DE10144231A1

DE10144231A1 - Mit organischen Verbindungen behandeltes Melamincyanurat

Info

Publication number: DE10144231A1
Application number: DE2001144231
Authority: DE
Inventors: Michael Wagner; Detlev Joachimi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2021-09-11
Also published as: DE10144231B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft mit organischen Verbindungen behandeltes Melamincyanurat, ein Verfahren zu dessen Herstellung, die Verwendung des behandelten Melamincyanurates als Flammschutzmittel in Kunststoff-Formmassen sowie die Kunststoff-Formmassen selbst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit organischen Verbindungen behandeltes Melamincyanurat, ein Verfahren zu dessen Herstellung, die Verwendung des behandelten Melamincyanurates als Flammschutzmittel in Kunststoff-Formmassen sowie die Kunststoff-Formmassen selbst.
Melamincyanurat ist als Flammschutzmittel für technische Kunststoffe seit längerer Zeit bekannt. Insbesondere in Polyamiden, aber auch in Polyestern und anderen Kunststoffen wie Styrol-basierten Polymeren findet es breite Anwendung.

So beschreibt die WO-A 97/00916 Melamincyanurat in Kombination mit Wolframsäure/Wolframsäuresalzen als Flammschutzmittel für aliphatische Polyamide.

EP-B 19768 offenbart die Flammfestausrüstung von Polyamiden mit einer Mischung von Melamincyanurat und rotem Phosphor.

Der Vorteil von Melamincyanurat liegt darin, dass es nicht wie etwa Melamin an sich aus der Polymermatrix des ausgerüsteten Kunststoffes herausdiffundiert (JP-A 53 31759). Dieser non-blooming-Effekt ist auf die zweidimensionale, auf Wasserstoffbrückenbindungen beruhende Netzwerkstruktur des Melamincyanurates zurückzuführen.

Hiermit verbindet sich jedoch auch der große Nachteil von Melamincyanurat. So ist das Material nur verhältnismäßig schwierig in technischen Kunststoffen dispergierbar und neigt bei der Einarbeitung in Polymere zur Bildung von größeren Agglomeraten bzw. zur Kompaktierung bereits bei der Dosierung. Die Agglomeratbildung des Melamincyanurates im Kunststoff hat unmittelbare negative Auswirkungen auf die Eigenschaften der erhaltenen Formmassen. So werden die mechanischen Eigenschaften aber auch das Brandverhalten ungünstig beeinflusst. Um diesbezüglich Abhilfe zu schaffen, hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt.

So beschreibt EP-A 0017925 feine Melamincyanurat-Dispersionen, die durch in situ Reaktion von Melamin und Cyanursäure in geschmolzenem Polyamid erzeugt werden. Das Verfahren ist jedoch nur für Polyamid 6 mit niedriger Viskosität beschrieben und bedarf zudem mehrerer aufwendiger Compoundierschritte.

Es wurden daher hauptsächlich Wege zur verbesserten Verarbeitbarkeit von Melamincyanurat beschritten, die auf einer Modifizierung des Materials mit geeigneten Hilfsmitteln beruhen.

In diesem Zusammenhang beschreibt die JP-A 310716 aus dem Jahre 1993 die Zugabe von Polyvinylacetat oder Celluloseethern bei der Herstellung von Melamincyanurat zur Verbesserung dessen Verarbeitungseigenschaften. Problematisch ist jedoch die Anwendung des so modifizierten Melamincyanurates in technischen Kunststoffen, die bei hohen Temperaturen verarbeitet werden, da es in diesen Fällen zu Zersetzungserscheinungen des Polyvinylacetates/der Celluloseether kommt.

JP-A 310577 aus dem Jahre 1995 legt die verbesserte Dispergierung von Melamincyanurat speziell in HIPS durch Aufbringen polymerer Verbindungen offen. Die hier beschriebenen Beschichtungsagentien haben jedoch den Nachteil, dass sie in teilkristallinen Thermoplasten, insbesondere in Polyamid, zu einer Verschlechterung der Formmasseneigenschaften, insbesondere der Brandeigenschaften, führen.

Es wurde nun gefunden, dass sich ein in Thermoplasten hervorragend dispergierbares Melamincyanurat durch die Behandlung des Melamincyanurats mit erfindungsgemäßen organischen Verbindungen erhalten lässt, das zudem gute Formmasseneigenschaften, insbesondere Brandeigenschaften aufweist.

