemäßen Glas enthalten sein.Possibly can additionally to one or more rare earth compounds also Sc and / or Y compounds in the glass according to the invention be included.

Durch die Dotierung mit anderen Seltene Erden-Ionen wie beispielsweise Tm können andere Wellenlängenbereiche erschlossen werden, wie im Fall von Tm das sogenannte S-Band zwischen 1420 und 1520 nm.By the doping with other rare earth ions such as Tm can other wavelength ranges be opened, as in the case of Tm the so-called S-band between 1420 and 1520 nm.

Ferner können, um eine wirkungsvollere Ausnutzung des Anregungslichts zu bewirken, Sensibilisatoren wie Yb, Ho und Nd in einer geeigneten Menge, beispielsweise 0,005 bis 8 Mol-% zugefügt werden.Further can, to effect a more efficient utilization of the excitation light, Sensitizers such as Yb, Ho and Nd in an appropriate amount, for example 0.005 to 8 mol% added become.

Der Gehalt jeder einzelnen Seltene Erden-Verbindung beträgt vorzugsweise von 0,005 bis 8 Mol-% auf Oxidbasis.Of the Content of each rare earth compound is preferably from 0.005 to 8 mole percent on an oxide basis.

Es wurde festgestellt, dass sich derartige Seltene Erden-Verbindungen vorzugsweise in den in der Matrix eingebetteten diskreten Bereichen anreichern, sofern es sich bei diesen um Schwermetalloxid-haltige Bereiche handelt. Es wird angenommen, dass sich erst bei einer Übersättigung dieser Bereiche die Seltene Erden-Verbindungen auch in der silicatischen Matrix lösen.It It was found that such rare earth compounds preferably in the discrete regions embedded in the matrix if these are heavy metal oxide-containing Areas acts. It is believed that only at a supersaturation of these areas the rare earth compounds also in the silicate Solve the matrix.

Die in der Matrix eingebetteten Bereiche können neben der Schwermetalloxidverbindung und ggf. den Seltene Erden-Verbindungen auch weitere Oxide, beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen und/oder Anteile von Netzwerkbildnern, wie SiO₂, Al₂O₃ enthalten. Derartige weitere Oxide können sich somit in der Regel sowohl in der Matrix als auch in den in der Matrix eingebetteten Bereichen lösen und sie können auch gleichzeitig in beiden Phasen vorliegen. In den eingebetteten Bereichen können diese zusätzlichen Oxide zur Stabilisation gegen Kristallisation dienen.In addition to the heavy metal oxide compound and optionally the rare earth compounds, the regions embedded in the matrix may also contain further oxides, for example alkali metal and / or alkaline earth compounds and / or fractions of network formers, such as SiO ₂ , Al ₂ O ₃ . Such further oxides can thus usually dissolve both in the matrix and in the areas embedded in the matrix and they can also be present simultaneously in both phases. In the embedded areas, these additional oxides can serve to stabilize against crystallization.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße phasenseparierte Glas als optisch aktives Glas eines optischen Verstärkers verwendet. Zur Verbesserung der Faserziehbarkeit für optische Faserverstärker ist insbesondere ist die Zugabe mindestens einer Komponente wie B₂O₃, Al₂O₃, GeO₂ usw. besonders bevorzugt.According to another embodiment of the present invention, the phase-separated glass according to the invention is used as the optically active glass of an optical amplifier. To improve the fiber drawability for optical fiber amplifiers, in particular, the addition of at least one component such as B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , GeO ₂ , etc. is particularly preferred.

Ferner können Oxide von W und oder Ga dazu dienen, den Δλ-Wert zu erhöhen, d.h. den Emissionsquerschnitt zu verbreitern. Die Zugabe von Alkalioxiden ist insbesondere von Vorteil, wenn das Glas für planare optische Verstärker unter Einsatz der Ionenaustausch-Technik genutzt werden soll. Li₂O als Glaskomponente ist gemäß dieser Ausführungsform vorteilhaft, wenn ein optischer Verstärker mit besonders guter Effizienz im L-Band generiert werden soll.Further, oxides of W and or Ga may serve to increase the Δλ value, ie to broaden the emission cross section. The addition of alkali oxides is particularly advantageous when the glass is to be used for planar optical amplifiers using the ion exchange technique. Li ₂ O as a glass component is advantageous according to this embodiment, when an optical amplifier with particularly good efficiency in the L-band is to be generated.

Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen phasenseparierten optischen Glases, umfasst die Schritte Mischen der Ausgangszusammensetzung und Schmelzen dieser Ausgangskomponenten.One Process for the preparation of the phase-separated optical according to the invention Glass, includes the steps of mixing the starting composition and melting these starting components.

Eine Phasenseparation erfolgt im geschmolzenem Zustand vorzugsweise allein durch die Ausgangszusammensetzung der Komponenten. Es ist vorzugsweise nicht erforderlich, besondere Temperschritte einzuführen, um eine Entmischung der mindestens zwei Phasen zu bewirken.A Phase separation takes place in the molten state, preferably alone by the starting composition of the components. It is preferable not necessary to introduce special tempering steps to to cause segregation of at least two phases.

