DE10163553A1

DE10163553A1 - Phase separated glasses

Info

Publication number: DE10163553A1
Application number: DE2001163553
Authority: DE
Inventors: Karine Seneschal; Ulrich Peuchert; Bianca Schreder
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-07-17
Anticipated expiration: 2021-12-22
Also published as: AU2002361192A1; WO2003053873A2; WO2003053873A3; DE10163553B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein phasensepariertes optisches Glas und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Glases. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner aus dem erfindungsgemäßen phasenseparierten Glas hergestellte optische Elemente, insbesondere eine Glasfaser und einen optischen Verstärker, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Glasfaser.The present invention relates to a phase-separated optical glass and a method for producing such a glass. The present invention further relates to optical elements produced from the phase-separated glass according to the invention, in particular a glass fiber and an optical amplifier, and to a method for producing such a glass fiber.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein phasensepariertes optisches Glas und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Glases. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner aus dem erfindungsgemäßen phasenseparierten Glas hergestellte optische Elemente, insbesondere eine Glasfaser und einen optischen Verstärker, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Glasfaser. The present invention relates to a phase-separated optical glass and a method for producing such a glass. The present The invention further relates to the phase-separated glass according to the invention manufactured optical elements, in particular a glass fiber and a optical amplifier, and a method for producing such Glass fiber.

Phasenseparierte Gläser sind bereits seit langem im Stand der Technik bekannt. So werden beispielsweise Natriumborosilicatgläser hergestellt, bei welchen die Natrium- und Borverbindungen aus dem Glas herausgelöst werden können und der silicatische Rückstand anschließend zur Herstellung von Quarzglas durch Sintern bei relativ niedrigen Temperaturen verwendet wird. Ferner werden Fluor-getrübte Gläser zur Herstellung von weißen Lampengläsern verwendet. Phase-separated glasses have long been state of the art known. For example, sodium borosilicate glasses are manufactured at which the sodium and boron compounds are released from the glass can and the silicate residue then for the production of Quartz glass is used by sintering at relatively low temperatures. Furthermore, fluorine-tarnished glasses are used for the production of white ones Lamp glasses used.

Im Falle von optischen Gläsern wurde jedoch eine Zwei- bzw. Mehrphasigkeit in der Regel als Glasfehler betrachtet und eine Verwendung von phasenseparierten Gläsern als optische Gläser wurde bisher nur in Ausnahmefällen ins Auge gefasst. Auf diesem Gebiet wurde stets versucht, besonders homogene Gläser herzustellen. In the case of optical glasses, however, there was a two or more phases usually viewed as a glass defect and a use of So far, phase-separated glasses as optical glasses have only been used in exceptional cases Eye on the eye. Attempts have always been made in this area, particularly homogeneously To manufacture glasses.

Eine Ausnahme bilden dabei Glaskeramiken, das heißt Gläser mit einer glasigen Matrix und darin eingeschlossenen Kristalliten. Im Stand der Technik werden mehrere Glaskeramiken genannt, welche als optische Gläser Verwendung finden. Beispielsweise beschreiben US 5,483,628 und US 5,537,505 Glaskeramiken für optische Wellenleiter. WO 99/05071 und WO 99/28255 beschreiben ebenfalls transparente Glaskeramiken, welche ferner mit Seltene Erden-Verbindungen dotiert sein können. An exception to this are glass ceramics, i.e. glasses with a glassy matrix and crystallites enclosed therein. In the state of the art are called several glass ceramics, which are called optical glasses Find use. For example, US 5,483,628 and US 5,537,505 describe Glass ceramics for optical waveguides. WO 99/05071 and WO 99/28255 also describe transparent glass ceramics, which are also rare Earth connections can be doped.

Derartige Glaskeramiken weisen jedoch einige Nachteile auf. Zum einen können abhängig von der Beleuchtungswellenlänge die in der Matrix eingeschlossenen Kristallite Transmissionsverluste aufgrund von Streumechanismen an den Phasengrenzen verursachen. Bei einer Verwendung als Glasfaser für optische Verstärker hat sich ferner herausgestellt, dass Breite und Flachheit des Gains bei Glaskeramiken verschlechtert sind. Weiterhin können aus derartigen Materialien nur schwer Glasfasern gezogen werden und diese weisen in Abhängigkeit von der Kristallitgröße in der Regel eine nur schlechte mechanische Beständigkeit auf. Es wird angenommen, dass die Kristallite bzw. deren Phasengrenzen eine Art Sollbruchstellen bilden. Glaskeramiken werden ferner in der Regel durch Tempern eines Glasgrünkörpers hergestellt. Ein erneutes Erwärmen nach dem Tempern zum Faserziehen kann daher die Kristalliteigenschaften, wie die Kristallitgröße und -verteilung verändern und die Eigenschaften der Glaskeramik verändern. However, such glass ceramics have some disadvantages. On the one hand can depend on the wavelength of illumination in the matrix included crystallite transmission losses due to Cause scattering mechanisms at the phase boundaries. When used as Optical fiber for optical amplifiers has also been found to be wide and wide Flatness of the gain in glass ceramics has deteriorated. Can continue Glass fibers are difficult to pull from such materials and these usually have only a bad one depending on the crystallite size mechanical resistance. It is believed that the crystallites or their phase boundaries form a kind of predetermined breaking points. glass ceramics are also usually produced by tempering a green glass body. A renewed heating after tempering for fiber drawing can therefore Crystallite properties, such as changing the crystallite size and distribution and change the properties of glass ceramics.

Gläser, welche in einer Glasmatrix diskrete Phasen amorpher Bereiche offenbaren, wurden bisher nicht als optische Gläser vorgeschlagen. WO 00/01632 beschreibt zwar ein Glas mit mindestens zwei getrennten amorphe Phasen, jedoch wird dieses Glas nur als Zwischenprodukt zur Herstellung einer Glaskeramik und nicht als optisches Glas verwendet. Glasses which have discrete phases of amorphous areas in a glass matrix disclose have not previously been proposed as optical glasses. WO 00/01632 describes a glass with at least two separate amorphous phases, however, this glass is only used as an intermediate to make one Glass ceramic and not used as optical glass.

Als Materialien für optische Verstärker sind in jüngerer Vergangenheit auch Schwermetallgläser wie Telluroxidgläser (vgl. z. B. EP 0 858 976), Bismutoxidgläser (vgl. z. B. EP 1 127 858 A1) oder Antimonoxidgläser (WO 99/51537) vorgeschlagen worden, welche sich durch einen breiten Gain auszeichnen. Solche Schwermetalloxidgläser weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie einen wesentlich höheren Brechungsindex von n ≍ 2 als die Standart-SiO₂- Fasern des Telekommunikationsnetzes aufweisen, so dass beim Verbinden derartiger Verstärkerfasern mit den üblichen SiO₂-Fasern, dem sogenannten Splicing, Probleme an den Phasengrenzen durch Streuverluste und Reflektionen auftreten. In the recent past, heavy metal glasses such as tellurium oxide glasses (cf. e.g. EP 0 858 976), bismuth oxide glasses (cf. e.g. EP 1 127 858 A1) or antimony oxide glasses (WO 99/51537) have also been proposed as materials for optical amplifiers , which are characterized by a wide gain. Such heavy metal oxide glasses, however, have the disadvantage that they have a significantly higher refractive index of n ≍ 2 than the standard SiO ₂ fibers of the telecommunications network, so that problems arise when connecting such amplifier fibers with the usual SiO ₂ fibers, the so-called splicing the phase boundaries occur due to scattering losses and reflections.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung neuartiger optischer Gläser, welche die Probleme des Stands der Technik nicht aufweisen. Insbesondere sollen neuartige Gläser bereitgestellt werden, welche als Materialien für optische Verstärker verwendet werden können. The object of the present invention is therefore to provide novel optical glasses which address the problems of the prior art do not have. In particular, novel glasses are to be provided which can be used as materials for optical amplifiers.

Die vorstehende Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen offenbarten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst. The above object is accomplished by those disclosed in the claims Embodiments of the present invention solved.

Insbesondere wird ein phasensepariertes optisches Glas bereitgestellt, welches eine auf SiO₂-basierende Matrix und mindestens eine Sorte von in der Matrix eingebetteten, diskreten Bereichen umfasst, wobei die in der Matrix eingebetteten, diskreten Bereiche eine von der Matrix verschiedene Zusammensetzung aufweisen und wobei diese Bereiche im wesentlichen nicht kristallin sind. In particular, a phase-separated optical glass is provided which comprises a matrix based on SiO ₂ and at least one type of discrete regions embedded in the matrix, the discrete regions embedded in the matrix having a different composition from the matrix, and these regions are essentially not crystalline.

Die Figuren zeigen: The figures show:

Fig. 1 zeigt Emissionsspektren von Proben aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen. Fig. 1 shows emission spectra of samples of Examples and Comparative Examples.

Fig. 2 zeigt Transmissionsspektren zweier Er-dotierter Antimonsilicatgläser. FIG. 2 shows transmission spectra of two Er-doped Antimonsilicatgläser.

Fig. 3 bis 5 zeigen stark vergrößerte fotografische Abbildungen erfindungsgemäßer Gläser. Fig. 3 to 5 show greatly enlarged photographic images of inventive glasses.

Im Sinne der Erfindung bedeutet "im wesentlichen kristallin", dass weniger als 10 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 5 Vol.-%, mehr bevorzugt weiniger als 1 Vol-% und ganz besonders bevorzugt, dass keine Kristallite in der von der Matrix verschiedenen Phase vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen auch in der Matrix keine Kristallite vor. In the sense of the invention "essentially crystalline" means that less than 10% by volume, preferably less than 5% by volume, more preferably less than 1% by volume and very particularly preferred that no crystallites in the from the Matrix different phase are present. According to a preferred There are also no embodiments of the present invention in the matrix Crystallites before.