Die erhaltenen Kunststoff-Formmassen zeichnen sich neben guten mechanischen Eigenschaften vor allem durch eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit sowie eine feine Verteilung des Flammschutzmittels aus.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mit einer oder mehreren organischen Verbindung(en) behandeltes Melamincyanurat, wobei es sich bei der (den) verwendeten organischen Verbindung(en) um Monomere, Oligomere und/oder Polymere auf Basis von Lactamen handelt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung von behandeltem Melamincyanurat, wobei das Melamincyanurat in wässriger Suspension mit Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren auf Basis von Lactamen behandelt wird oder dieses Melamincyanurat in wässriger Phase durch Zusammengeben von Melamin und Cyanursäure in Anwesenheit von Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren auf Basis von Lactamen erhalten wird.

Die zugegebene Menge der erfindungsgemäßen Monomere, Oligomere und/oder Polymere auf Basis von Lactamen beträgt im Allgemeinen 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-% des eingesetzten bzw. bei der Reaktion entstandenen Melamincyanurats, bevorzugt ist 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Melamincyanurat weist eine hohe Kompatibilität zu technischen Thermoplasten, insbesondere zu Polyamid auf und ist zu deren Flammschutzausrüstung sehr gut geeignet. Die mit dem erfindungsgemäß behandelten Melamincyanurat ausgerüsteten Kunststoff-Formmassen sowie aus diesen hergestellte Formkörper sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Unter Melamincyanurat im Rahmen dieser Anmeldung versteht man u. a. sämtliche handelsüblichen und kommerziell verfügbaren festen bevorzugt partikelförmigen Produktqualitäten. Beispiele hierfür sind u. a. Melapur MC 25 (DSM Melapur) sowie Budit 315 (Budenheim). In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurde Melamincyanurat eigens in wässrigem Medium aus Melamin und Cyanursäure in Anwesenheit von erfindungsgemäßen Verbindungen auf Lactambasis erhalten. Für die Synthese eignen sich kommerziell verfügbares Melamin und Cyanursäure bekannter Anbieter (z. B. Fluka, Aldrich, Acros).

Das erfindungsgemäß behandelte Melamincyanurat besteht aus Partikeln mit mittleren Teilchendurchmessern von 0,1 nm bis 100 µm, vorzugsweise von 0,1 nm bis 25 µm, besonders bevorzugt 0,1 µm bis 5 µm.

Bei der (den) für die Beschichtung von verwendeten Verbindung(en) handelt es sich jeweils um eine organische Verbindung(en), die in monomerer, oligomerer und/oder polymerer Form eingesetzt werden kann und aus der Gruppe der Lactame vorzugsweise Pyrrolidone stammt.

Unter Pyrrolidonen im vorliegenden Zusammenhang sollen insbesondere auch N- alkylierte 2-Pyrrolidone in monomerer, oligomerer und/oder polymerer Form verstanden sein. Solche Pyrrolidone lassen sich industriell u. a. aus Reaktionen von Monoalkylaminen und γ-Butyrolacton erhalten. Die entsprechenden Monoalkylamine werden hierbei industriell aus Mischungen eines Trialkylamins, eines Dialkylamins und eines Monoalkylamins isoliert, welche in einer Dehydratisierungsreaktion zwischen dem korrespondierenden Alkanol und Ammoniak entstehen.

Die Alkyleinheit der genannten Alkylamine kann cyclisch oder acyclisch, linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein, wobei die Zahl der Kohlenstoffe 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 beträgt. Die Alkyleinheiten der tertiären und sekundären Amine können gleich oder voneinander verschieden sein. Beispiele für sekundäre und tertiäre Amine sind u. a. Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylethylamin, Methylpropylamin, Ethylpropylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Dimethylethylamin, Diethylmethylamin, Dimethylpropylamin, Diethylpropylamin, Dipropylmethylamin oder Dipropylethylamin. Hierbei kann es sich soweit möglich auch um die entsprechende ungesättigten Verbindungen handeln. Bei den primären Aminen sind Methyl-, Ethyl- und Propylamin bzw. die möglichen ungesättigten Verbindungen besonders bevorzugt.

