DE10152267A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly-alpha-Olefinen - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly-alpha-Olefinen, wobei man primäre Alkohole in Gegenwart von sauren Aluminoschichtsilikaten einer dehydrierenden Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 340 DEG C unterwirft.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly-α- Olefinen.
- Poly-α-Olefine sind bereits seit längerem bekannt. Sie werden üblicherweise durch Polymerisation von α-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt. Übliche Katalysatoren sind dabei Lewis-Säuren sowie Übergangsmetall-Verbindungen.
- EP-B-321852 beschreibt die Herstellung von 1-Olefin-Polymerwachsen durch Polymerisation von 1-Olefinen bei Drucken von 0,5 bis 120 bar in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einem Metallocen als Übergangsmetallverbindung und einem Aluminoxan als Aktivator besteht.
- EP-B-401776 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Poly-1-Olefinen, wobei 1-Olefine in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden, der aus dem Umsetzungsprodukt eines Magnesiumalkoholates mit Titantretrachlorid und einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I-III des Periodensystems besteht.
- EP-B-607773 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Poly-1-Olefinen durch Homo- oder Copolymerisation eines 1-Olefins bei Temperaturen im Bereich von 20-200°C und Drucken von 0,5 bis 50 bar in Gegenwart eines speziellen Katalysators, wobei man die Molmasse des Polymerisates mittels Wasserstoff so regelt, dass niedermolekulare Poly-1-Olefine mit einer Viskositätszahl unterhalb von 80 cm3g-1 entstehen.
- WO-A-01/19873 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, wobei ein flüssiger Rohstoff, der mindestens ein Olefin enthält, mit einem Katalysator versetzt wird, der einen stabilen BF3-Komplex enthält. Die Durchführung der Reaktion ist durch weitere Merkmale gekennzeichnet, die auf spezielle apparative Parameter gerichtet sind.
- Beschreibung der Erfindung
- Obwohl eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Poly-α-Olefinen aus dem Stand der Technik bekannt sind, besteht gleichwohl ein ständiges Bedürfnis, Verfahren bereit zu stellen, durch die Poly-α-Olefine zugängliche sind.
- Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Umsetzung von sauren Aluminoschichtsilikaten mit primären Alkoholen auf elegante Weise Poly-α-Olefine zugänglich sind.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Poly-α-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man primäre Alkohole in Gegenwart von sauren Aluminoschichtsilikaten einer dehydrierenden Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 340°C unterwirft.
- In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Reaktion unter Auskreisung des entstehenden Wassers durch.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion unter Schutzgas, insbesondere Stickstoff, durchgeführt.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt man die Reaktionstemperatur derart ein, dass man das System enthaltend das gewünschte Olefin und das saure Aluminoschichtsilikat solange erhitzt, bis eine Wasserabscheidung beobachtet wird und diese Temperatur solange hält, bis keine weitere Abspaltung von Wasser mehr erfolgt. Anschließend wird der Katalysator entfernt, beispielsweise durch Filtration, wobei ein blankes, flüssiges Produkt erhalten wird. Auch in dieser Ausführungsform wird vorteilhafter Weise unter Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, gearbeitet.
- Hinsichtlich der Natur der einzusetzenden primären Alkohole gibt es an sich keinerlei Beschränkung. Vorzugsweise wählt man solche Alkohole, die mindestens eine primäre OH-Gruppe enthalten und die 6 bis 72 C-Atome pro Molekül aufweisen. Die Alkohole können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Die Alkohole können linear oder verzweigt, gesättigt oder ein- bzw. mehrfach ungesättigt, insbesondere olefinisch ungesättigt, sein.
- In einer Ausführungsform setzt man als Alkohole Verbindungen der Formel (I)
R1-OH (I)
worin der Rest R1 eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 C-Atomen bedeutet, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann. Beispiele für geeignete Alkohole der Formel (1) sind Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol, Eicosanol, Docosanol, Tetracosanol, 10-Undecen-1-ol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Ricinolalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol, Arachidonalkohol, Erucaalkohol, Brassidylalkohol. Geeignet sind auch solche Alkohole der Formel (I), die in α-Stellung zur endständigen CH2OH-Gruppe eine Methyl-Verzweigung enthalten, beispielsweise Isononylalkohol oder Isotridecylalkohol. - In einer weiteren Ausführungsform setzt man als Alkohole die dem Fachmann bekannten Guerbetalkohole ein, die bekanntlich durch Dimerisierung von Fettalkoholen zugänglich sind und sich strukturell dadurch auszeichnen, dass sie in α-Stellung zur endständigen CH2OH-Gruppe einen längeren Alkylrest aufweisen.