Die Entmischung kann beispielsweise bei Antimonoxid-haltigen Gläsern bereits bei hohen Temperaturen von größer als 1000° C auftreten.The For example, demixing can already be achieved with glasses containing antimony oxide at high temperatures of greater than 1000 ° C occur.

Es wurde gefunden, dass sich die Schwermetalloxide zu einem gewissen Anteil auch in der silicatischen Phase lösen, wenn auch der Hauptanteil der Schwermetalloxide die in der Matrix eingebetteten, diskreten Bereiche bildet, und dass sich SiO₂ zu einem gewissen Anteil auch in der Schwermetalloxid-haltigen Phase löst. Daher kann es in Abhängigkeit von der Löslichkeit des jeweiligen Schwermetalloxids von der verwendeten silicatischen Matrix gemäß bestimmter Ausführungsformen bevorzugt sein, größere Anteile an Schwermetalloxid-Verbindungen zu dem Ausgangsgemenge zuzugeben, als später als separate Phase im erfindungsgemäßen Glas vorliegt. In Fällen, in denen La₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Sb₂O₃, WO₃ _, und/oder Gemische davon als Schwermetallverbindung in dem erfindungsgemäßen Glas verwendet werden, weist die Schwermetallverbindung vorzugsweise einen Anteil von 1 bis 60 Mol-% des Ausgangsgemenges auf. In Fällen, in denen MoO₃, Bi₂O₃, TeO₂ und/oder Gemische davon als Schwermetallverbindung in dem erfindungsgemäßen Glas verwendet werden, weist die Schwermetallverbindung vorzugsweise einen Anteil von 1 bis 80 Mol-% des Ausgangsgemenges auf.It has been found that the heavy metal oxides dissolve to a certain extent in the silicate phase, although the majority of the heavy metal oxides forms the discrete regions embedded in the matrix, and that SiO _{2 also} to some extent in the heavy metal oxide-containing Phase dissolves. Therefore, depending on the solubility of the respective heavy metal oxide of the silicate matrix used, according to certain embodiments, it may be preferable to add larger amounts of heavy metal oxide compounds to the starting mixture than later present as a separate phase in the glass of the invention. In cases where La ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , WO ₃ _, and / or mixtures thereof are used as the heavy metal compound in the glass of the present invention, the heavy metal compound preferably has a content of 1 to 60 mol% of the starting mixture. In cases where MoO ₃ , Bi ₂ O ₃ , TeO ₂ and / or mixtures thereof are used as the heavy metal compound in the glass of the present invention, the heavy metal compound preferably has a content of from 1 to 80 mol% of the starting mixture.

Dem Gemenge können zum Erreichen eines Fluorgehalts des erfindungsgemäßen Glases Fluoride, vorzugsweise Alkali- und/oder Erdalkalifluoride, in einem Anteil von vorzugsweise höchstens 10 Mol-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Mol-% zugesetzt werden. Besonders bevorzugt werden dem Gemenge die Fluoride NaF, CaF₂, AlF₃ und/oder Gemische davon zugegeben.To achieve a fluorine content of the glass according to the invention, fluorides, preferably alkali metal and / or alkaline earth fluorides, can be added to the mixture in a proportion of preferably at most 10 mol%, particularly preferably at most 5 mol%. The fluorides NaF, CaF ₂ , AlF ₃ and / or mixtures thereof are particularly preferably added to the mixture.

Vorzugsweise werden die Ausgangskomponenten des erfindungsgemäßen Glases vor dem Schmelzen vorgetrocknet, da auch ein geringerer Feuchtigkeitsgehalt die aktiven und passiven optischen Eigenschaften von Gläsern in der Regel verschlechtert und beispielsweise bei Er-haltigen Gläsern zu kürzeren Fluoreszenzlebensdauern führen kann.Preferably become the starting components of the glass according to the invention before melting Pre-dried, as also a lower moisture content, the active and passive optical properties of glasses usually worsened and, for example, in glasses containing glasses to shorter fluorescence lifetimes to lead can.

Weiterhin ist es bevorzugt, die Schmelze durch Einblasen von vorzugsweise trockenen Sauerstoff, sogenanntes O₂-Bubbling, zu trocknen.Furthermore, it is preferable to dry the melt by blowing in preferably dry oxygen, so-called O ₂ bubbling.

Eine Trocknung der Schmelze kann auch erreicht werden, indem ein Teil der Ausgangskomponenten als Bromide dem Gemenge zugegeben werden. Vorzugsweise können bis zu 25 Mol-% der Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen und/oder des Al₂O₃ in Form von Bromiden zugeben werden.Drying of the melt can also be achieved by adding a portion of the starting components as bromides to the batch. Preferably, up to 25 mole percent of the alkali and / or alkaline earth compounds and / or Al ₂ O _{3 may be added} in the form of bromides.

Nach dem Schmelzen kann das Glas gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vor dem Formen getempert werden.To The glass can be melted according to a embodiment of the present invention are tempered before molding.