Die eingesetzten N-alkylierten 2-Pyrrolidone sowie deren Oligomere und Polymere können darüber hinaus an ihrem Kohlenstoffgrundkörper weitere Substituenten tragen, die wiederum weitere funktionelle Gruppen aufweisen können.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Pyrrolidonen besonders bewährt. Bevorzugt ist hierbei die Verwendung polymerer Substanzen, insbesondere die Verwendung von Polyvinylpyrrolidonen. Besonders bevorzugt sind das Luviskol K90® oder das Luviskol K30® (beides Handelsprodukte der BASF AG).

Das mittlere Molekulargewicht der eingesetzten Polymere kann im vorliegenden Zusammenhang über einen weiten Bereich streuen. Bevorzugt sind Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 500.000, bevorzugt von 10.000 bis 400.000.

Neben N-alkylierten Pyrrolidonen können zudem solche Lactame eingesetzt werden, die am Stickstoffatom lediglich ein Wasserstoffatom als Substituenten aufweisen. Zu den verwendbaren Lactamen zählen u. a. 2-Azetidinon, 2-Pyrrolidon, 2-Piperidon, ε- Caprolactam, 7-Heptanlactam, 8-Octanlactam und 12-Dodecanlactam, wobei auch Mischungen aller Lactame untereinander eingesetzt werden können. Die Verwendung von ε-Caprolactam ist in dem vorliegenden Zusammenhang ganz besonders bevorzugt. Zudem lassen sich diese Lactame auch in oligomerer und/oder polymerer Form einsetzen. In diesem Zusammenhang seien auch Verbindungen der Formel X genannt, die ebenfalls Verwendung finden können.

wobei
n 0 bis 10,
Z C₁-C₁₆-Alkylen, C₅-C₁₀-Cycloalkylen, Arylen oder (A-O)_b-A mit A = C₁- C₁₆-Alkylen und b = 1 bis 100,
R⁵ H, C₁-C₆-Alkyl oder C₅-C₁₀-Cycloalkyl bedeuten.

Die Synthese von Verbindungen der Formel X ist durch die üblichen Verfahren zur Herstellung von Oligo- oder Polyamiden möglich, die z. B. in H. G. Elias, Makromoleküle, 2. Auflage 1972, Hüthig & Wepf, Heidelberg, Seite 735 ff. beschrieben sind. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyamiden sowie deren Eigenschaften werden auch in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, 1992, VCH-Weinheim, Vol. A 21, Seite 179 bis 205 sowie in Encyclopedia of polymer science an engineering, 1988, J. Wiley & sons, Canada, Volume 21, Seite 315 bis 489 beschrieben.

So kann auch auf substituierte bzw. weitere funktionalisierte Lactame wie das 4,4- Dimethyl-2-Azetdimon oder auf N-alkylierte Lactam wie das Methyl-ε-Caprolactam zurückgegriffen werden. Eine Zusammenstellung verschiedener geeigneter Lactame ist z. B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E 20, Makromolekularer Stoffe, 4. Auflage, 1987, Teilband 2, Seiten 1504 bis 1518, gegeben.

Als weitere Beschichtungsagentien kommen Moleküle in Frage, die aus Dicarbonsäuren und Polyoxyalkylenaminen aufgebaut sind.

Die Herstellung des erfindungsgemäß behandelten Melamincyanurates kann auf verschiedenen Wegen erfolgen.

Eine Möglichkeit besteht darin, Melamincyanurat in wässriger Lösung/Suspension zusammen mit dem Behandlungsagens bei Temperaturen zwischen 25 und 100°C, bevorzugt zwischen 70 und 100°C intensiv zu vermischen. Das behandelte Melamincyanurat kann dann einfach durch Filteration oder mit Hilfe anderer Isoliertechniken (Zentrifugieren) erhalten und von anhaftendem Wasser durch Trocknen beispielsweise im Umlufttrockenschrank befreit werden.