- In einer weiteren Ausführungsform setzt man als Alkohole die dem Fachmann bekannten Dimer- und/oder Trimeralkohole ein.
- Die Reaktionszeiten sind an sich moderat und liegen üblicherweise im Bereich von 2 bis 24 Stunden. Wie bereits gesagt ist es bevorzugt, die Reaktion unter Inertgas durchzuführen und entstehendes Reaktionswasser kontinuierlich aus dem System auszukreisen. In diesem Falle kann die Länge der Reaktionszeit dadurch festgestellt werden, dass keine weitere Wasserabscheidung mehr stattfindet. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass nur die minimal erforderliche Reaktionszeit eingestellt wird und eine weitere thermische Belastung des Systems vermieden wird.
- Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion durch saure Aluminoschichtsilikate induziert. Vorzugsweise beträgt die Säurebeladung der Aluminoschichtsilikate dabei 30 bis 300 mval/100 g. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass der Katalysator nur in relativ geringen Mengen eingesetzt wird und dass er weitgehend wiederverwendet werden kann. Aluminoschichtsilikate sind Mineralien mit silikatischer Grundstruktur, in denen miteinander über Dipol-Dipol- Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen verknüpfte Silikatschichten mit teilweise eingelagerten Aluminium3+-Ionen vorliegen, und wobei diese zweidimensional unendlichen anionischen Silikatschichten über Kationen einer Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt sind. Struktur und Zusammensetzung derartiger Schichtsilikate sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt und können der einschlägigen Literatur entnommen werden.
- Beispiele für Aluminoschichtsilikate sind Talk, sowie Tone mit Blattstruktur, wie Kaolinit, Montmorillonit, Bentonite und Hectorite.
- Die Menge des säurebeladenen Aluminiumschichtsilikates ist an sich nicht kritisch. Üblicherweise wird der Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch in einer Menge von - bezogen auf den eingesetzten Alkohol - 1-100 Gew.-% eingesetzt. Die bevorzugte Menge liegt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%. Die Art der Säure der säurebelandenen Aluminoschichtsilikate ist an sich keinen speziellen Einschränkungen unterworfen. Bevorzugt sind jedoch insbesondere Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere HCl, sowie Schwefelsäure und Phosporsäure.
- Besonders bevorzugt als Katalysatoren sind im Sinne der vorliegenden Erfindung säurebelandene Montmorillonite. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden dabei K-Katalysatoren mit der oben beschriebenen Säurebeladung eingesetzt. Diese Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und kommerziell von der Firma Südchemie erhältlich. Erfindungsgemäß ist dabei insbesondere der kommerziell erhältliche Typ K5. Ganz allgemein gilt, dass die K- Katalysatoren allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden können.
- Als Katalysatoren können einerseits solche Aluminoschichtsilikate eingesetzt werden, die herstellungsbedingt bereits die erforderliche kritische Säurebeladung im oben genannten Bereich aufweisen, wie es beispielsweise bei den K-Katalysatoren vom Typ K5 der Fall ist. Es ist jedoch auch möglich, solche Aluminoschichtsilikate als Katalysatoren einzusetzen, die herstellungsbedingt zunächst eine geringere Säurebeladung aufweisen, die jedoch nachträglich mit soviel Säure beladen wurden, das ihre Säurebeladung im oben genannten kritischen Bereich liegt.
- Der Alkohol wird üblicherweise in wasserfreier Form angesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Alkohole technischer Qualität mit einem Wassergehalt von bis zu ca. 2 Gew.-% einzusetzen.
- Der Oligomerisierungsgrad der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly-α-Olefine liegt im Bereich von 1 bis 10. Eine gezielte Einstellung des Oligomerisierungsgrades kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass man das beim Auskreisen von Wasser mitgeschleppte Olefin wieder in die Reaktionsmischung zurückführt; dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn man höhere Oligomerisierungsgrade einstellen möchte.
- In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Gew.-% Angaben des Katalysators K5 (kommerziell erhältlich von der Firma Südchemie/DE) jeweils auf die eingesetzte Menge an Alkohol. Hinsichtlich der analytischen Charakterisierung der erhaltenen Produkte wurden folgende Abkürzungen verwendet: SZ = Säurezahl; IZ = Jodzahl; OHZ = Hydroxylzahl.