Gemäß bevorzugter Ausführungsformen wird das erfindungsgemäße Glas nach dem Formen auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Gläser relativ schnell, d.h. mit Kühlraten von vorzugsweise mindestens 5 K/h, mehr bevorzugt von mindestens 10 K/h abzukühlen. Durch solche, für optische Gläser schnellen Kühlraten kann ein kleinerer Durchmesser der in der Matrix eingebetteten Bereiche erhalten werden, was gemäß einiger Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist.According to preferred embodiments becomes the glass according to the invention cooled to room temperature after molding. It is preferred according to the invention the glasses relatively fast, i. with cooling rates of preferably at least 5 K / h, more preferably at least 10 K / h to cool. By such, for optical glasses fast cooling rates may have a smaller diameter of the areas embedded in the matrix obtained according to some embodiments of the present invention is preferred.

Gemäß anderer Ausführungsformen kann jedoch ein größerer Durchmesser der in der Matrix eingebetteten Bereiche gewünscht sein, so dass gemäß dieser Ausführungsformen langsamere Kühlraten bevorzugt sind.According to others embodiments but can be a larger diameter the areas embedded in the matrix may be desired, so that according to this embodiments slower cooling rates are preferred.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Glas abgeschreckt, d.h. sehr rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Größere Glasvolumina können dabei durch Wasserkühlung und oder Walzenkühlung abgeschreckt werden. Da aber beispielsweise beim Faserziehen nur eine relativ kleine Glasmenge den beheizten Teil der Apparatur verlässt, ist bei derartigen Glasprodukten eine Wasserkühlung in der Regel nicht erforderlich, um schnelle Kühlraten zu erreichen.According to one embodiment In the present invention, the glass is quenched, i. very quickly cooled to room temperature. Larger glass volumes can doing so by water cooling and or roll cooling be deterred. But because, for example, when fiber pulling only a relatively small amount of glass leaves the heated part of the apparatus is In such glass products a water cooling usually not required for fast cooling rates to reach.

Eine Temperung bzw. ein Tempern der Gläser nahe des Schmelzpunktes des Schwermetalloxides führten in der Regel zu keiner optischen Veränderung der erfindungsgemäßen Gläser. Wenn man jedoch das Glas. auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der in der Matrix eingebetteten Bereiche erwärmt, kann es zum Aufschmelzen der schwermetalloxidreichen Bereiche kommen, was bei einigen Gläsern zu einer Kristallisation beim Abkühlen der Probe führen kann. Die erfindungsgemäßen Gläser werden gemäß einer Ausführungsform nach der Herstellung vorzugsweise nicht mehr auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Schwermetalloxides erwärmt.A Annealing or annealing the glasses near the melting point of heavy metal oxide usually no optical change of the glasses according to the invention. If but you have the glass. to a temperature above the melting point The heated in the matrix embedded areas, it can melt the heavy metal oxide rich areas come in, which in some glasses a crystallization on cooling lead the sample can. The glasses of the invention are according to one embodiment preferably no longer at a temperature after production heated above the melting temperature of the heavy metal oxide.

Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße phasenseparierte Glas als optisches aktives Glas für einen optischen Verstärker verwendet werden. Da sich erfindungsgemäße Gläser auch zu Fasern verziehen lassen, können beispielsweise Single-Mode-Fasern mit einem Seltene Erden-dotierten Kern für optische Faserverstärker hergestellt werden.Especially Advantageously, the phase-separated glass according to the invention as optical active glass for an optical amplifier be used. Since glasses according to the invention also warp into fibers let, can For example, single-mode fibers with a rare earth-doped Core for optical fiber amplifier getting produced.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich nur bei Vorliegen von in der Matrix eingebetteten, amorphen Bereichen eine Verbreiterung des Emissionsspektrums und damit des Gains beobachten lässt. Sind die in der Matrix eingebetteten Gereicht hingegen kristallisiert, ergibt sich eine vergleichsweise schmalere Emission und dadurch eine schmalere und inhomogene Verstärkercharakterisitik.Surprisingly was found to exist only in the presence of in the matrix embedded, amorphous regions broadening the emission spectrum and thus of the Gains lets watch. On the other hand, if the matrix embedded in the matrix is crystallized, results in a comparatively narrower emission and thereby a narrower and inhomogeneous amplifier characteristic.

1 zeigt Emissionsspektren von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Gläsern für eine Verwendung als optisch aktives Glas für einen optischen Verstärker. 1 shows emission spectra of glasses according to the invention and not according to the invention for use as optically active glass for an optical amplifier.

Bei den in 1 gezeigten Emissionsspektren können drei Typen von Spektren unterschieden werden. Die Gläser weisen jeweils unterschiedlich breite Emissionsspektren auf, wobei ein möglichst breites Emissionsspektrum bevorzugt ist, da dies zu einem verbreiterten Gain des optischen Verstärkers führt und optische Verstärker mit einem breiten Gain in der Telekommunikation erwünscht sind.At the in 1 emission spectra shown, three types of spectra can be distinguished. The glasses each have different widths of emission spectra, with the broadest possible emission spectrum being preferred, since this leads to a broadened gain of the optical amplifier and optical amplifiers with a broad gain in telecommunications are desired.