Es wurde gefunden, dass sich besonders gute Ergebnisse mit Bezug auf die Feinteiligkeit und die Flammschutzwirkung erzielen lassen, wenn das behandelte Melamincyanurat aus Melamin und Cyanursäure in Anwesenheit des Behandlungsagens hergestellt wird. Hierbei können Melamin und Cyanursäure in Molverhältnissen von 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 bzw. 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 eingesetzt werden, wobei äquimolare Mischungsverhältnisse bevorzugt sind. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Melamin und Cyanursäure zunächst separat in wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen 25 und 100°C, bevorzugt 70 bis 100°C aufzulösen/zu dispergieren. Hierbei kann das Behandlungsagens einer (oder beiden) Lösung(en) bereits zugefügt werden. Es besteht auch die Möglichkeit, das Behandlungsagens zusätzlich oder ausschließlich in einer rein wässrigen Vorlage zu lösen/zu suspendieren, die wie die Melamin- und Cyanursäurelösungen/-suspensionen auf Temperaturen von 25 bis 100°C, bevorzugt 70 bis 100°C gehalten wird. In diese Vorlage können die Melamin- und die Cyanursäurelösung/-suspensionen dann simultan oder nacheinander eingegossen oder eingetropft werden, wobei die Vorlagentemperatur hierbei vorzugsweise beibehalten wird. Melamin und Cyanursäure können auch in fester Form zu der temperierten wässrigen Lösung des Behandlungsagens hinzugefügt werden. Es besteht zudem die Möglichkeit, die Melamin- oder Cyanursäurelösung/-suspension vorzulegen und mit der jeweils anderen Lösung/Suspension bei Temperaturen zwischen 25 und 100°C, bevorzugt 70 bis 100°C, zu versetzen, wobei mindestens eine der Lösungen/Suspensionen das Behandlungsagens enthält. Ferner können sämtliche Ausgangsstoffe, Melamin, Cyanursäure und Behandlungsagens ohne Solvens vorgelegt und dann mit Wasser mit einer Temperatur zwischen 25 und 100°C, bevorzugt zwischen 70 und 100°C unter kräftigem Rühren versetzt werden. In allen Fällen wird nach Vermischen aller Komponenten in wässriger Phase die erhaltene Melamincyanurat- Suspension noch 0,1 bis 24 h, bevorzugt 0,25 bis 12 h, besonders bevorzugt 0,25 bis 3 h bei Temperaturen zwischen 25°C und 100°C, bevorzugt 70 und 100°C gerührt. Die Isolierung des erfindungsgemäß behandelten Melamincyanurates erfolgt sodann durch bekannte Techniken wie Filtration oder Zentrifugieren. Das Material kann in üblichen Trocknungsverfahren, z. B. in Trockenschränken von noch anhaftendem Wasser befreit werden.

Bezogen auf die Gesamtmasse des eingesetzten Melamincyanurates bzw. der zu dessen Synthese eingesetzten Einzelkomponenten hat es sich als sehr vorteilhaft herausgestellt, mit einem Überschuss an Wasser zu arbeiten, um ein der Prozessführung nicht förderliches Andicken der Melamincyanurate-Suspenion zu vermeiden. Typische Masseverhältnisse von Melamincyanurat (bzw. der Summe von zu dessen Synthese eingesetztem Melamin und Cyanursäure) zu Wasser sind hierbei 1 : 2 bis 1 : 40, bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 40, besonders bevorzugt 1 : 8 bis 1 : 36. Bezogen auf die Gesamtmasse des eingesetzten Melamincyanurates bzw. bezogen auf die Summe der Massen von zu dessen Synthese eingesetztem Melamin und Cyanursäure betrug der Masseanteil des verwendeten Behandlungsagens 0,1 bis 50%, bevorzugt 0,5 bis 30%. Es wurde gefunden, dass sich besonders gute Ergebnisse bei Masseanteilen zwischen 4 und 15% erzielen lassen.

Das erfindungsgemäß behandelte Melamincyanurat eignet sich hervorragend zur Flammfestausrüstung von Kunststoffen bzw. von Blends aus zwei oder mehreren verschiedenen Kunststoffen. Hierzu gehören thermoplastische Kunststoffe wie Homo- und Copolymere von olefinisch ungesättigten Monomeren wie Polyfluorethylene, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymere, Polystyrole, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, ABS-Copolymere (Acrylnitril/Butadien/Styrol), Vinyl-Chlorid Homo- und Copolymere, Polyacrylate, insbesondere Polymethylmethacrylat, Vinylacetat-Copolymere, Polyacetale, Polycarbonate, insbesondere Polycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und -derivaten, Polyester, Polyamide, d. h. bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide.