Unter dem Begriff "optische Gläser" bzw. Gläser optischer Qualität werden Gläser mit definierten linearen und/oder nichtlinearen optischen Eigenschaften verstanden, welche in der Regel aus hochreinen Ausgangskomponenten geschmolzen werden. Es kann dabei zwischen sogenannten passiven und aktiven optischen Gläsern unterschieden werden. Unter "passiven Gläsern" werden dabei solche verstanden, welche mit eingestrahltem Licht eine möglichst kleine bzw. keine Wechselwirkung haben, und welche definierte lineare optische Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise Transparenz, Brechungsindex, Abbe-Zahl usw.. Solche passiven optischen Gläser können beispielsweise als optische Linsen angewandt werden. Unter "aktiven Gläsern" werden im Gegensatz dazu Gläser verstanden, welche eine definierte Wechselwirkung mit eingestrahlten Licht aufweisen, wie nicht-linear optische Eigenschaften, Frequenzverdopplung, stimulierte Emission usw.. Solche aktiven optischen Gläser können beispielsweise als Kernmaterial von optischen Verstärkern, als Laserresonatormaterial, usw. verwendet werden. Aktive optische Gläser weisen natürlich in der Regel auch definierte passive Eigenschaften auf. Under the term "optical glasses" or glasses of optical quality Glasses with defined linear and / or non-linear optical Properties understood, which usually consist of high-purity starting components be melted. You can choose between so-called passive and active optical glasses can be distinguished. Under "passive glasses" are understood to mean those with a radiated light have as little or no interaction, and which defined linear have optical properties, such as transparency, Refractive index, Abbe number, etc. Such passive optical glasses can can be used, for example, as optical lenses. Under "active glasses" In contrast, glasses are understood that have a defined Interact with incident light, such as non-linear optical Properties, frequency doubling, stimulated emission etc. Such active Optical glasses can be used, for example, as the core material of optical Amplifiers, used as laser resonator material, etc. Active optical Of course, glasses generally also have defined passive properties on.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Glas transparent. The glass according to the invention is preferably transparent.

Erfindungsgemäß bedeutet der Begriff "Matrix" die kontinuierliche Phase des erfindungsgemäßen phasenseparierten optischen Glases und steht im Gegensatz zu den in der Matrix eingebetteten Bereichen, bei denen es sich vorzugsweise nicht um kontinuierliche, sondern diskontinuierliche bzw. diskrete Bereiche innerhalb der Matrix handelt. "Kontinuierlich" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass im wesentlichen alle Bereiche der silicatischen Phase miteinander verbünden sind und dass nur in Ausnahmefällen ein silicatisches "Tröpfchen" vollständig von der anderen Phase umschlossen ist. According to the invention, the term “matrix” means the continuous phase of the phase-separated optical glass according to the invention and is in Contrary to the areas embedded in the matrix, which are preferably not continuous, but discontinuous or discrete Areas within the matrix. "Continuous" means in this Context that essentially all areas of the silicate phase are connected with each other and that only in exceptional cases a silicate "Droplet" is completely enclosed by the other phase.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegen in der Matrix des erfindungsgemäßen Glases eine Sorte diskrete Bereiche vor, welche eine von der Matrix verschiedene Zusammensetzung aufweisen. Gemäß weiterer Ausführungsformen können jedoch auch zwei oder mehrere unterschiedliche Sorten Bereiche in der Matrix vorliegen. Diese Bereiche können homogen sein oder ihrerseits weitere diskrete Bereiche mit einer von der Matrix und/oder den ersten diskreten Bereichen verschiedenen Zusammensetzungen aufweisen. Gemäß weniger bevorzugter Ausführungsformen können in den amorphen Bereichen auch Kristallite vorliegen, sofern diese Bereiche weiterhin im wesentlichen kristallfrei, wie oben definiert, sind. According to a preferred embodiment, the matrix contains glass of the invention a type of discrete areas, which one of the Matrix have different composition. According to others However, embodiments can also have two or more different types There are areas in the matrix. These areas can be homogeneous or in turn, further discrete areas with one of the matrix and / or first discrete areas have different compositions. According to less preferred embodiments, the amorphous Crystals are also present, provided that these areas continue to exist in the are essentially crystal free as defined above.

Die in der Matrix eingebetteten Bereiche weisen vorzugsweise eine kugelförmige bzw. tröpfchenförmige Form auf. The areas embedded in the matrix preferably have one spherical or droplet shape.

Gemäß bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Bereiche jedoch auch eine von einer Kugelform abweichende Form aufweisen. Beispielsweise kann es gemäß bestimmter Ausführungsformen vorteilhaft sein, dass in dem erfindungsgemäßen Glas ellipsoide Bereiche in der Matrix vorliegen. Dadurch ist es möglich, dem erfindungsgemäßen Glas optisch anisotrope Eigenschaften zu verleihen. Eine derartige Verformung der in der Regel kugelförmigen Bereiche innerhalb der Matrix kann beispielsweise durch die beim Faserziehen auf das Glas ausgeübten Kräfte erzeugt werden. According to certain embodiments of the present invention, the However, areas also have a shape deviating from a spherical shape. For example, according to certain embodiments, it can be advantageous that in the glass according to the invention ellipsoidal areas in the matrix available. This makes it possible to optically anisotropic the glass according to the invention To give properties. Such a deformation of the rule spherical areas within the matrix can, for example, by the Fiber pulling forces exerted on the glass are generated.

Das erfindungsgemäße Glas weist vorzugsweise eine binodale Phasenverteilung auf. Das Gemisch neigt dazu, diskrete sphärische Teilchen auszubilden oder enthält diese. Die Phasengrenzen sind von Beginn der Teilchenbildung an und während deren Wachstum gleich scharf ausgebildet. Eine Phasentrennung erfolgt, indem sich im metastabilen Zustand Zentren bilden und sich durch Wachstum dieser Zentren Tröpfchen ausbilden, wobei die Zusammensetzung von Matrix und Tröpfchen von Beginn an definiert sind und bei gleichbleibender Temperatur im wesentlichen konstant bleiben. The glass according to the invention preferably has a binodal one Phase distribution on. The mixture tends to be discrete spherical particles train or contains them. The phase boundaries are from the beginning of the Particle formation on and during their growth equally sharp. A Phase separation takes place by forming centers in the metastable state and droplets form through growth of these centers, the Composition of matrix and droplets are defined from the start and at constant temperature remain essentially constant.

Jedoch kann gemäß besonderer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in dem phasenseparierten Glas auch eine spinodale Anordnung der Phasen vorliegen. Diese Systeme neigen zur Bildung von Phasen mit nicht sphärischen Teilchen, welche in hohem Ausmaß miteinander verbunden sind. Im Gegensatz zu binodalen Phasenverteilungen ist die Phasengrenze zu Beginn der Phasentrennung eher diffus und wird mit zunehmender Phasentrennung deutlicher. Im instabilen Zustand des Gemischs sind von Anfang an miteinander verbundene Phasen definiert, wobei mit der Zeit die Unterschiede der Phasenzusammensetzungen und das Volumen der Phasen ansteigt. However, according to particular embodiments of the present Invention in the phase-separated glass also a spinodal arrangement of the Phases. These systems do not tend to form phases with spherical particles that are highly interconnected. In contrast to binodal phase distributions, the phase boundary is closed The beginning of the phase separation is rather diffuse and increases with increasing Phase separation more clearly. In the unstable state of the mixture are from the beginning interconnected phases defined, with time the differences of the phase compositions and the volume of the phases increases.

Derartige spinodale Anordnungen können sich in binodale Anordnungen umwandeln bzw. umgewandelt werden. Such spinodal arrangements can be divided into binodal arrangements convert or be converted.

Die Größe der in der Matrix eingebetteten diskreten Bereiche ist vorzugsweise auf die Eigenschaften des bei der späteren Verwendung eingestrahlten Lichts abgestimmt. So weisen die diskreten Teilchen vorzugsweise eine solche Größe auf, dass beim Einstrahlen von Licht keine nicht beabsichtigen Wechselwirkungen auftreten. The size of the discrete areas embedded in the matrix is preferred on the properties of the light radiated in later use Voted. For example, the discrete particles preferably have one Size that no one does not intend when shining in light Interactions occur.

Eine Trübung eines Glases kann durch verschiedene Mechanismen erfolgen. Bei einem Teilchendurchmesser, welcher größer als die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts ist, kann durch Lichtbrechung und/oder Reflektion das Glas getrübt werden. Lichtstreuung kann bei einem Teilchendurchmesser erfolgen, welcher in etwa gleich der Wellenlänge ist. Bei einem Teilchendurchmesser kleiner als der Wellenlänge ist das Glas transparent. A clouding of a glass can occur through various mechanisms. With a particle diameter that is larger than the wavelength of the incident light, the glass can be refracted and / or reflected be tarnished. Light scattering can occur with a particle diameter which is approximately equal to the wavelength. With a particle diameter the glass is transparent less than the wavelength.

Der Verlust der Intensität durch Streumechanismen erfolgt gemäß der folgenden vereinfachten Formel (Näherung der Raleigh-Beziehung)

I ≍ V²/λ⁴ (1)

wobei I die Intensität, V das Volumen der Teilchen und λ die Wellenlänge der eingestrahlten Strahlung bedeutet. Loss of intensity due to scattering mechanisms occurs according to the following simplified formula (approximation of the Raleigh relationship)

I ≍ V ² / λ ⁴ (1)

where I is the intensity, V is the volume of the particles and λ is the wavelength of the incident radiation.

In der Regel weisen die in die Matrix eingebetteten Bereiche einen geringeren Durchmesser als die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts auf. As a rule, the areas embedded in the matrix are smaller Diameter as the wavelength of the incident light.