Der erste Typ (Typ A) weist die schmalste und damit die ungünstigste Emissionsbande auf. Bei diesen Gläsern handelt es sich um Zusammensetzungen, bei denen keine zweiphasigen Gläser vorliegen bzw. bei denen das Glas Kristallite in einem Anteil von > 10 Vol-% aufweist. Diese Gläser weisen im Falle einer Erbiumdotierung eine Pinkfärbung auf.Of the first type (type A) has the narrowest and thus the least favorable Emission band on. These glasses are compositions, where no two-phase glasses or in which the glass crystallites in a proportion of> 10% by volume. These glasses exhibit pinking in the case of erbium doping.

Im Gegensatz dazu weisen Gläser des zweiten Typs (Typ B) eine wesentlich breitere Emissionsbande auf. Bei diesen Gläsern handelt es sich um erfindungsgemäße phasenseparierte Gläser gemäß einer Ausführungsform, welche nicht kristallin sind. Diese Gläser sind in der Regel gelblich verfärbt.in the By contrast, glasses have glasses of the second type (Type B) has a much broader emission band. With these glasses it is phase-separated according to the invention glasses according to a embodiment, which are not crystalline. These glasses are usually yellowish discolored.

Die breiteste Emissionskurve (Kurve Typ C) ist an einem reinen Er-dotierten Antimonoxidglas gemessen worden. Neben den in der Einleitung genannten Nachteilen sind solche Antimonoxidgläser jedoch nur schwer herzustellen, da man die Ausgangszusammensetzung aufgrund der Flüchtigkeit des Antimons nur in einem geschlossenen Tiegel aufschmelzen kann und nur durch rasches Abkühlen der Schmelze, sogenanntes Quenchen, durch beispielsweise schnelles Einbringen einer die Schmelze enthaltenden Ampulle in ein größeres Volumen Wasser erhalten werden kann.The broadest emission curve (curve type C) is on a pure Er-doped Antimony oxide glass has been measured. In addition to those mentioned in the introduction However, disadvantages of such antimony oxide glasses are difficult to produce. since the starting composition due to the volatility of the antimony can melt only in a closed crucible and only by rapid cooling the melt, so-called quenching, by, for example, fast Introducing an ampoule containing the melt into a larger volume Water can be obtained.

Diese 1 zeigt somit, dass die erfindungsgemäßen phasenseparierten Gläser fast die gleiche Breite des Emissionsspektrums erreichen können, wie die eines reinen Antimonoxidglases, gleichzeitig aber dessen Nachteile, wie beispielsweise die schwierige Herstellung vermieden werden können. Es liegt also ein „Glas in Glas" vor, bei welchem sich in einem Werkstoff unterschiedliche Funktionalitäten erreichen lassen und diese Funktionalitäten in einem homogenen Glas nicht gleichzeitig vorliegen könnten. Die in 1 gezeigten erfindungsgemäßen Gläser weisen beispielsweise die folgende Eigenschaftskombination auf:

– Ein hoher Brechwert der in der Matrix eingebetteten Bereiche → gute emissionsspektroskopische Eigenschaften (breite Emission),
– ein geringer Brechwert der Matrix → einfaches Verbinden einer das erfindungsgemäßen Glas enthaltenden Glasfaser an eine übliche SiO₂-Faser und
– eine gute mechanische Stabilität der Faser durch die silicatische Matrix.

These 1 shows thus that the phase-separated glasses according to the invention can achieve almost the same width of the emission spectrum as that of a pure antimony oxide glass, but at the same time its disadvantages, such as the difficult production can be avoided. Thus, there is a "glass in glass" in which different functionalities can be achieved in one material and these functionalities could not be present simultaneously in a homogeneous glass 1 The glasses according to the invention shown have, for example, the following combination of properties:

A high refractive index of the areas embedded in the matrix good emission spectroscopic properties (broad emission),
A low refractive index of the matrix simple connection of a glass fiber containing the glass according to the invention to a conventional SiO ₂ fiber and
A good mechanical stability of the fiber through the silicate matrix.

Überraschenderweise hat sich ferner herausgestellt, dass das erfindungsgemäße phasenseparierte Glas eine größere Fluoreszenzlebensdauer τ als die Gläser aus den Vergleichsbeispielen aufweist. Die erfindungsgemäßen Gläser gemäß einer Ausführungsform weisen Fluoreszenzlebensdauern τ von > 3 ms, vorzugsweise > 5 ms, auf. Als die Fluoreszenzlebensdauer τ wird dabei die Zeit bezeichnet, bei welcher die Intensität der Fluoreszenz nach Abschalten des Anregungslichts auf 37 % der Maximalintensität abgefallen ist.Surprisingly has also been found that the phase-separated glass according to the invention a larger fluorescence lifetime τ than the glasses from the comparative examples. The glasses according to the invention according to a embodiment have fluorescence lifetimes τ of> 3 ms, preferably> 5 ms. As the Fluorescence lifetime τ becomes thereby designating the time at which the intensity of the fluorescence after switching off the excitation light to 37% of the maximum intensity dropped is.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung als Glasfaser, welche das erfindungsgemäße Glas umfasst. Zur Herstellung einer derartigen Glasfaser ist es bevorzugt, mittels eines Mehrfachtiegelverfahrens die Ausgangskomponenten des Glases aufzuschmelzen und gegebenenfalls nach einem Läuterschritt das geschmolzene Glas direkt in eine Glasfaser zu verziehen, ohne dass das Glas vorher verfestigt und wieder aufgewärmt wird. Mittels eines Doppel- bzw. Dreifachtiegels können auf diese Weise während des Faserziehprozesses gleichzeitig auch eine oder mehrere äußere Glasmäntel auf dem Faserkern aufgebracht werden.The the present invention thus also relates to the use as a glass fiber, which glass of the invention includes. For producing such a glass fiber, it is preferable by means of a multiple crucible method, the starting components of Reflow glass and optionally after a lautering step to melt the molten glass directly into a glass fiber, without that the glass is previously solidified and reheated. By means of a double or triple seal can in this way during the Faserziehprozesses at the same time on one or more outer glass shells on be applied to the fiber core.

Eine derartige Glasfaser für einen optischen Verstärker weist vorzugsweise einen Kern mit einer Dicke von 1 bis 15 μm und einen oder mehrere Glasmäntel auf, so dass sich ein Außendurchmesser von beispielsweise etwa 125 μm ergibt.A such fiber for an optical amplifier preferably has a core with a thickness of 1 to 15 microns and a or several glass coats on, leaving an outside diameter for example, about 125 microns results.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Glas makroskopisch einen Brechungsindex hat, welcher in etwa dem eines üblichen auf SiO₂-basierenden Glases entspricht bzw. in der gleichen Größenordnung liegt. So weisen die erfindungsgemäßen Gläser makroskopisch bei 1300 nm einen Brechwert von n < 1,7 auf. Dieser geringe Brechwert macht es beispielsweise möglich, dass eine aus dem erfindungsgemäßen Glas hergestellte Verstärkerfaser für einen optischen Verstärker mit geringen technischen Problemen bzw. Aufwand durch im Stand der Technik übliche Verfahren mit den Silicatglasfasern des Telekommunikationsnetzes verbunden werden kann.Surprisingly, it has been found that the glass according to the invention has a macroscopic refractive index which approximately corresponds to that of a conventional SiO ₂ -based glass or is of the same order of magnitude. Thus, the glasses according to the invention macroscopically at 1300 nm have a refractive index of n <1.7. This low refractive index makes it possible, for example, that an amplifier fiber produced from the glass according to the invention for an optical amplifier can be connected to the silicate glass fibers of the telecommunications network with little technical problems or expense by methods customary in the prior art.

Ferner können auch für die Mäntel silicatische Gläser gewählt werden. Ein Mantel einer Glasfaser sollte ähnliche physikalische Eigenschaften wie der Kern einer Glasfaser haben. Da das erfindungsgemäße Glas makroskopisch die gleichen Eigenschaften wie ein silicatisches Glas aufweist, können bei Verwendung des erfindungsgemäßen Glases als Kernglas einer Glasfaser die Mantelgläser ebenfalls silicatischen Ursprungs sein. Das weist den erheblichen Vorteil auf, dass die bei homogenen Antimonoxid-haltigen Gläsern erforderlichen Antimonoxid-haltigen Mäntel vermieden werden können, welche aus Umweltschutzgründen und hinsichtlich einer unerwünschten Kristallisation nicht vorteilhaft sind. Beispielsweise können kristallisationsstabile Bleisilicatgläser als Mantelglas verwendet werden.Further can also for the coats silicate glasses chosen become. A sheath of a fiberglass should have similar physical properties like the core of a glass fiber. Since the glass of the invention macroscopically has the same properties as a silicate glass, can when using the glass according to the invention as a core glass of a glass fiber, the cladding glasses also silicate Be of origin. This has the considerable advantage that the in homogeneous antimony oxide-containing glasses required antimony oxide-containing Coats can be avoided which for environmental reasons and in terms of an undesirable Crystallization are not advantageous. For example, crystallization-stable Lead silicate glasses be used as cladding glass.

Beispiele:Examples:

Es wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Glaszusammensetzungen zu Gläsern der erfindungsgemäßen Beispiele sowie der Vergleichsbeispiele hergestellt. Zum Einsatz kamen hochreine Rohstoffe. Antimonoxid wurde zur Reduzierung des Wassergehalts getrocknet. Anschließend wurden alle Gläser in Kieselglastiegeln bei etwa 1500° C eingeschmolzen. Der Kieselglastiegel war in einem induktiv beheizten Platintiegel angeordnet. In das aufgeschmolzene Gemisch wurde etwa 90 Minuten bei 1550° C trockener Sauerstoff eingeleitet. Anschließend wurde die aufgeschmolzene Glaszusammensetzung 1/2 Stunde bei etwa 1500° C stehen gelassen, bevor sie in vorgewärmte Graphitformen gegossen wurde. Die Kühlung der Proben erfolgte einheitlich bei 450° C während ½ Stunde und Abkühlen auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 15 K/h. Tabelle 1 B (15846) C (15708) D (16317) E (16357) F (16298) SiO₂ 65,10 55,00 58,45 60,17 60,96 Al₂O₃ 14,94 15,40 14,20 13,59 17,07 B₂O₃ – – – – – Sb₂O₃ 19,93 17,00 13,28 11,40 8,00 K₂O – 12,57 14,04 14,80 13,94 Er₂O₃ 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 Farbe Gelblich Gelblich Gelblich Gelblich Gelb Emission Typ 6 Typ 6 Typ 6 Typ 6 Typ 6 n_1300nm 1,627 1,596 T_g [°C] 512 560 Lebensdauer τ [ms] 6,7 6,0 6,5 7,5 Temperung bei 700°C/2h keine Veränderung keine Veränderung keine Veränderung – Keine Veränderung Tabelle 1 (Fortsetzung) G (15785) H (16495) I (16498) J (16472) K (15863) L (15976) SiO₂ 55,00 55,00 55,00 55,0 55,0 51,25 Al₂O₃ 15,4 15,4 15,4 15,4 15,4 15,10 B₂O₃ – – – – – – Sb₂O₃ 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 16,10 K₂O 6,57 – – 6,57 6,57 16,70 Na₂O 6,00 12,57 – – 4,0 – CaO – – 12,57 – – – P₂O₅ – – – 6,0 – – WO₃ – – – – 2,0 – Er₂O₃ 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,85 Farbe Gelblich Gelblich Gelblich Gelb Gelb Stark pink Emission Typ B Typ B Typ B Typ B Typ B Typ B n_1300nm 1,613 1,614 T_g[°C] 467 465 Lebensdauer τ [ms] 5,8 6,2 4,0 Temperung bei 700°C/2h weiß krist. – – – leicht dunkler – Tabelle 1 (Fortsetzung) Vgl.-Bsp. 1 Vgl.-Bsp. 2 (15786) Vgl.-Bsp. 3 (16273) Vgl.-Bsp. 4 (15865) SiO₂ – 66,00 53,7 53,4 Al₂O₃ – 18,00 11,28 15,0 B₂O₃ – – 17,34 – Sb₂O₃ 99,92 – 13,49 14,67 K₂O – 15,98 4,16 – Na₂O – – – 9,9 BaO – – – 7,0 Er₂O₃ 0,08 0,02 0,03 0,03 Farbe Gelblich Pink Pink Pink Emission Typ C Typ A Typ A Typ A n_1300nm 1,605 1,606 T_g [°C] 230 486 Lebensdauer τ [ms] 2,7 8,3 1,2 8,5 Temperung bei 700°C/2h – – keine Veränderung keine Veränderung The glass compositions given in the table below were prepared for glasses of the inventive examples and the comparative examples. High-purity raw materials were used. Antimony oxide was dried to reduce the water content. Subsequently, all glasses were melted in silica gel crucibles at about 1500 ° C. The silica glass crucible was arranged in an inductively heated platinum crucible. Dry oxygen was introduced into the molten mixture at 1550 ° C for about 90 minutes. Subsequently, the molten glass composition was allowed to stand for 1/2 hour at about 1500 ° C before being poured into preheated graphite molds. The samples were cooled uniformly at 450 ° C for ½ hour and cooled to room temperature at a rate of 15 K / h. Table 1 B (15846) C (15708) D (16317) E (16357) F (16298) SiO ₂ 65,10 55,00 58.45 60.17 60.96 Al ₂ O ₃ 14.94 15.40 14,20 13.59 17.07 B ₂ O ₃ - - - - - Sb ₂ O ₃ 19.93 17.00 13.28 11.40 8.00 K ₂ O - 12.57 14.04 14,80 13.94 He ₂ O ₃ 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 colour Yellowish Yellowish Yellowish Yellowish yellow emission Type 6 Type 6 Type 6 Type 6 Type 6 n _1300nm 1,627 1,596 T _g [° C] 512 560 Service life τ [ms] 6.7 6.0 6.5 7.5 Annealing at 700 ° C / 2h no change no change no change - No change Table 1 (continued) G (15785) H (16495) I (16498) J (16472) K (15863) L (15976) SiO ₂ 55,00 55,00 55,00 55.0 55.0 51.25 Al ₂ O ₃ 15.4 15.4 15.4 15.4 15.4 15,10 B ₂ O ₃ - - - - - - Sb ₂ O ₃ 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 16.10 K ₂ O 6.57 - - 6.57 6.57 16.70 Na ₂ O 6.00 12.57 - - 4.0 - CaO - - 12.57 - - - P ₂ O ₅ - - - 6.0 - - WO ₃ - - - - 2.0 - He ₂ O ₃ 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.85 colour Yellowish Yellowish Yellowish yellow yellow Strong pink emission Type B Type B Type B Type B Type B Type B n _1300nm 1,613 1,614 T _g [° C] 467 465 Service life τ [ms] 5.8 6.2 4.0 Annealing at 700 ° C / 2h white krist. - - - slightly darker - Table 1 (continued) Comp. 1 Comp. 2 (15786) Comp. 3 (16273) Comp. 4 (15865) SiO ₂ - 66,00 53.7 53.4 Al ₂ O ₃ - 18,00 11.28 15.0 B ₂ O ₃ - - 17.34 - Sb ₂ O ₃ 99.92 - 13,49 14.67 K ₂ O - 15,98 4.16 - Na ₂ O - - - 9.9 BaO - - - 7.0 He ₂ O ₃ 0.08 0.02 0.03 0.03 colour Yellowish pink pink pink emission Type C Type A Type A Type A n _1300nm 1,605 1,606 T _g [° C] 230 486 Service life τ [ms] 2.7 8.3 1.2 8.5 Annealing at 700 ° C / 2h - - no change no change

Anmerkung zur Tabelle:Note to the table:

Die Angaben sind in Mol-%. Kein Eintrag in Feldern von Zeilen, welche physikalische Eigenschaften beschreiben, bedeutet, dass diese Eigenschaft bei diesem Glas bisher nicht bestimmt wurde.The Data are in mol%. No entry in fields of lines, which Describe physical properties means that this property in this glass has not been determined.

Bei 450 bis 500° C gekühlte Proben zeigen sowohl makroskopisch als auch TEM-mikroskopisch keine bis vernachlässigbare Kristallisation.at 450 to 500 ° C chilled Samples show no up to macroscopic as well as TEM microscopic negligible Crystallization.

Die Gläser der erfindungsgemäßen Beispiele B bis L weisen alle die vorteilhaften Eigenschaften einer Emissionskurve vom Typ B, Fluoreszenzlebensdauern τ von > 5 ms und einen Brechungsindex n bei 1300 nm von etwa 1,6 auf.The glasses the examples of the invention B to L all have the advantageous properties of an emission curve of type B, fluorescence lifetimes τ of> 5 ms and a refractive index n at 1300 nm from about 1.6 to.

Die Gläser aus Beispielen B, C, D und F konnten bei 700° C getempert werden, ohne das eine wesentliche Veränderung der Eigenschaften, wie beispielsweise eine Entmischung der Phasen auftrat.The glasses from Examples B, C, D and F could be annealed at 700 ° C, without the a significant change the properties, such as a separation of the phases occurred.

Dabei kann der Schwermetalloxid-Gehalt in einem breiten Bereich variiert werden, wie Beispiele B bis F zeigen. Ferner können verschiedene andere Komponenten in dem erfindungsgemäßen Glas enthalten sein, ohne dass die optischen Eigenschaften des Glases beeinträchtigt werden.there For example, the heavy metal oxide content can be varied over a wide range be as examples B to F show. Further, various other components can be used in the glass according to the invention be included without the optical properties of the glass impaired become.

Einen Hinweis auf die innere Struktur des Glases kann im Fall der Er-dotierten Antimonoxid-haltigen Gläser die Färbung des Glases geben. Erbium (Er) löst sich in einer Schwermetalloxid-haltigen Phase in der Regel in gelblicher Farbe, während es sich in Abwesenheit einer Schwermetalloxid-haltigen Phase in der silicatischen Phase unter Bildung einer Rosa- bzw. Pinkfärbung löst. Die Farbe des Glases gibt somit einen ersten groben Hinweis darauf, ob das erfindungsgemäße phasenseparierte Glas vorliegt oder nicht.a Indication of the internal structure of the glass can be in the case of the Er-doped Antimony oxide-containing glasses the coloring of the glass. Erbium (Er) triggers in a heavy metal oxide-containing phase usually in yellowish Color while in the absence of a heavy metal oxide-containing phase in dissolves the silicatic phase to form a pink or pink color. The Color of the glass thus gives a first rough indication whether the phase-separated according to the invention Glass is present or not.

Eine Ausnahme bildet dabei das Glas aus Beispiel L, welches stark pink gefärbt ist, jedoch trotzdem eine Emissionskurve vom Typ B aufweist. Dieses Glas enthält einen relativ hohen Anteil Erbium, und es wird vermutet, dass sich nicht alles Erbiumoxid in der Schwermetalloxid-haltigen Phase lösen konnte und dadurch in der silicatischen Phase verbleibt und dieser ihren pinkfarbenen Farbton verleiht, welcher die Gelbfärbung der Schwermetall-haltigen Phase überdeckt. Dieses Ausführungsbeispiel ist jedoch weniger bevorzugt, da die Fluoreszenzlebensdauer τ gegenüber den anderen Beispielen auf einen Wert unter 5 ms verschlechtert ist. Dies wird auf ein auf die hohe Er-Konzentration zurückzuführendes Konzentrationsquenching zurückgeführt.A The exception is the glass from example L, which is strongly pink colored but still has an emission curve of type B. This Contains glass a relatively high percentage of Erbium, and it is believed that itself could not solve all erbium oxide in the heavy metal oxide-containing phase and thereby remains in the silicate phase and this their gives a pink hue, which the yellowing of the heavy metal-containing Phase covered. This embodiment however, is less preferred because the fluorescence lifetime τ is higher than that of the other examples to a value less than 5 ms is deteriorated. This will focus on one's high he-concentration zurückzuführendes Concentration quenching returned.

Bei dem Glas aus Vergleichsbeispiel 1 handelt es sich um ein reines Antimonoxidglas, welches in einem geschlossenen System geschmolzen wurde.The glass of Comparative Example 1 is a pure antimony oxide glass, which in egg was melted in a closed system.

Bei dem Glas aus Vergleichsbeispiel 2 handelt es sich um ein Er-dotiertes silicatisches Glas ohne Schwermetalloxid.at the glass of Comparative Example 2 is an Er-doped one silicate glass without heavy metal oxide.

Die Zusammensetzungen der Gläser aus Vergleichsbeispielen 3 und 4 enthalten Boroxid in unterschiedlichen Gehalten. Beide Gläser weisen nur ein Emissionsspektrum vom Typ A auf, d.h. diese Gläser sind als Gläser für optische Verstärker nur schlechter geeignet. Ferner ist die Fluoreszenzlebensdauer τ gegenüber der des silicatischen Glases aus Vergleichsbeispiel 2 verschlechtert.The Compositions of glasses from Comparative Examples 3 and 4 contain boron oxide in different Held. Both glasses have only one emission spectrum of type A, i. these glasses are as glasses for optical amplifier only worse suited. Furthermore, the fluorescence lifetime τ is opposite to the of the silicate glass of Comparative Example 2 deteriorated.

Das Glas aus Vergleichsbeispiel 5 enthält zwar keine Boroxid, es weist trotzdem nur eine Emissionskurve vom Typ A auf. Dieses Verhalten wird auf die Anwesenheit von Bariumoxid im Glas zurückgeführt.The Although glass from Comparative Example 5 contains no boron oxide, it has nevertheless only one emission curve of the type A on. This behavior is attributed to the presence of barium oxide in the glass.

3 und 4 zeigen fotografische Abbildungen von erfindungsgemäßen Antimonoxid-haltigen Gläsern. 3 zeigt den Randbereich eines zweiphasigen Glases, in welchem die von der Matrix verschiedenen Bereiche deutlich als dunkle Bereiche zu erkennen sind. In diesem Fall weisen die Bereiche einen Durchmesser von etwa 10 bis 20 nm auf. 4 zeigt die Aufnahme eines Glases, welches durch Abschrecken der Schmelze in Wasser hergestellt wurde. Die von der Matrix verschiedenen Antimonoxid-haltigen Bereiche sind dunkle Bereiche zu erkennen und weisen einen Durchmesser von etwa 5 bis 10 nm auf. 3 and 4 show photographic images of antimony oxide-containing glasses according to the invention. 3 shows the edge region of a two-phase glass, in which the areas other than the matrix are clearly visible as dark areas. In this case, the regions have a diameter of about 10 to 20 nm. 4 shows the inclusion of a glass, which was prepared by quenching the melt in water. The antimony oxide-containing regions other than the matrix are visible in dark areas and have a diameter of about 5 to 10 nm.

5a bis c zeigen fotographische Abbildungen von TEM-mikroskopischen Aufnahmen in unterschiedlich starker Vergrößerung. Auch in diesen Abbildungen sind die von der Matrix verschiedenen Bereiche deutlich zu erkennen und weisen einen Durchmesser von etwa 10 bis 20 nm auf. Die in 5c enthaltene, feinere Strukturierung ist ein Artefakt der Messung und nicht auf die Glasstruktur zurückzuführen. 5a to c show photographic images of TEM micrographs at different magnifications. Also in these figures, the areas other than the matrix are clearly visible and have a diameter of about 10 to 20 nm. In the 5c contained, finer structuring is an artifact of the measurement and not due to the glass structure.

Claims

A phase-separated optical glass comprising an SiO ₂ -based matrix and at least one kind of discrete regions embedded in the matrix having a composition different from the matrix and which are non-crystalline, wherein the regions embedded in the matrix comprise at least one heavy metal oxide which is selected from the group of oxides of Sb, Mo, Te, W, As, Bi, Ta, La, Nb and mixtures of these compounds.

Glass according to one of the preceding claims, having the following composition (in mol%): SiO ₂ 20-80 GeO ₂ 0-30 Al ₂ O ₃ 0-40 Ga ₂ O ₃ 0-40 In ₂ O ₃ 0-30 TiO ₂ 0-30 ZrO ₂ 0-30 V ₂ O ₅ 0-30 B ₂ O ₃ 0-50 R ¹ ₂ O 0-40 (R ¹ = Li, Na, K, Rb and / or Cs) R ² O 0-40 (R ² = Mg, Ca, Sr, Ba, Pb and / or Zn) F, Cl, Br 0-20 P ₂ O ₅ 0-40 heavy metal > 0-80.

Glass according to one of the preceding claims, wherein the glass has a binodal phase distribution.

Glass according to one of the preceding claims, wherein the areas embedded in the matrix have an average diameter from at most 100 nm, preferably at most 50 nm.

Glass according to one of the preceding claims, wherein at least the areas embedded in the matrix a rare Containing earth compound in a content of 0.005 to 10 mol%.

A glass according to claim 5, wherein the rare earth compound is an erbium compound.

Glass according to any one of the preceding claims, wherein the glass contains substantially no B ₂ O ₃ .

Use of a glass according to one of claims 1 to 7 as a glass fiber and / or for optical amplifier.