Polyamide und Polyester sind bevorzugt, Polyamide sind besonders bevorzugt. Bei den Mischungen verschiedener Polyamide sind solche aus Polyamid 6.6 und Polyamid 6 besonders bevorzugt.

Die Kunststoffe können zusätzlich verstärkende Füllstoffe, beispielsweise Glasfasern enthalten oder solche Füllstoffe, die den Formkörpern bestimmte Merkmale verleihen. Die mit dem erfindungsgemäßen Melamincyanurat ausgerüsteten Polyamidformmassen enthalten 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Polyamide bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Formmasse, die 100 Gew.-% darstellt.

Bei Mischungen aus Polyamiden sind solche besonders bevorzugt, die einen Polyamid 6,6-Anteil von 70 bis 85 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Formmasse sowie 5 bis 20 Gew.-% unter Berücksichtigung selbigen Bezuges eines weiteren Polyamid aufweisen.

Der Anteil des erfindungsgemäßen Melamincyanurates in den Formmassen beträgt 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% wieder jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse.

Die Formmasse enthält darüber hinaus 0 bis 70 Gew.-% bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% an Füll- und Verstärkungsstoffen sowie 0 bis 59,5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 27 Gew.-% weiterer Zusätze. Weiterhin können die Kunststoffe zahlreiche Zusätze wie Antioxidantien, Hitze- oder Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente oder andere Funktionsadditive, Fließ- und Verarbeitungshilfsmittel (Farbstoffe und Pigmente), Gleit- und Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Nukleierungsmittel, Weichmacher enthalten.

Als faser- und teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsstoffe können Glasfasern, Glaskugeln, Glasgewebe, Glasmatten, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Kaliumtitanat-Fasern, Naturfasern, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Feldspat, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Wollastonit, u. a. zugesetzt werden, die auch oberflächenbehandelt sein können. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind handelsübliche Glasfasern. Die Glasfasern, die im Allgemein einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 18 µm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z. B. auf Silanbasis ausgerüstet sein können.

Geeignete sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung eine mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägten nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoffe kann gegebenenfalls oberflächenbehandelt sein.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen behandelten Melamincyanurats als Flammschutzmittel in Kunststoffen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formmassen, die erfindungsgemäß behandeltes Melamincyanurat enthalten.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formmassen, enthaltend 40 bis 95 Gew.-% eines oder mehrere Polyamide, 0,5 bis 20 Gew.-% Melamincyanurat gemäß vorstehender Beschreibung, 0 bis 70 Gew.-% Füll- und Verstärkungsstoffe sowie 0 bis 59,5 Gew.-% weitere Zusätze.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formkörper, herstellbar aus erfindungsgemäßen Formmassen.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele

Beispiel 1

In einem Rührgefäß werden 129,07 g Cyanursäure in 5 l siedendem Wasser aufgelöst. Hierzu gibt man bei konstanter Temperatur 25,01 g Luviskol K90. In einem Becherglas werden sodann 126,12 g Melamin in 4 l siedendem Wasser aufgelöst. Die erhaltene Melaminlösung wird in die Cyanursäure/Luviskol-Lösung eingerührt, wobei ein weißer Niederschlag von Melamincyanurat entsteht. Man rührt die Reaktionsmischung noch weitere 30 min bei 100°C und saugt anschließend das entstandene Melamincyanurat über einen Büchnertrichter ab. Nach Waschen mit Wasser wird das Produkt bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Nach dem Pulvern können 253,58 g eines feinteiligen Melamincyanurates isoliert werden.

Vergleichsbeispiel 1

In einem Rührgefäß werden 129,07 g Cyanursäure in 5 l siedendem Wasser aufgelöst. Hierzu gibt man bei konstanter Temperatur 25,01 g Polyethylenglykol. In einem Becherglas werden sodann 126,12 g Melamin in 4 l siedendem Wasser aufgelöst. Die erhaltene Melaminlösung wird in die Cyanursäure/Polyethylenglykol-Lösung eingerührt, wobei ein weißer Niederschlag von Melamincyanurat entsteht. Man rührt die Reaktionsmischung noch weitere 30 min bei 100°C und saugt anschließend das entstandene Melamincyanurat über einen Büchnertrichter ab. Nach Waschen mit Wasser wird das Produkt bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Nach dem Pulvern können 248,15 g Melamincyanurat isoliert werden.