- 250 g Octanol wurden in Gegenwart von 10 Gew.-% des Katalysators K5 unter Stickstoffatmosphäre erhitzt bis eine Wasserabscheidung beobachtet wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion gehalten und solange durchgeführt bis keine weitere Abspaltung von Wasser erfolgte. Der Reaktionsansatz wurde vom Katalysator durch Filtration entfernt und lieferte ein blankes, flüssiges Produkt.
- 500 g Dodecanol wurden in Gegenwart von 5 Gew.-% des Katalysators K5 unter Stickstoffatmosphäre erhitzt bis eine Wasserabscheidung beobachtet wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion gehalten und solange durchgeführt bis keine weitere Abspaltung von Wasser erfolgte. Der Reaktionsansatz wurde vom Katalysator durch Filtration entfernt und lieferte ein blankes, flüssiges Produkt.
Analytik: SZ = 0,3; IZ = 100 - 500 g Lorol spezial (Fa. Cognis Deutschland GmbH) wurden in Gegenwart von 5 Gew.-% des Katalysators K5 unter Stickstoffatmosphäre erhitzt bis eine Wasserabscheidung beobachtet wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion gehalten und solange durchgeführt bis keine weitere Abspaltung von Wasser erfolgte. Der noch heiße Reaktionsansatz wurde vom Katalysator durch Filtration entfernt und lieferte ein blankes, flüssiges, gelbliches Produkt.
Analytik: SZ = 0,3; IZ = 94; OHZ = 0,4 - 500 g Ocenol 50/55 (Fa. Cognis Deutschland GmbH) wurden in Gegenwart von 5 Gew.-% des Katalysators K5 unter Stickstoffatmosphäre erhitzt bis eine Wasserabscheidung beobachtet wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion gehalten und solange durchgeführt bis keine weitere Abspaltung von Wasser erfolgte. Der noch heiße Reaktionsansatz wurde vom Katalysator durch Filtration entfernt und lieferte ein gelbliches, festes Produkt.
Analytik: SZ = 0,2; IZ = 77; OHZ = 6,5 - 500 g Isononylalkohol wurden in Gegenwart von 5 Gew.-% des Katalysators K5 unter Stickstoffatmosphäre erhitzt bis eine Wasserabscheidung beobachtet wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion gehalten und solange durchgeführt bis keine weitere Abspaltung von Wasser erfolgte. Der noch heiße Reaktionsansatz wurde vom Katalysator durch Filtration entfernt und lieferte ein blankes, farbloses Produkt.
Analytik: SZ = 0,1; IZ = 137; OHZ = 0,5 - 500 g Hexandiol-1,6 wurden in Gegenwart von 5 Gew.-% des Katalysators K5 unter Stickstoffatmosphäre erhitzt bis eine Wasserabscheidung beobachtet wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion gehalten und solange durchgeführt bis keine weitere Abspaltung von Wasser erfolgte. Der noch heiße Reaktionsansatz wurde vom Katalysator durch Filtration entfernt und lieferte ein gelbliches, pastöses Produkt.
Analytik: SZ = 0,2; IZ = 34; OHZ = 61 - 500 g Isononylalkohol wurden in Gegenwart von 5 Gew.-% des Katalysators K5 unter Stickstoffatmosphäre erhitzt bis eine Wasserabscheidung beobachtet wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion gehalten und solange durchgeführt bis keine weitere Abspaltung von Wasser erfolgte. Der noch heiße Reaktionsansatz wurde vom Katalysator durch Filtration entfernt und lieferte ein blankes, farbloses Produkt.
Analytik: SZ = 0,1; IZ = 197; OHZ = 2,7
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Poly-α-Olefinen, wobei man primäre Alkohole in
Gegenwart von sauren Aluminoschichtsilikaten einer dehydrierenden
Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 340 C unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Säurebeladung der
Aluminoschichtsilikate auf Werte im Bereich von 30 bis 300 mval/100 g einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man HCl-beladene
Aluminoschichtsilikate einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man die
Aluminoschichtsilikate auswählt aus der Gruppe der Talke, Kaolinite, Montmorillonite, Bentonite
und Hectorite.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen man als Alkohole
Verbindungen der Formel (I)
R1-OH (I)
einsetzt, worin der Rest R1 eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 C-Atomen bedeutet, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann.
R1-OH (I)
einsetzt, worin der Rest R1 eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 C-Atomen bedeutet, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann.
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