Beispielsweise weisen die in der Matrix eingebetteten diskreten Bereiche im Mittel einen Durchmesser höchstens 100 nm, besonderes bevorzugt höchstens 50 nm, und vorzugsweise mindestens 1 nm auf. For example, the discrete areas embedded in the matrix have Average a diameter of at most 100 nm, particularly preferred at most 50 nm, and preferably at least 1 nm.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die in der Matrix eingebetteten Bereiche einen Durchmesser von vorzugsweise höchstens 25 nm, mehr bevorzugt höchstens 20 nm auf, besonders bevorzugt höchstens 10 nm auf. According to an embodiment of the present invention, the in Matrix embedded areas preferably have a diameter at most 25 nm, more preferably at most 20 nm, particularly preferred at most 10 nm.

Fig. 2 zeigt die Transmissionsspektren zweier erfindungsgemäßer Gläser, welche die gleiche Zusammensetzung aufweisen, sich jedoch im Durchmesser der in der Matrix eingebetteten Bereiche unterscheiden. Die maximale Transmission des Glases, welches eingebettete Bereiche mit einem größeren Durchmesser aufweisen, ist im Vergleich zu dem Glas, welches eingebettete Bereiche mit einem kleineren Durchmesser aufweisen, verschlechtert. Fig. 2 shows the transmission spectra of two inventive glasses having the same composition but differ in diameter embedded in the matrix regions. The maximum transmission of the glass, which have embedded areas with a larger diameter, is deteriorated compared to the glass, which have embedded areas with a smaller diameter.

Gemäß anderer Ausführungsformen liegt der Durchmesser der in die Matrix eingebetteten Bereiche in einem Bereich von 10 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 50 nm. Beispielsweise können Gläser dieser Ausführungsform als Intensitätsfilter verwendet werden. According to other embodiments, the diameter lies in the matrix embedded areas in a range from 10 to 100 nm, preferably 20 to 50 nm. For example, glasses of this embodiment can be used as Intensity filters are used.

In der Regel weisen Matrix und eingebettete Bereiche einen unterschiedlichen Brechungsindex n auf. Gemäß bestimmter Ausführungsformen kann jedoch der Unterschied des Brechungsindex zwischen Matrix und eingebetteten Bereichen auch ausreichend gering sein, so dass auch beim Vorliegen von größeren Teilchen im wesentlichen keine Trübung des Glases durch Lichtbrechung und/oder Reflexionen an den Phasengrenzen auftreten. As a rule, the matrix and the embedded areas have a different one Refractive index n. However, according to certain embodiments the difference in refractive index between matrix and embedded Areas should also be sufficiently small so that even when Larger particles essentially no clouding of the glass Refraction and / or reflections occur at the phase boundaries.

Das erfindungsgemäße phasenseparierte optische Glas umfasst vorzugsweise die folgende Zusammensetzung (in Mol-%):
SiO₂ 20-80 GeO₂ 0-30 Al₂O₃ 0-40 Ga₂O₃ 0-40 In₂O₃ 0-30 TiO₂ 0-30 ZrO₂ 0-30 V₂O₅ 0-30 B₂O₃ 0-50 R¹ ₂O 0-40 (R¹ = Li, Na, K, Rb und/oder Cs) R²O 0-40 (R² = Mg, Ca, Sr, Ba, Pb und/oder Zn) F, Cl, Br 0-20 P₂O₅ 0-40 Schwermetalloxid 0-80 The phase-separated optical glass according to the invention preferably comprises the following composition (in mol%):
SiO ₂ 20-80 GeO ₂ 0-30 Al ₂ O ₃ 0-40 Ga ₂ O ₃ 0-40 In ₂ O ₃ 0-30 TiO ₂ 0-30 ZrO ₂ 0-30 V ₂ O ₅ 0-30 B ₂ O ₃ 0-50 R ¹ ₂ O 0-40 (R ¹ = Li, Na, K, Rb and / or Cs) R ² O 0-40 (R ² = Mg, Ca, Sr, Ba, Pb and / or Zn) F, Cl, Br 0-20 P ₂ O ₅ 0-40 heavy metal 0-80

Vorzugsweise liegt Siliziumdioxid in einer Menge von 30 bis 75 Mol-% vor. In diesem Bereich wird in der Regel die maximale Festigkeit der Glaszusammensetzung erhalten. Silicon dioxide is preferably present in an amount of 30 to 75 mol%. In this area is usually the maximum strength of the Get glass composition.

Weiterhin können Oxide von Elementen enthalten sein, welche aus der Gruppe von Oxiden der Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ga, Sr, Ba, Zn, W, Ti, Zr, Cd und/oder In ausgewählt sind. Furthermore, oxides of elements can be contained, which from the Group of oxides of the elements Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ga, Sr, Ba, Zn, W, Ti, Zr, Cd and / or In are selected.

Zusätzliche Oxide können zur Einstellung physikochemischer bzw. optischer Eigenschaften oder zur Erniedrigung der Kristallisationsneigung enthalten sein. Additional oxides can be used to adjust physicochemical or optical Contain properties or to reduce the tendency to crystallize his.

Beispielsweise ist die Zugabe mindestens einer weiteren klassischen netzwerkbildenden Komponente wie B₂O₃, Al₂O₃, GeO₂ usw. bevorzugt. For example, the addition of at least one further classic network-forming component such as B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , GeO ₂ etc. is preferred.

Ferner können Komponenten in dem erfindungsgemäßen Glas vorliegen, welche eine Stabilisierung der glasigen Phase gegen Kristallisation bewirken, wie beispielsweise Al₂O₃, ZnO und Li₂O. Diese Komponenten liegen vorzugsweise in einem Gesamtanteil Al₂O₃ + ZnO + Li₂O von 0,1 bis 20 Mol-% vor. Furthermore, components can be present in the glass according to the invention which bring about stabilization of the glassy phase against crystallization, such as Al ₂ O ₃ , ZnO and Li ₂ O. These components are preferably present in a total proportion of Al ₂ O ₃ + ZnO + Li ₂ O 0.1 to 20 mol%.

Lithiumoxid kann der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung in einem Anteil von vorzugsweise 0,01 bis 10 Mol-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-%, zugefügt werden, um die Phasenseparation zu verbessern und um eine Kristallisation der in der Matrix eingebetteten Bereiche zu verhindern. Ferner kann die Zugabe von Li₂O bevorzugt sein, da es in Schwermetalloxid-haltigen Gläsern die Glasbildungsbereiche vergrößern kann. Lithium oxide can be added to the glass composition according to the invention in a proportion of preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%, in order to improve the phase separation and to prevent crystallization of the regions embedded in the matrix , Furthermore, the addition of Li ₂ O may be preferred, since it can enlarge the glass formation areas in glasses containing heavy metal oxide.

Ferner kann das erfindungsgemäße Glas zur Verbesserung der Phasentrennung Fluor in einem Anteil von 0,01 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol-% enthalten. Furthermore, the glass according to the invention can improve the Phase separation fluorine in a proportion of 0.01 to 20 mol%, preferably 0.1 to 10 mol% contain.

Zinkoxid kann dazu verwendet werden, die Teilchengröße zu regulieren. Zinkoxid kann sowohl in der Matrixphase als auch in den eingebetteten Bereichen auftreten. Es wird angenommen, dass es die Oberflächenspannung der eingebetteten Bereiche verändert. Liegt Zinkoxid bzw. ZnO in einem Anteil von mindestens etwa 0,4 Mol-% vor, so kann dies in kleineren eingebetteten Bereichen resultieren. Besonders bevorzugt ist die Zugabe von Zinkoxid, wenn Lithiumoxid in einem Gehalt von mindestens 0,2 Mol-% vorliegt. Zinc oxide can be used to regulate particle size. Zinc oxide can be embedded both in the matrix phase and in the Areas occur. It is believed that it is the surface tension of the embedded areas changed. Is zinc oxide or ZnO in one part of at least about 0.4 mol% before, so this can be embedded in smaller ones Areas result. The addition of zinc oxide is particularly preferred, if lithium oxide is at least 0.2 mol%.

Phosphat bzw. Phosphorverbindungen wie Phosphoroxide kann/können bei einigen Glaszusammensetzungen eine Phasenseparation unterstützen. Bei derartigen Glaszusammensetzungen ist daher die Zugabe von Phosphat besonders bevorzugt. Auch Phosphoroxide unterscheiden sich von ihren physikalischen Eigenschaften von der silicatischen Matrix und neigen daher dazu, eine separate Phase auszubilden. Liegen in der Schmelze weitere Verbindungen vor, welche eher mit der phosphatischen Phase kompatibel sind als mit der silicatischen, so können diese zusammen mit der phosphatischen Phase die von der silicatischen Matrix verschiedenen Bereiche bilden. Es wird angenommen, dass durch diesen Vorgang auch Verbindungen in den von der silicatischen Matrix verschiedenen Bereichen angereichert werden können, welche ohne die Zugabe von Phosphat gerade noch in der silicatischen Matrix löslich wären. Phosphate or phosphorus compounds such as phosphorus oxides can support phase separation in some glass compositions. at such glass compositions is therefore the addition of phosphate particularly preferred. Phosphorus oxides also differ from theirs physical properties of the silicate matrix and therefore tend to form a separate phase. Are more in the melt Compounds that are more compatible with the phosphatic phase than with the silicate, so this can be together with the phosphate phase forming areas different from the silicate matrix. It will assumed that through this process also connections in the of the silicate matrix can be enriched in different areas which is just in the silicate matrix without the addition of phosphate would be soluble.

Vorzugsweise handelt es sich bei der Matrix um ein Multikomponentensystem, wobei vorzugsweise mindestens drei Komponenten nebeneinander in der Matrix vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Matrix Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Kaliumoxid, wobei Kaliumoxid durch andere Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle ausgetauscht sein kann bzw. im Gemisch mit diesen vorliegen kann. The matrix is preferably a multi-component system, preferably at least three components side by side in the Matrix available. According to a preferred embodiment, the Matrix silicon dioxide, aluminum oxide and potassium oxide, whereby potassium oxide through other alkali metals and / or alkaline earth metals can be replaced or can be present in a mixture with these.

Das erfindungsgemäße phasenseparierte optische Glas enthält neben der Matrix ferner in der Matrix eingebettete diskrete Bereiche, welche eine von der Matrix verschiedene Zusammensetzung aufweisen und welche im wesentlichen nicht kristallin sind. The phase-separated optical glass according to the invention contains in addition to the Matrix further includes discrete areas embedded in the matrix, which one of the Matrix have different composition and which in are essentially not crystalline.

Vorzugsweise liegt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung neben SiO₂ welches zur Bildung der Matrix fungiert, eine weitere Verbindung vor, welche den Hauptbestandteil der in der Matrix eingebetteten Bereiche bildet. In der Regel wird sich ein Teil des SiO₂ jedoch auch in den in der Matrix eingebetteten Bereichen lösen, so wie sich ein Teil der Verbindung, welche den Hauptbestandteil der in der Matrix eingebetteten Bereiche bildet, auch in der Matrix lösen wird. Die ggf. vorliegenden weiteren Oxide können sich auf beide Phasen verteilen und können der Stabilisation und/oder Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Matrix und/oder der in der Matrix eingebetteten Bereiche dienen. In addition to SiO _2, which functions to form the matrix, the composition according to the invention preferably contains a further compound which forms the main constituent of the regions embedded in the matrix. As a rule, however, part of the SiO _{2 will} also dissolve in the regions embedded in the matrix, just as part of the compound, which forms the main constituent of the regions embedded in the matrix, will also dissolve in the matrix. The further oxides which may be present can be distributed over both phases and can serve to stabilize and / or improve the physical properties of the matrix and / or of the regions embedded in the matrix.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der molare Anteil der Matrixkomponenten größer als der molare Anteil der Komponenten, welche die in der Matrix eingebetteten Bereiche bilden, beispielsweise liegt der molare Anteil an SiO₂ bei 50 bis 80 Mol-%, mehr bevorzugt 60 bis 70 Mol-%, der molare Anteil der Komponente, welche den Hauptbestandteil der in der Matrix eingebetteten Bereiche bildet, bei 50 bis 20 Mol-%, mehr bevorzugt bei 40 bis 30 Mol-%. According to one embodiment of the present invention, the molar fraction of the matrix components is greater than the molar fraction of the components which form the regions embedded in the matrix, for example the molar fraction of SiO ₂ is 50 to 80 mol%, more preferably 60 to 70 Mol%, the molar proportion of the component which forms the main constituent of the regions embedded in the matrix, at 50 to 20 mol%, more preferably at 40 to 30 mol%.

Weist die Matrixzusammensetzung einen höheren Anteil am Gesamtgemisch auf, so kann eine Phasenumkehr stattfinden, d. h. die auf Silicat-basierende Zusammensetzung bildet nicht mehr die kontinuierliche Phase bzw. die Matrix, sondern bildet diskrete Bereiche innerhalb einer beispielsweise schwermetalloxidhaltigen Phase aus. Eine solche Phasenumkehr ist jedoch erfindungsgemäß nicht bevorzugt. If the matrix composition has a higher proportion of the total mixture on, a phase inversion can take place, i. H. the silicate-based Composition no longer forms the continuous phase or matrix, but forms discrete areas within one, for example phase containing heavy metal oxide. However, such a phase reversal is not preferred according to the invention.

Vorzugsweise umfassen die in der Matrix eingebetteten Bereiche mindestens eine Schwermetallverbindung. Der Anteil der Schwermetallverbindung in der Glaszusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 1 Mol-% auf Oxidbasis, mehr bevorzugt mindestens 5 Mol-% auf Oxidbasis, besonders bevorzugt mindestens 10 Mol-% auf Oxidbasis, und vorzugsweise höchstens 80 Mol-% auf Oxidbasis, mehr bevorzugt höchstens 70 Mol-% auf Oxidbasis, besonders bevorzugt höchstens 60 Mol-% auf Oxidbasis. The regions embedded in the matrix preferably comprise at least a heavy metal compound. The proportion of the heavy metal compound in the Glass composition is preferably at least 1 mol% Oxide based, more preferably at least 5 mole percent oxide based, especially preferably at least 10 mol% on an oxide basis, and preferably at most 80 mol% on an oxide basis, more preferably at most 70 mol% on an oxide basis, particularly preferably at most 60 mol% on an oxide basis.

Eine Schwermetallverbindung ist dabei vorzugsweise aus einer Gruppe von Verbindungen ausgewählt, welche aus Verbindungen von Antimon, Molybdän, Tellur, Wolfram, Arsen, Wismut, Tantal, Lanthan, Niob und/oder Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt ist. Weiterhin ist bevorzugt, dass es sich bei den Schwermetallverbindungen um Schwermetalloxide handelt. Verbindungen dieser Elemente unterscheiden sich in Molekülgröße und anderen physikalischen Eigenschaften von der silicatischen Matrix, so dass in einer silicatischen Matrix eine Tendenz zur Phasenseparation besteht. A heavy metal compound is preferably from a group of Compounds selected which consist of compounds of antimony, molybdenum, Tellurium, tungsten, arsenic, bismuth, tantalum, lanthanum, niobium and / or mixtures of these connections is selected. It is further preferred that it is the heavy metal compounds are heavy metal oxides. links these elements differ in molecular size and others physical properties of the silicate matrix, so that in a silicate matrix there is a tendency to phase separation.

Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Glas mindestens eine Schwermetallverbindung, welche aus Verbindungen von Antimon, Molybdän, Tellur, Wolfram und/oder Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt ist. Insbesondere diese Schwermetalle weisen, verglichen mit Silizium, eine wesentliche geringere Bindungsstärke zu Sauerstoffatomen auf. Sie weisen in Form der Oxide im Vergleich zu Siliziumdioxid einen wesentlich tiefer liegenden Schmelzpunkt auf. Es wird angenommen, dass aus diesen Gründen diese Schwermetalloxide mit Siliziumdioxid in geschmolzenem Zustand nur schlecht mischbar, d. h. nicht kompatibel, sind. Dadurch bilden sich beim Aufschmelzen der Ausgangszusammensetzungen in der flüssigen Phase diskrete Phasen aus. Beim Abkühlen bleiben diese entmischten Phasen bestehen und bilden ein phasensepariertes Glas. The glass according to the invention particularly preferably contains at least one Heavy metal compound, which consists of compounds of antimony, molybdenum, Tellurium, tungsten and / or mixtures of these compounds is selected. These heavy metals in particular have one compared to silicon significantly lower bond strength to oxygen atoms. They point in The form of the oxides is significantly lower than that of silicon dioxide lying melting point. It is believed that for these reasons, this Heavy metal oxides with silicon dioxide in the molten state only poorly miscible, d. H. are not compatible. This forms when it melts of the starting compositions in the liquid phase discrete phases out. When cooled, these segregated phases remain and form a phase separated glass.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Glas Antimonoxid. Es hat sich herausgestellt, dass bei derartigen Antimonoxid-haltigen Gläsern die Zugabe von Borsäure zur Glaszusammensetzung die Phasentrennung verschlechtert. Für eine klare Phasentrennung ist daher gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Zugabe von Boroxid bzw. Borsäure zu der Glaszusammensetzung nicht bevorzugt. Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Glas gemäß dieser Ausführungsform daher nur geringe Mengen von höchstens 10 Mol-% und ganz besonders bevorzugt im wesentlichen kein Boroxid. Ferner wurde gefunden, dass auch BaO die Phasenseparation bei Antimonoxid-haltigen Gläsern verschlechtern kann, und BaO liegt daher gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ebenfalls vorzugsweise in einem Anteil von höchstens 10 Mol-% vor, mehr bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Glas im wesentlichen kein BaO. According to one embodiment of the present invention, this includes glass of antimony oxide according to the invention. It has been found that at such antimony oxide-containing glasses the addition of boric acid Glass composition deteriorates the phase separation. For a clear Phase separation is therefore according to this embodiment of the present invention Do not add boric oxide or boric acid to the glass composition prefers. The glass according to the invention preferably comprises according to this Embodiment therefore only small amounts of at most 10 mol% and very particularly preferably essentially no boron oxide. Further was found that BaO also separated the phases in those containing antimony oxide Glasses can deteriorate, and BaO therefore lies according to this Embodiment of the present invention also preferably in a proportion of at most 10 mol%, more preferably contains the glass according to the invention essentially no BaO.

Der Ausdruck "im wesentlichen kein" bedeutet dabei erfindungsgemäß, dass diese Komponente höchstens als Verunreinigung vorliegt und nicht als zusätzliche Komponente zu der Ausgangsglaszusammensetzung hinzugegeben wird. According to the invention, the expression “essentially none” means that this component is present at most as an impurity and not as added additional component to the starting glass composition becomes.

Gemäß weiterer Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Glas Telluroxid und/oder Bismuthoxid. Gemäß dieser Ausführungsform ist die Zugabe von ZnO zur Stabilisation der in der Matrix eingebetteten Bereiche gegen Kristallisation in einem Anteil von 0,01 bis 20 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt. According to further embodiments, the glass according to the invention contains Tellurium oxide and / or bismuth oxide. According to this embodiment, the addition is of ZnO to stabilize the areas embedded in the matrix against Crystallization in a proportion of 0.01 to 20 mol%, in particular 0.1 to 10 mol%, particularly preferred.

Gemäß bevorzugter Ausführungsformen umfasst das erfindungsgemäße Glas ferner mindestens eine Seltene Erden-Verbindung in einem Gehalt von 0,005 bis 10 Mol-%, mehr bevorzugt 0,01 bis 5 Mol-%. According to preferred embodiments, the glass according to the invention comprises furthermore at least one rare earth compound in a content of 0.005 to 10 mol%, more preferably 0.01 to 5 mol%.

Vorzugsweise handelt es sich bei der Seltene Erden-Verbindung um mindestens ein Oxid, welches aus Oxiden von Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Oxide der Elemente Er, Pr, Tm, Nd und/oder Dy. The rare earth compound is preferably at least one oxide consisting of oxides of Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and / or Lu is selected. Oxides are particularly preferred Elements Er, Pr, Tm, Nd and / or Dy.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu einer oder mehreren Seltene Erden- Verbindung(en) auch Sc- und/oder Y-Verbindungen im Glas enthalten sein. In addition to one or more rare earths, Compound (s) may also contain Sc and / or Y compounds in the glass.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den verwendeten Seltene Erden-Verbindungen um eine oder mehrere sogenannte "optisch aktive Verbindungen", wobei unter "optisch aktiven Verbindungen" solche verstanden werden, welche dazu führen, dass das erfindungsgemäße Glas zur stimulierten Emission befähigt sind, wenn das Glas durch eine geeignete Pumpquelle angeregt wird. According to a preferred embodiment of the present invention the rare earth compounds used are one or several so-called "optically active connections", with "optically active compounds "are understood to mean those which lead to the Glass according to the invention are capable of stimulated emission if that Glass is excited by a suitable pump source.

Es können auch mindestens zwei Seltene Erden-Verbindungen in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 15 Mol-% verwendet werden. Gläser mit optisch aktiven Seltene Erden-Ionen können mit optisch nicht aktiven Seltene Erden- Elementen codotiert werden, um beispielsweise die Emissionslebensdauern des Glases zu erhöhen. So kann beispielsweise Er mit La und/oder Y codotiert werden. Um die Pumpeffizienz des Verstärkers zu erhöhen, kann beispielsweise Er auch mit weiteren optisch aktiven Seltene Erden- Verbindungen, wie beispielsweise Yb, codotiert werden. There can also be at least two rare earth compounds in one A total of 0.01 to 15 mol% can be used. Glasses with optical active rare earth ions can be combined with optically inactive rare earth Elements are coded, for example, the emission lifetimes to increase the glass. For example, He can use La and / or Y be codoped. To increase the pumping efficiency of the amplifier for example, he also with other optically active rare earths Compounds such as Yb are encoded.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu einer oder mehreren Seltene Erden- Verbindungen auch Sc- und/oder Y-Verbindungen im erfindungsgemäßen Glas enthalten sein. In addition to one or more rare earths, Compounds also Sc and / or Y compounds in the invention Glass included.

Durch die Dotierung mit anderen Seltene Erden-Ionen wie beispielsweise Tm können andere Wellenlängenbereiche erschlossen werden, wie im Fall von Tm das sogenannte S-Band zwischen 1420 und 1520 nm. By doping with other rare earth ions such as Tm other wavelength ranges can be developed, as in the case of Tm the so-called S-band between 1420 and 1520 nm.

Ferner können, um eine wirkungsvollere Ausnutzung des Anregungslichts zu bewirken, Sensibilisatoren wie Yb, Ho und Nd in einer geeigneten Menge, beispielsweise 0,005 bis 8 Mol-% zugefügt werden. Furthermore, in order to use the excitation light more effectively cause sensitizers such as Yb, Ho and Nd in an appropriate amount, for example 0.005 to 8 mol% are added.

Der Gehalt jeder einzelnen Seltene Erden-Verbindung beträgt vorzugsweise von 0,005 bis 8 Mol-% auf Oxidbasis. The content of each individual rare earth compound is preferably from 0.005 to 8 mole percent on an oxide basis.

Es wurde festgestellt, dass sich derartige Seltene Erden-Verbindungen vorzugsweise in den in der Matrix eingebetteten diskreten Bereichen anreichern, sofern es sich bei diesen um Schwermetalloxid-haltige Bereiche handelt. Es wird angenommen, dass sich erst bei einer Übersättigung dieser Bereiche die Seltene Erden-Verbindungen auch in der silicatischen Matrix lösen. It has been found that such rare earth compounds enrich preferably in the discrete areas embedded in the matrix, provided that these are areas containing heavy metal oxide. It it is assumed that these areas only become saturated when these areas are oversaturated Dissolve rare earth compounds in the silicate matrix.

Die in der Matrix eingebetteten Bereiche können neben der Schwermetalloxidverbindung und ggf. den Seltene Erden-Verbindungen auch weitere Oxide, beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen und/oder Anteile von Netzwerkbildnern, wie SiO₂, Al₂O₃ enthalten. Derartige weitere Oxide können sich somit in der Regel sowohl in der Matrix als auch in den in der Matrix eingebetteten Bereichen lösen und sie können auch gleichzeitig in beiden Phasen vorliegen. In den eingebetteten Bereichen können diese zusätzlichen Oxide zur Stabilisation gegen Kristallisation dienen. In addition to the heavy metal oxide compound and possibly the rare earth compounds, the regions embedded in the matrix can also contain further oxides, for example alkali and / or alkaline earth compounds and / or portions of network formers, such as SiO ₂ , Al ₂ O ₃ . Such further oxides can therefore usually dissolve both in the matrix and in the regions embedded in the matrix and they can also be present in both phases at the same time. In the embedded areas, these additional oxides can be used to stabilize against crystallization.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße phasenseparierte Glas als optisch aktives Glas eines optischen Verstärkers verwendet. Zur Verbesserung der Faserziehbarkeit für optische Faserverstärker ist insbesondere ist die Zugabe mindestens einer Komponente wie B₂O₃, Al₂O₃, GeO₂ usw. besonders bevorzugt. According to a further embodiment of the present invention, the phase-separated glass according to the invention is used as an optically active glass of an optical amplifier. To improve the fiber drawability for optical fiber amplifiers, the addition of at least one component such as B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , GeO ₂ etc. is particularly preferred.

Ferner können Oxide von W und oder Ga dazu dienen, den ▱λ-Wert zu erhöhen, d. h. den Emissionsquerschnitt zu verbreitern. Die Zugabe von Alkalioxiden ist insbesondere von Vorteil, wenn das Glas für planare optische Verstärker unter Einsatz der Ionenaustausch-Technik genutzt werden soll. Li₂O als Glaskomponente ist gemäß dieser Ausführungsform vorteilhaft, wenn ein optischer Verstärker mit besonders guter Effizienz im L-Band generiert werden soll. Furthermore, oxides of W and or Ga can serve to increase the ▱λ value, ie to broaden the emission cross section. The addition of alkali oxides is particularly advantageous if the glass is to be used for planar optical amplifiers using the ion exchange technique. Li ₂ O as a glass component is advantageous according to this embodiment if an optical amplifier with particularly good efficiency is to be generated in the L-band.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen phasenseparierten optischen Glases, welches die Schritte Mischen der Ausgangszusammensetzung und Schmelzen dieser Ausgangskomponenten umfasst. The present invention further relates to a method for producing the phase-separated optical glass according to the invention, comprising the steps Mixing and melting the starting composition Output components includes.

Eine Phasenseparation erfolgt im geschmolzenem Zustand vorzugsweise allein durch die Ausgangszusammensetzung der Komponenten. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es vorzugsweise nicht erforderlich, besondere Temperschritte einzuführen, um eine Entmischung der mindestens zwei Phasen zu bewirken. Phase separation is preferably carried out in the molten state solely through the initial composition of the components. According to the present invention, it is preferably not necessary, particular Introduce tempering steps to separate the at least two Phases.

Die Entmischung kann beispielsweise bei Antimonoxid-haltigen Gläsern bereits bei hohen Temperaturen von größer als 1000°C auftreten. The separation can take place, for example, in the case of glasses containing antimony oxide occur even at high temperatures of greater than 1000 ° C.

Es wurde gefunden, dass sich die Schwermetalloxide zu einem gewissen Anteil auch in der silicatischen Phase lösen, wenn auch der Hauptanteil der Schwermetalloxide die in der Matrix eingebetteten, diskreten Bereiche bildet, und dass sich SiO₂ zu einem gewissen Anteil auch in der Schwermetalloxidhaltigen Phase löst. Daher kann es in Abhängigkeit von der Löslichkeit des jeweiligen Schwermetalloxids von der verwendeten silicatischen Matrix gemäß bestimmter Ausführungsformen bevorzugt sein, größere Anteile an Schwermetalloxid-Verbindungen zu dem Ausgangsgemenge zuzugeben, als später als separate Phase im erfindungsgemäßen Glas vorliegt. Im Fällen, in denen La₂O₃, Nb₂O₃, Ta₂O₅, Sb₂O₃, WO₃, und/oder Gemische davon als Schwermetallverbindung in dem erfindungsgemäßen Glas verwendet werden, weist die Schwermetallverbindung vorzugsweise einen Anteil von 1 bis 60 Mol-% des Ausgangsgemenges auf. In Fällen, in denen MoO₃, Bi₂O₃, TeO₂ und/oder Gemische davon als Schwermetallverbindung in dem erfindungsgemäßen Glas verwendet werden, weist die Schwermetallverbindung vorzugsweise einen Anteil von 1 bis 80 Mol-% des Ausgangsgemenges auf. It was found that a certain proportion of the heavy metal oxides also dissolves in the silicate phase, even though the main proportion of the heavy metal oxides forms the discrete areas embedded in the matrix, and that SiO _{2 also dissolves} to a certain extent in the phase containing heavy metal oxides , Depending on the solubility of the respective heavy metal oxide from the silicate matrix used, it may therefore be preferred, according to certain embodiments, to add larger proportions of heavy metal oxide compounds to the starting mixture than is present later as a separate phase in the glass according to the invention. In cases in which La ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , WO ₃ , and / or mixtures thereof are used as the heavy metal compound in the glass according to the invention, the heavy metal compound preferably has a proportion of 1 up to 60 mol% of the starting batch. In cases in which MoO ₃ , Bi ₂ O ₃ , TeO ₂ and / or mixtures thereof are used as the heavy metal compound in the glass according to the invention, the heavy metal compound preferably has a proportion of 1 to 80 mol% of the starting mixture.

Dem Gemenge können zum Erreichen eines Fluorgehalts des erfindungsgemäßen Glases Fluoride, vorzugsweise Alkali- und/oder Erdalkalifluoride, in einem Anteil von vorzugsweise höchstens 10 Mol-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Mol-% zugesetzt werden. Besonders bevorzugt werden dem Gemenge die Fluoride NaF, CaF₂, AlF₃ und/oder Gemische davon zugegeben. To achieve a fluorine content of the glass according to the invention, fluorides, preferably alkali and / or alkaline earth fluorides, can be added to the mixture in a proportion of preferably at most 10 mol%, particularly preferably at most 5 mol%. The fluorides NaF, CaF ₂ , AlF ₃ and / or mixtures thereof are particularly preferably added to the mixture.

Vorzugsweise werden die Ausgangskomponenten des erfindungsgemäßen Glases vor dem Schmelzen vorgetrocknet, da auch ein geringerer Feuchtigkeitsgehalt die aktiven und passiven optischen Eigenschaften von Gläsern in der Regel verschlechtert und beispielsweise bei Er-haltigen Gläsern zu kürzeren Fluoreszenzlebensdauern führen kann. The starting components of the invention are preferably Glass pre-dried before melting, because there is also less Moisture content the active and passive optical properties of glasses in generally worsened and, for example, with glasses containing Er can lead to shorter fluorescence lifetimes.

Weiterhin ist es bevorzugt, die Schmelze durch Einblasen von vorzugsweise trockenen Sauerstoff, sogenanntes O₂-Bubbling, zu trocknen. It is further preferred to dry the melt by blowing in preferably dry oxygen, so-called O ₂ bubbling.

Eine Trocknung der Schmelze kann auch erreicht werden, indem ein Teil der Ausgangskomponenten als Bromide dem Gemenge zugegeben werden. Vorzugsweise können bis zu 25 Mol-% der Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen und/oder des Al₂O₃ in Form von Bromiden zugeben werden. Drying of the melt can also be achieved by adding some of the starting components to the batch as bromides. Preferably up to 25 mol% of the alkali and / or alkaline earth compounds and / or Al ₂ O _{3 can be added} in the form of bromides.

Nach dem Schmelzen kann das Glas gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vor dem Formen getempert werden. After melting, the glass can, according to one embodiment of the present invention are annealed prior to molding.

Gemäß bevorzugter Ausführungsformen wird das erfindungsgemäße Glas nach dem Formen auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Gläser relativ schnell, d. h. mit Kühlraten von vorzugsweise mindestens 5 K/h, mehr bevorzugt von mindestens 10 K/h abzukühlen. Durch solche, für optische Gläser schnellen Kühlraten kann ein kleinerer Durchmesser der in der Matrix eingebetteten Bereiche erhalten werden, was gemäß einiger Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. According to preferred embodiments, the glass according to the invention cooled to room temperature after molding. It is preferred according to the invention, the glasses relatively quickly, d. H. with cooling rates of preferably to cool at least 5 K / h, more preferably from at least 10 K / h. Such a cooling rate, which is fast for optical glasses, allows a smaller one Diameter of the areas embedded in the matrix can be obtained what is preferred according to some embodiments of the present invention.

Gemäß anderer Ausführungsformen kann jedoch ein größerer Durchmesser der in der Matrix eingebetteten Bereiche gewünscht sein, so dass gemäß dieser Ausführungsformen langsamere Kühlraten bevorzugt sind. However, according to other embodiments, a larger diameter of the areas embedded in the matrix may be desired, so that according to of these embodiments, slower cooling rates are preferred.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Glas abgeschreckt, d. h. sehr rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Größere Glasvolumina können dabei durch Wasserkühlung und oder Walzenkühlung abgeschreckt werden. Da aber beispielsweise beim Faserziehen nur eine relativ kleine Glasmenge den beheizten Teil der Apparatur verlässt, ist bei derartigen Glasprodukten eine Wasserkühlung in der Regel nicht erforderlich, um schnelle Kühlraten zu erreichen. According to one embodiment of the present invention, the glass deterred, d. H. cooled very quickly to room temperature. larger Glass volumes can be by water cooling and or roller cooling be deterred. But since only one relative, for example, when pulling fibers a small amount of glass leaves the heated part of the apparatus Glass products usually do not require water cooling to achieve fast cooling rates.

Eine Temperung bzw. ein Tempern der Gläser nahe des Schmelzpunktes des Schwermetalloxides führten in der Regel zu keiner optischen Veränderung der erfindungsgemäßen Gläser. Wenn man jedoch das Glas auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der in der Matrix eingebetteten Bereiche erwärmt, kann es zum Aufschmelzen der schwermetalloxidreichen Bereiche kommen, was bei einigen Gläsern zu einer Kristallisation beim Abkühlen der Probe führen kann. Erfindungsgemäß werden daher die erfindungsgemäßen Gläser gemäß einer Ausführungsform nach der Herstellung vorzugsweise nicht mehr auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Schwermetalloxides erwärmt. A tempering or annealing of the glasses near the melting point of the Heavy metal oxides generally did not lead to any optical change in the glasses according to the invention. However, if you put the glass on a temperature above the melting point of the areas embedded in the matrix warmed, it can melt the heavy metal oxide-rich areas come, which in some glasses leads to crystallization when the Can conduct trial. According to the invention, therefore, the invention Glasses according to an embodiment after manufacture preferably no longer to a temperature above the melting temperature of the Heavy metal oxides warmed.

Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße phasenseparierte Glas als optisches aktives Glas für einen optischen Verstärker verwendet werden. Da sich erfindungsgemäße Gläser auch zu Fasern verziehen lassen, können beispielsweise Single-Mode-Fasern mit einem Seltene Erden-dotierten Kern für optische Faserverstärker hergestellt werden. The phase-separated glass according to the invention can be particularly advantageous as optical active glass can be used for an optical amplifier. There glasses according to the invention can also be warped into fibers for example single-mode fibers with a rare earth-doped core for optical fiber amplifiers are manufactured.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich nur bei Vorliegen von in der Matrix eingebetteten, amorphen Bereichen eine Verbreiterung des Emissionsspektrums und damit des Gains beobachten lässt. Sind die in der Matrix eingebetteten Bereicht hingegen kristallisiert, ergibt sich eine vergleichsweise schmalere Emission und dadurch eine schmalere und inhomogene Verstärkercharakterisitik. Surprisingly, it was found that only in amorphous areas embedded in the matrix a broadening of the Emission spectrum and thus the gain can be observed. Are they in the matrix embedded area, however, crystallizes, there is a comparative narrower emission and therefore a narrower and inhomogeneous Verstärkercharakterisitik.

Fig. 1 zeigt Emissionsspektren von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Gläsern für eine Verwendung als optisch aktives Glas für einen optischen Verstärker. Fig. 1 shows emission spectra of inventive and non-inventive glasses for use as an optically active glass for an optical amplifier.

Bei den in Fig. 1 gezeigten Emissionsspektren können drei Typen von Spektren unterschieden werden. Die Gläser weisen jeweils unterschiedlich breite Emissionsspektren auf, wobei ein möglichst breites Emissionsspektrum bevorzugt ist, da dies zu einem verbreiterten Gain des optischen Verstärkers führt und optische Verstärker mit einem breiten Gain in der Telekommunikation erwünscht sind. In the emission spectra shown in FIG. 1, three types of spectra can be distinguished. The glasses each have emission spectra of different widths, with the widest possible emission spectrum being preferred, since this leads to a widened gain of the optical amplifier and optical amplifiers with a wide gain are desired in telecommunications.

Der erste Typ (Typ A) weist die schmalste und damit die ungünstigste Emissionsbande auf. Bei diesen Gläsern handelt es sich um Zusammensetzungen, bei denen keine zweiphasigen Gläser vorliegen bzw. bei denen das Glas Kristallite in einem Anteil von > 10 Vol-% aufweist. Diese Gläser weisen im Falle einer Erbiumdotierung eine Pinkfärbung auf. The first type (type A) has the narrowest and therefore the most unfavorable Emission band on. These glasses are compositions where there are no two-phase glasses or where the glass Has crystallites in a proportion of> 10 vol%. These glasses show in the case an erbium doping a pink color.

Im Gegensatz dazu weisen Gläser des zweiten Typs (Typ B) eine wesentlich breitere Emissionsbande auf. Bei diesen Gläsern handelt es sich um erfindungsgemäße phasenseparierte Gläser gemäß einer Ausführungsform, welche im wesentlichen nicht kristallin sind. Diese Gläser sind in der Regel gelblich verfärbt. In contrast, glasses of the second type (type B) have one essential wider emission band. These glasses are phase-separated glasses according to the invention according to one embodiment, which are essentially not crystalline. These glasses are usually discolored yellow.

Die breiteste Emissionskurve (Kurve Typ C) ist an einem reinen Er-dotierten Antimonoxidglas gemessen worden. Neben den in der Einleitung genannten Nachteilen sind solche Antimonoxidgläser jedoch nur schwer herzustellen, da man die Ausgangszusammensetzung aufgrund der Flüchtigkeit des Antimons nur in einem geschlossenen Tiegel aufschmelzen kann und nur durch rasches Abkühlen der Schmelze, sogenanntes Quenchen, durch beispielsweise schnelles Einbringen einer die Schmelze enthaltenden Ampulle in ein größeres Volumen Wasser erhalten werden kann. The widest emission curve (curve type C) is on a pure Er-doped Antimony oxide glass has been measured. In addition to those mentioned in the introduction Disadvantages of such antimony oxide glasses are difficult to manufacture, however the initial composition due to the volatility of the antimony can only melt in a closed crucible and only by rapid Cooling the melt, so-called quenching, for example rapid introduction of an ampoule containing the melt into a larger volume of water can be obtained.

Diese Fig. 1 zeigt somit, dass die erfindungsgemäßen phasenseparierten Gläser fast die gleiche Breite des Emissionsspektrums erreichen können, wie die eines reinen Antimonoxidglases, gleichzeitig aber dessen Nachteile, wie beispielsweise die schwierige Herstellung vermieden werden können. Es liegt also ein "Glas in Glas" vor, bei welchem sich in einem Werkstoff unterschiedliche Funktionalitäten erreichen lassen und diese Funktionalitäten in einem homogenen Glas nicht gleichzeitig vorliegen könnten. Die in Fig. 1 gezeigten erfindungsgemäßen Gläser weisen beispielsweise die folgende Eigenschaftskombination auf:

- Ein hoher Brechwert der in der Matrix eingebetteten Bereiche → gute emissionsspektroskopische Eigenschaften (breite Emission),
- ein geringer Brechwert der Matrix 4 einfaches Verbinden einer das erfindungsgemäßen Glas enthaltenden Glasfaser an eine übliche SiO₂-Faser und
- eine gute mechanische Stabilität der Faser durch die silicatische Matrix.

This FIG. 1 thus shows that phase-separated glass of the invention can achieve almost the same width of the emission spectrum, like that of a pure Antimonoxidglases, at the same time but its disadvantages, such as the difficulty of manufacture can be avoided, for example. There is therefore a "glass in glass" in which different functionalities can be achieved in one material and these functionalities could not be present simultaneously in a homogeneous glass. The glasses according to the invention shown in FIG. 1 have, for example, the following combination of properties:

- A high refractive index of the areas embedded in the matrix → good emission spectroscopic properties (wide emission),
- A low refractive index of the matrix 4 simple connection of a glass fiber containing the glass according to the invention to a conventional SiO ₂ fiber and
- good mechanical stability of the fiber due to the silicate matrix.

Überraschenderweise hat sich ferner herausgestellt, dass das erfindungsgemäße phasenseparierte Glas eine größere Fluoreszenzlebensdauer τ als die Gläser aus den Vergleichsbeispielen aufweist. Die erfindungsgemäßen Gläser gemäß einer Ausführungsform weisen Fluoreszenzlebensdauern τ von > 3 ms, vorzugsweise > 5 ms, auf. Als die Fluoreszenzlebensdauer τ wird dabei die Zeit bezeichnet, bei welcher die Intensität der Fluoreszenz nach Abschalten des Anregungslichts auf 37% der Maximalintensität abgefallen ist. Surprisingly, it has also been found that the phase-separated glass according to the invention has a greater fluorescence lifetime τ than that Has glasses from the comparative examples. The glasses according to the invention According to one embodiment, fluorescence lifetimes τ of> 3 ms, preferably> 5 ms. As the fluorescence lifetime τ is thereby denotes the time at which the intensity of the fluorescence after Switching off the excitation light has dropped to 37% of the maximum intensity.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch eine Glasfaser, welche das erfindungsgemäße Glas umfasst. Zur Herstellung einer derartigen Glasfaser ist es bevorzugt, mittels eines Mehrfachtiegelverfahrens die Ausgangskomponenten des Glases aufzuschmelzen und gegebenenfalls nach einem Läuterschritt das geschmolzene Glas direkt in eine Glasfaser zu verziehen, ohne dass das Glas vorher verfestigt und wieder aufgewärmt wird. Mittels eines Doppel- bzw. Dreifachtiegels können auf diese Weise während des Faserziehprozesses gleichzeitig auch eine oder mehrere äußere Glasmäntel auf dem Faserkern aufgebracht werden. The present invention thus also relates to a glass fiber which comprises glass according to the invention. To produce such a glass fiber it preferred to use a multi-crucible process Melt starting components of the glass and, if necessary, after a Refining the molten glass directly into a glass fiber without warping that the glass is solidified beforehand and warmed up again. By means of a Double or triple crucibles can in this way during the Fiber drawing process also one or more outer glass jackets be applied to the fiber core.

Eine derartige Glasfaser für einen optischen Verstärker weist vorzugsweise einen Kern mit einer Dicke von 1 bis 15 µm und einen oder mehrere Glasmäntel auf, so dass sich ein Außendurchmesser von beispielsweise etwa 125 µm ergibt. Such a glass fiber for an optical amplifier preferably has a core with a thickness of 1 to 15 µm and one or more Glass jackets on, so that there is an outer diameter of about 125 microns, for example results.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Glas makroskopisch einen Brechungsindex hat, welcher in etwa dem eines üblichen auf SiO₂-basierenden Glases entspricht bzw. in der gleichen Größenordnung liegt. So weisen die erfindungsgemäßen Gläser makroskopisch bei 1300 nm einen Brechwert von n < 1,7 auf. Dieser geringe Brechwert macht es beispielsweise möglich, dass eine aus dem erfindungsgemäßen Glas hergestellte Verstärkerfaser für einen optischen Verstärker mit geringen technischen Problemen bzw. Aufwand durch im Stand der Technik übliche Verfahren mit den Silicatglasfasern des Telekommunikationsnetzes verbunden werden kann. Surprisingly, it was found that the glass according to the invention macroscopically has a refractive index which corresponds approximately to that of a conventional SiO ₂ -based glass or is of the same order of magnitude. The glasses according to the invention macroscopically have a refractive index of n <1.7 at 1300 nm. This low refractive index makes it possible, for example, for an amplifier fiber made from the glass according to the invention to be connected to the silicate glass fibers of the telecommunications network for optical amplifiers with little technical problems or outlay by methods customary in the prior art.

Ferner können auch für die Mäntel silicatische Gläser gewählt werden. Ein Mantel einer Glasfaser sollte ähnliche physikalische Eigenschaften wie der Kern einer Glasfaser haben. Da das erfindungsgemäße Glas makroskopisch die gleichen Eigenschaften wie ein silicatisches Glas aufweist, können bei Verwendung des erfindungsgemäßen Glases als Kernglas einer Glasfaser die Mantelgläser ebenfalls silicatischen Ursprungs sein. Das weist den erheblichen Vorteil auf, dass die bei homogenen Antimonoxid-haltigen Gläsern erforderlichen Antimonoxid-haltigen Mäntel vermieden werden können, welche aus Umweltschutzgründen und hinsichtlich einer unerwünschten Kristallisation nicht vorteilhaft sind. Beispielsweise können kristallisationsstabile Bleisilicatgläser als Mantelglas verwendet werden. Silicate glasses can also be selected for the coats. On Optical fiber cladding should have similar physical properties to that Have the core of an optical fiber. Since the glass according to the invention is macroscopic has the same properties as a silicate glass Use of the glass according to the invention as the core glass of a glass fiber Cladding glasses are also of silicate origin. That shows the considerable advantage that in the case of homogeneous glasses containing antimony oxide required antimony oxide-containing coats that can be avoided Environmental reasons and with regard to unwanted crystallization are not advantageous. For example, crystallization-stable Lead silicate glasses can be used as cladding glass.

Examples

Es wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Glaszusammensetzungen zu Gläsern der erfindungsgemäßen Beispiele sowie der Vergleichsbeispiele hergestellt. Zum Einsatz kamen hochreine Rohstoffe. Antimonoxid wurde zur Reduzierung des Wassergehalts getrocknet. Anschließend wurden alle Gläser in Kieselglastiegeln bei etwa 1500°C eingeschmolzen. Der Kieselglastiegel war in einem induktiv beheizten Platintiegel angeordnet. In das aufgeschmolzene Gemisch wurde etwa 90 Minuten bei 1550°C trockener Sauerstoff eingeleitet. Anschließend wurde die aufgeschmolzene Glaszusammensetzung S Stunde bei etwa 1500°C stehen gelassen, bevor sie in vorgewärmte Graphitformen gegossen wurde. Die Kühlung der Proben erfolgte einheitlich bei 450°C während S Stunde und Abkühlen auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 15 K/h. Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

The glass compositions given in the table below for glasses of the examples according to the invention and of the comparative examples were produced. High-purity raw materials were used. Antimony oxide was dried to reduce the water content. Then all the glasses were melted in silica glass crucibles at about 1500 ° C. The silica glass crucible was arranged in an inductively heated platinum crucible. Dry oxygen was introduced into the melted mixture at 1550 ° C. for about 90 minutes. The molten glass composition was then left to stand at about 1500 ° C. for 5 hours before being poured into preheated graphite molds. The samples were cooled uniformly at 450 ° C. for 5 hours and cooled to room temperature at a rate of 15 K / h. Table 1

Table 1 (continued)

Table 1 (continued)

Anmerkung zur Tabelle:
Kein Eintrag in Feldern von Zeilen, welche physikalische Eigenschaften beschreiben, bedeutet, dass diese Eigenschaft bei diesem Glas bisher nicht bestimmt wurde. Note on the table:
No entry in fields of lines that describe physical properties means that this property has not been determined for this glass.

Bei 450 bis 500°C gekühlte Proben zeigen sowohl makroskopisch als auch TEM-mikroskopisch keine bis vernachlässigbare Kristallisation. Samples cooled at 450 to 500 ° C show both macroscopic and TEM microscopic no to negligible crystallization.

Die Gläser der erfindungsgemäßen Beispiele A bis L weisen alle die vorteilhaften Eigenschaften einer Emissionskurve vom Typ B, Fluoreszenzlebensdauern τ von > 5 ms und einen Brechungsindex n bei 1300 nm von etwa 1,6 auf. The glasses of Examples A to L according to the invention all have the advantageous properties of an emission curve of type B, Fluorescence lifetimes τ of> 5 ms and a refractive index n at 1300 nm of about 1.6 on.

Die Gläser aus Beispielen B, C, D und F konnten bei 700°C getempert werden, ohne das eine wesentliche Veränderung der Eigenschaften, wie beispielsweise eine Entmischung der Phasen auftrat. The glasses from Examples B, C, D and F were annealed at 700 ° C be without a significant change in properties, such as for example, segregation of the phases occurred.

Dabei kann der Schwermetalloxid-Gehalt in einem breiten Bereich variiert werden, wie Beispiele A bis F zeigen. Ferner können verschiedene andere Komponenten in dem erfindungsgemäßen Glas enthalten sein, ohne dass die optischen Eigenschaften des Glases beeinträchtigt werden. The heavy metal oxide content can vary within a wide range as examples A to F show. Furthermore, various others can Components can be contained in the glass according to the invention without the optical properties of the glass are impaired.

Einen Hinweis auf die innere Struktur des Glases kann im Fall der Er-dotierten Antimonoxid-haltigen Gläser die Färbung des Glases geben. Erbium (Er) löst sich in einer Schwermetalloxid-haltigen Phase in der Regel in gelblicher Farbe, während es sich in Abwesenheit einer Schwermetalloxid-haltigen Phase in der silicatischen Phase unter Bildung einer Rosa- bzw. Pinkfärbung löst. Die Farbe des Glases gibt somit einen ersten groben Hinweis darauf, ob das erfindungsgemäße phasenseparierte Glas vorliegt oder nicht. An indication of the internal structure of the glass can be found in the case of the Er-doped Glasses containing antimony oxide give the color of the glass. Erbium (Er) solves is usually yellowish in a phase containing heavy metal oxide Color while in the absence of a phase containing heavy metal oxide the silicate phase to form a pink or pink color. The Color of the glass thus gives a first rough indication of whether that Phase-separated glass according to the invention is present or not.

Eine Ausnahme bildet dabei das Glas aus Beispiel L, welches stark pink gefärbt ist, jedoch trotzdem eine Emissionskurve vom Typ B aufweist. Dieses Glas enthält einen relativ hohen Anteil Erbium, und es wird vermutet, dass sich nicht alles Erbiumoxid in der Schwermetalloxid-haltigen Phase lösen konnte und dadurch in der silicatischen Phase verbleibt und dieser ihren pinkfarbenen Farbton verleiht, welcher die Gelbfärbung der Schwermetall-haltigen Phase überdeckt. Dieses Ausführungsbeispiel ist jedoch weniger bevorzugt, da die Fluoreszenzlebensdauer τ gegenüber den anderen Beispielen auf einen Wert unter 5 ms verschlechtert ist. Dies wird auf ein auf die hohe Er- Konzentration zurückzuführendes Konzentrationsquenching zurückgeführt. An exception to this is the glass from Example L, which is strongly pink is colored, but nevertheless has an emission curve of type B. This Glass contains a relatively high proportion of erbium, and it is believed that not all erbium oxide dissolve in the phase containing heavy metal oxide could and thus remains in the silicate phase and this their gives a pink color, which gives the yellow color to those containing heavy metals Phase covered. However, this embodiment is less preferred since the fluorescence lifetime τ compared to the other examples a value below 5 ms has deteriorated. This is due to the high Concentration quenching due to concentration.

Bei dem Glas aus Vergleichsbeispiel 1 handelt es sich um ein reines Antimonoxidglas, welches in einem geschlossenen System geschmolzen wurde. Bei dem Glas aus Vergleichsbeispiel 2 handelt es sich um ein Er-dotiertes silicatisches Glas ohne Schwermetalloxid. The glass from comparative example 1 is a pure one Antimony oxide glass that has been melted in a closed system. The glass from comparative example 2 is an Er-doped silicate glass without heavy metal oxide.

Die Zusammensetzungen der Gläser aus Vergleichsbeispielen 3 und 4 enthalten Boroxid in unterschiedlichen Gehalten. Beide Gläser weisen nur ein Emissionsspektrum vom Typ A auf, d. h. diese Gläser sind als Gläser für optische Verstärker nur schlechter geeignet. Ferner ist die Fluoreszenzlebensdauer τ gegenüber der des silicatischen Glases aus Vergleichsbeispiel 2 verschlechtert. The compositions of the glasses from Comparative Examples 3 and 4 contain different levels of boron oxide. Both glasses only show one Emission spectrum of type A, i. H. these glasses are as glasses for optical amplifiers are less suitable. Furthermore, the Fluorescence lifetime τ compared to that of the silicate glass from comparative example 2 deteriorated.

Das Glas aus Vergleichsbeispiel 5 enthält zwar keine Boroxid, es weist trotzdem nur eine Emissionskurve vom Typ A auf. Dieses Verhalten wird auf die Anwesenheit von Bariumoxid im Glas zurückgeführt. The glass from comparative example 5 does not contain any boron oxide, it has nevertheless only an emission curve of type A on. This behavior is due to the Presence of barium oxide in the glass is attributed.

Fig. 3 und 4 zeigen fotografische Abbildungen von erfindungsgemäßen Antimonoxid-haltigen Gläsern. Fig. 3 zeigt den Randbereich eines zweiphasigen Glases, in welchem die von der Matrix verschiedenen Bereiche deutlich als dunkle Bereiche zu erkennen sind. In diesem Fall weisen die Bereiche einen Durchmesser von etwa 10 bis 20 nm auf. Fig. 4 zeigt die Aufnahme eines Glases, welches durch Abschrecken der Schmelze in Wasser hergestellt wurde. Die von der Matrix verschiedenen Antimonoxid-haltigen Bereiche sind dunkle Bereiche zu erkennen und weisen einen Durchmesser von etwa 5 bis 10 nm auf. Fig. 3 and 4 show photographic images of inventive antimony-containing glasses. Fig. 3 shows the edge area of a two-phase glass in which the different areas of the matrix clearly as dark areas can be seen. In this case, the areas have a diameter of approximately 10 to 20 nm. Fig. 4 shows the recording of a glass, which was produced by quenching the melt in water. The areas containing antimony oxide different from the matrix can be seen in dark areas and have a diameter of about 5 to 10 nm.

Fig. 5a bis c zeigen fotographische Abbildungen von TEM- mikroskopischen Aufnahmen in unterschiedlich starker Vergrößerung. Auch in diesen Abbildungen sind die von der Matrix verschiedenen Bereiche deutlich zu erkennen und weisen einen Durchmesser von etwa 10 bis 20 nm auf. Die in Fig. 5c enthaltene, feinere Strukturierung ist ein Artefakt der Messung und nicht auf die Glasstruktur zurückzuführen. FIGS. 5a-c show photographic images of TEM micrographs in different levels of magnification. The areas different from the matrix can also be clearly seen in these figures and have a diameter of approximately 10 to 20 nm. The finer structuring contained in FIG. 5c is an artifact of the measurement and cannot be attributed to the glass structure.

Claims

1. Phase-separated optical glass, comprising an SiO ₂ -based matrix and at least one type of discrete regions embedded in the matrix, which have a different composition from the matrix and which are essentially non-crystalline.

2. Glass according to claim 1, wherein the areas embedded in the matrix comprise at least one heavy metal compound.

3. Glass according to claim 1 or 2, wherein the embedded in the matrix Areas includes at least one heavy metal compound, which from the Group of compounds of Sb, Mo, Te, W, As, Bi, Ta, La, Nb and Mixtures of these compounds is selected.

4. Glass according to one of the preceding claims, which has the following composition (in mol%):
SiO ₂ 20-80 GeO ₂ 0-30 Al ₂ O ₃ 0-40 Ga ₂ O ₃ 0-40 In ₂ O ₃ 0-30 TiO ₂ 0-30 ZrO ₂ 0-30 V ₂ O ₅ 0-30 B ₂ O ₃ 0-50 R ¹ ₂ O 0-40 (R ¹ = Li, Na, K, Rb and / or Cs) R ² O 0-40 (R ² = Mg, Ca, Sr, Ba, Pb and / or Zn) F, Cl, Br 0-20 P ₂ O ₅ 0-40 heavy metal 0-80.

5. Glass according to one of the preceding claims, wherein the glass Has binodal phase distribution.

6. Glass according to any one of the preceding claims, wherein the in the matrix embedded areas with an average diameter of at most 100 nm, preferably at most 50 nm.

7. Glass according to one of the preceding claims, wherein at least the in areas embedded in the matrix a rare earth compound in contain a content of 0.005 to 10 mol%.

8. The glass of claim 7, wherein the rare earth compound is a Erbium compound is.

9. Glass according to one of the preceding claims, wherein the glass contains substantially no B ₂ O ₃ .

10. Process for the production of a phase-separated optical glass according to one of claims 1 to 9, comprising the steps of mixing and Melting the starting components.

11. The method of claim 10, wherein the glass is not annealed.

12. Glass fiber containing a glass according to one of claims 1 to 9.

13. A method of manufacturing a glass fiber according to claim 12, comprising the step of pulling a fiber from a glass according to any one of the claims 1 to 9.

14. The method according to claim 13, wherein by means of a Multiple crucible process the starting components of the glass after melting and if necessary, refining is drawn directly into a glass fiber without that the glass solidifies and warms up again.

15. An optical amplifier comprising an optically active glass according to one of the Claims 1 to 9.