Beispiel 2

Man löst 50,02 g Luviskol K90 in einem Rührgefäß in 5 l Wasser, welches eine Temperatur von 100°C aufweist, auf. In diese Lösung werden 252,24 g Melamin und 258,14 g Cyanursäure eingerührt, wobei Melamincyanurat als weißer Feststoff ausfällt. Die Mischung lässt man sodann noch 30 min bei 100°C rühren und saugt den gebildeten Niederschlag im Anschluss über einen Büchnertrichter ab. Es wird mit Wasser nachgewaschen und bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Ausbeute an feinpulvrigem Melamincyanurat beträgt 532,16 g.

Vergleichsbeispiel 2

Man löst 50,02 g Polyethylenglykol in einem Rührgefäß in 5 l Wasser, welches eine Temperatur von 100°C aufweist, auf. In diese Lösung werden 252,24 g Melamin und 258,14 g Cyanursäure eingerührt, wobei Melamincyanurat als weißer Feststoff ausfällt. Die Mischung lässt man sodann noch 30 min bei 100°C rühren und saugt den gebildeten Niederschlag im Anschluss über einen Büchnertrichter ab. Es wird mit Wasser nachgewaschen und bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Ausbeute an Melamincyanurat beträgt 505,23 g.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 50,02 g Luviskol K90 in 5 l siedendem Wasser gibt man 510,4 g Melamincyanurat und refluxiert die erhaltene Mischung 30 min. Im Anschluss wird das Melamincyanurat durch Filtration über einen Büchnertrichter isoliert, mit Wasser nachgewaschen und bei 80°C im Umlufttrockenschrank von noch anhaftendem Wasser befreit. Es können 505,7 g des Produktes in Form eines weißen Pulvers isoliert werden.

Vergleichsbeispiel 3

Zu einer Lösung von 50,02 g Polyethylenglykol in 5 l siedendem Wasser gibt man S 10,4 g Melamincyanurat und refluxiert die erhaltene Mischung 30 min. Im Anschluss wird das Melamincyanurat durch Filtration über einen Büchnertrichter isoliert, mit Wasser nachgewaschen und bei 80°C im Umlufttrockenschrank von noch anhaftendem Wasser befreit. Es können 495,4 g des Produktes in Form eines weißen Pulvers isoliert werden.

Beispiel 4

129,07 g Cyanursäure löst man zusammen mit 12,75 g Luviskol K90 in 5 l siedendem Wasser auf. Hierzu wird eine ebenfalls siedende Lösung von Melamin in 4 l Wasser gegeben. Die so erhaltene Mischung refluxiert man 30 min und filtriert dann das entstandene Melamincyanurat über einen Büchnertrichter ab. Nach dem Waschen mit Wasser trocknet man das Produkt bei 50°C im Umlufttrockenschrank. Es können 238 g eines feinpulvrigen weißen Feststoffes isoliert werden.

Beispiel 5

129,07 g Cyanursäure und 12,75 g einer Mischung aus monomerem und oligomerem Caprolactam, welche aus der wässrigen Extraktion von Polyamid 6 erhalten wird und im vorliegenden Fall 80% Caprolactam enthält, werden in 5 l siedendem Wasser gelöst. Hierzu gibt man eine Lösung von 126,12 g Melamin in 4 l siedendem Wasser, wobei Melamincyanurat als weißer Feststoff ausfällt. Die Mischung wird 30 min bei 100°C weitergerührt. Nach Isolierung des entstandenen Feststoffes durch Filtration über einen Büchnertrichter und Nachwaschen des Produktes mit Wasser trocknet man noch bei 50°C im Trockenschrank. Es verbleiben 248,7 g eines feinen weißen Pulvers.
Um die Eigenschaften der behandelten Melamincyanurat-Typen in Kunststoff- Formmassen zu prüfen, wurden Compoundierversuche mit Polyamid durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden Rezepturen bestehend aus 89,75% Polyamid 6.6 (Durethan® A), 0,25% Entformungsmittel (Rhenax 12) sowie 10% behandeltem Melamincyanurat (Melapur MC 25) untersucht.
Die jeweiligen Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder ZSK 32 der Firma Werner & Pfleiderer bei Temperaturen zwischen 280 und 300°C gemischt, als Strang ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und granuliert. Nach dem Trocknen (in der Regel zwei Tage bei 70°C im Vakuumtrockenschrank) erfolgte die Verarbeitung des Granulates bei Temperaturen zwischen 280 und 300°C zu Normprüfkörpern u. a. für die UL94V Prüfung.
Die Flammwidrigkeit von Kunststoffen lässt sich beispielsweise nach der Methode UL94 V (s. hierzu a) Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S 14 ff, Northbrook 1998; b) J. Troitzsch, "International Plastics Flammability Handbook", S. 346 ff., Hanser Verlag, München 1990) bestimmen, wobei diese in großem Maße auf dem Gebiet Elektro/Elektronik eingesetzt wird. Bewertet werden hierbei u. a. Nachbrennzeiten und Abtropfverhalten von ASTM-Normprüfkörpern.
Für die Einstufung eines flammgeschützten Kunststoffs in die Brandklasse UL94V-0 müssen im einzelnen die folgenden Kriterien erfüllt sein: bei einem Satz von 5 ASTM Normprüfkörpern (Maße: 127 × 12,7 × X, mit X = 3,0; 1,5 und 0,75 mm) dürfen alle Proben nach zweimaliger Beflammung von 10 Sekunden Dauer mit einer offenen Flamme definierter Höhe nicht länger als 10 Sekunden nachbrennen. Die Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen von 5 Proben darf nicht größer als 50 Sekunden sein. Zudem darf kein brennendes Abtropfen, vollständiges Abbrennen oder Nachglühen des jeweiligen Prüfkörpers von länger als 30 Sekunden erfolgen. Die Einstufung UL94 V-1 verlangt, dass die Einzelnachbrennzeiten nicht länger als 30 Sekunden betragen und dass die Summe der Nachbrennzeiten von 10 Beflammungen von 5 Proben nicht größer als 250 Sekunden ist. Die Gesamtnachglühzeit darf nicht mehr als 250 Sekunden betragen. Die übrigen Kriterien sind identisch mit den oben erwähnten. Eine Einstufung in die Brandklasse UL94 V-2 erfolgt dann, wenn es bei Erfüllen der übrigen Kriterien der UL94V-1 Einstufung zu einem brennenden Abtropfen kommt.
In der nachfolgenden Tabelle sind die mit den behandelten Melamincyanurat-Typen der Beispiele/Vergleichsbeispiele 1 bis 3 erhaltenen Ergebnisse der Brandprüfungen zusammengefasst:
Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, dass die mit Polyvinylpyrrolidon behandelten Melamincyanurat-Typen zu einer deutlich höheren Flammwidrigkeit führen, als es bei den mit PEG behandelten Typen der Fall ist.

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung von Melamincyanurat, bei dem Melamincyanurat und/oder ein Gemisch aus Melamin, Cyanursäure mit Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren auf Basis von Lactamen vermischt werden.

2. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei als Lactam Pyrrolidone eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei ein Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 500000 eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei ein Caprolactam in monomerer Form oder eine Mischung aus monomeren und oligomeren Caprolactamen eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Verfahren in Lösung, bevorzugt wässriger Lösung durchgeführt wird oder die Mischung anschließend mit Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, versetzt wird oder einzelne suspendierte Komponenten vermischt werden.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Lösung mindestens 0,1 Stunden im Temperaturbereich 25°C bis 100°C gerührt wird.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei das beschichtete Melamincyanurat abfiltriert oder abzentrifugiert und anschließend getrocknet wird.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Menge des eingesetzten Lactams 0,01 bis 15 Gew.-% des eingesetzten bzw. des bei der Reaktion entstandenen Melamincyanurat beträgt.

9. Melamincyanurat, hergestellt gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche.

10. Melamincyanurat gemäß Anspruch 9, wobei die Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 µm bis 100 µm aufweisen.

11. Verwendung des gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche behandelten Melamincyanurat als Flammschutzmittel in Kunststoffen.

12. Formmassen, die Melamincyanurat gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche enthalten.

13. Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, enthaltend 40 bis 95 Gew.-% eines oder mehrere Polyamide, 0,5 bis 20 Gew.-% Melamincyanurat gemäß einem oder mehrerer oder vorangegangenen Ansprüche 0 bis 70 Gew.-% Füll- und Verstärkungsstoffe sowie 0 bis 59,5 Gew.-% weitere Zusätze.

14. Formkörper, herstellbar aus Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche.