DE10142396B4

DE10142396B4 - Cathode and process for its preparation

Info

Publication number: DE10142396B4
Application number: DE10142396A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kamifukuoka Miyamoto; Misao Kamifukuoka Iseki; Manabu Kamifukuoka Arai; Hideaki Kamifukuoka Tamai; Chikao Kamifukuoka Kimura
Original assignee: New Japan Radio Co Ltd
Current assignee: New Japan Radio Co Ltd
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2009-10-22
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: JP2002075165A; NL1018865A1; NL1018865C2; JP4648527B2; DE10142396A1; US20020024280A1

Abstract

Kathode, umfassend eine polykristalline Substanz oder eine polykristalline poröse Substanz aus einem hochschmelzenden Metallmaterial und ein Emittermaterial, das in der genannten polykristallinen Substanz oder der genannten polykristallinen porösen Substanz dispergiert ist, wobei das genannte Emittermaterial mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid, umfasst und in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% in der genannten Kathode dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wolframcarbid-Schicht oder eine Molybdäncarbid-Schicht auf mindestens einer Elektronen-emittierenden Oberfläche der genannten polykristallinen Substanz oder der genannten polykristallinen porösen Substanz gebildet ist.A cathode comprising a polycrystalline substance or a polycrystalline porous substance of a refractory metal material and an emitter material dispersed in said polycrystalline substance or said polycrystalline porous substance, said emitter material comprising at least one oxide selected from the group consisting of hafnium oxide, Zirconium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and titanium oxide, and dispersed in said cathode in an amount of 0.1 to 30% by weight, characterized in that a tungsten carbide layer or a molybdenum carbide layer on at least one electron-emitting surface said polycrystalline substance or said polycrystalline porous substance is formed.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathode, die bei hohen Temperaturen betrieben werden kann, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Kathode, die bei Temperaturen, die höher als die Betriebstemperatur imprägnierter Kathoden sind (z. B. mindestens 1 400°C), betrieben werden kann und die umweltverträgliches Material umfaßt, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The The present invention relates to a cathode which is heated at high temperatures can be operated, and a method for their preparation. Especially The present invention relates to a cathode which, at temperatures, the higher as the operating temperature impregnated Cathodes are (eg, at least 1 400 ° C), can be operated and the environmentally sound Material includes and a process for their preparation.

Herkömmlicherweise wird eine in 15(a) und (b) gezeigte Kathode als mittlere bis große Elektronenröhre, z. B. als Röhre für große Stromversorgungsanlagen, eingesetzt. Mittlerweile wird die in 15(a) gezeigte Kathode auch allgemein für eine Lampe einer Hochleistungsentladungsröhre, z. B. für eine Lampe, die als Lichtquelle für Photolithographie-Vorrichtungen dient, eingesetzt. Diese Kathode, die auch bei einer Temperatur von mindestens 1 400°C betrieben werden kann, bei der imprägnierte Kathoden nicht einsetzbar sind, umfaßt eine Wolfram-Kathode 21, die (etwa 2 Gew.-%) Thoriumoxid (ThO₂) (nachfolgend als thorierte Kathode bezeichnet) enthält und mit einer Elektrode 20 verbunden ist. Seit kurzem werden schrittweise imprägnierte Kathoden für mittlere bis große Elektronenröhren eingesetzt, da Verbesserungen bezüglich des im Inneren der Röhre erreichbaren Vakuums und Änderungen in der Röhrengestaltung, die auf Umweltschutzanforderungen beruhen, vorgenommen wurden. Thorierte Kathoden sind jedoch die einzigen praktisch einsetzbaren Kathoden für Lampen von Hochleistungsentladungsröhren und sie können nicht einfach durch imprägnierte Kathoden ersetzt werden.Conventionally, an in 15 (a) and (b) shown cathode as a medium to large electron tube, e.g. B. as a tube for large power systems used. Meanwhile, the in 15 (a) also shown generally for a lamp of a high-intensity discharge tube, z. B. for a lamp which serves as a light source for photolithography devices used. This cathode, which can also be operated at a temperature of at least 1 400 ° C, can not be used in the impregnated cathodes, comprises a tungsten cathode 21 containing (about 2% by weight) thorium oxide (ThO ₂ ) (hereinafter referred to as thoriated cathode) and an electrode 20 connected is. Recently, stepwise impregnated cathodes for medium to large size electron tubes have been used since improvements have been made in terms of the vacuum achievable inside the tube and changes in tube design based on environmental requirements. However, thoriated cathodes are the only practical cathodes for lamps of high power discharge tubes and they can not be easily replaced by impregnated cathodes.

In der thorierten Kathode wird bei etwa 1 500 bis 1 800°C ThO₂ im Wolfram W durch das Wolfram oder durch Kohlenstoff C auf der Oberfläche der Kathode deoxidiert und eine monoatomare Th-W-Schicht wird auf der Kathodenoberfläche gebildet. Dadurch kann eine Austrittsarbeit von etwa 2,7 eV erreicht werden und unter einem Vakuum von 10^–5 Pa bei 2 000°C kann eine Elektronen-Emissionscharakteristik von etwa 10 A/cm² erreicht werden. Das bedeutet, daß die Elektronen-Emissionscharakteristik im Vergleich zu Wolfram-Kathoden (die eine Austrittsarbeit von etwa 4,5 eV aufweisen) etwa um den Faktor 1 000 verbessert ist. Da jedoch das in der thorierten Kathode enthaltene ThO₂ ein radioaktives Material ist, erfordert es eine streng kontrollierte Handhabung. Darüber hinaus bestehen Gefahren für die Gesundheit und die Umwelt. Mit dem gegenwärtig steigenden Umweltbewußtsein wachsen auch die Bestrebungen, den Einsatz von Thorium, hauptsächlich bei dessen Lieferanten, d. h. den europäischen Ländern, zu beschränken oder zu unterbinden, so daß in Zukunft mit Problemen hinsichtlich einer kontinuierlichen Versorgung zu rechnen ist.In the thoriated cathode, at about 1500 to 1800 ° C, ThO ₂ in the tungsten W is deoxidized by the tungsten or by carbon C on the surface of the cathode, and a monoatomic Th-W layer is formed on the cathode surface. As a result, a work function of about 2.7 eV can be achieved, and under a vacuum of 10 ^-5 Pa at 2,000 ° C, an electron emission characteristic of about 10 A / cm ² can be achieved. This means that the electron emission characteristics are improved by a factor of about 1,000 as compared to tungsten cathodes (which have a work function of about 4.5 eV). However, since the ThO ₂ contained in the thoriated cathode is a radioactive material, it requires a tightly controlled handling. In addition, there are risks to health and the environment. As environmental awareness grows, efforts to limit or eliminate the use of thorium, mainly from its suppliers, ie European countries, are increasing, so that future problems with continued supply can be expected.

Außer der thorierten Kathode und der Wolfram-Kathode gibt es Kathoden, die den in 16 gezeigten Aufbau aufweisen. Sie werden als Quelle für Elektronenstrahlen hoher Intensität in Elektronenstrahl-Photographievorrichtungen von Elektronenmikroskopen oder bei der Herstellung von Ultra-LSI's eingesetzt. Diese Kathode kann bei hohen Temperaturen betrieben werden und ist aus einer Kathode 22 aus Lanthanborid (LaB₆), die mit Elektroden 20 verbunden ist, aufgebaut. Die Kathode weist eine metallische elektrische Leitfähigkeit und eine relativ geringe Austrittsarbeit (2,68 eV) auf. Eine Elektronen-Emissionscharakteristik von etwa 20 bis 100 A/cm² kann unter einem Vakuum von 10^–5 Pa bei einer Betriebstemperatur von 1 600°C erreicht werden. Außerdem weist die Kathode eine relativ hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Ionenbeschuß auf und die ursprüngliche Elektronen-Emissionscharakteristik kann auch nach Kontakt mit der Atmosphäre leicht wieder hergestellt werden. Weil jedoch LaB₆ eine monokristalline Struktur aufweist, ist es notwendig, die geeignete (100)- oder (210)-Kristallfläche auszuwählen, um eine ausreichende Elektronen-Emissionscharakteristik zu erreichen. Außerdem beträgt die Lebensdauer von LaB₆ nur 500 bis 2 000 Stunden, da Probleme hinsichtlich der Stabilität der LaB₆-Zusammensetzung noch nicht überwunden werden konnten. D. h., obwohl LaB₆ bei weitem stabiler als andere Boride von Seltenerdmetallen (wie YB₆ und GdB₆) ist, existieren viele Berichte über Probleme hinsichtlich der Stabilität der Oberflächenzusammensetzung bei hohen Temperaturen. Somit ist LaB₆ mit den Nachteilen einer schwierigen Handhabung aufgrund der monokristallinen Struktur und einer kurzen Lebensdauer aufgrund der geringen Stabilität der Verbindung verbunden.In addition to the thoriated cathode and the tungsten cathode, there are cathodes, the in 16 have shown construction. They are used as a source of high-intensity electron beams in electron-beam photography devices of electron microscopes or in the production of ultra-LSIs. This cathode can be operated at high temperatures and is made of a cathode 22 made of lanthanum boride (LaB ₆ ) with electrodes 20 connected, built. The cathode has a metallic electrical conductivity and a relatively low work function (2.68 eV). An electron emission characteristic of about 20 to 100 A / cm ² can be achieved under a vacuum of 10 ^-5 Pa at an operating temperature of 1600 ° C. In addition, the cathode has a relatively high resistance to ion bombardment and the original electron emission characteristic can be easily restored even after contact with the atmosphere. However, since LaB _{6 has} a monocrystalline structure, it is necessary to select the appropriate (100) or (210) crystal face to obtain a sufficient electron emission characteristic. In addition, the lifetime of LaB _{6 is} only 500 to 2,000 hours, since problems regarding the stability of the LaB ₆ composition could not yet be overcome. That is, although LaB ₆ is far more stable than other rare earth borides (such as YB ₆ and GdB ₆ ), there are many reports of surface temperature stability problems at high temperatures. Thus, LaB _{6 is associated} with the disadvantages of difficult handling due to the monocrystalline structure and short life due to the low stability of the compound.

Ein weiteres jedoch untergeordnetes Beispiel ist die in 17 gezeigte mit Zirkonium überzogene Wolfram-Kathode 23 (monokristalline (100)-Fläche). Sie wird teilweise für Elektronenstrahl-Photolithographievorrichtungen bei der Herstellung von Ultra-LSI's eingesetzt. In der mit Zirkonium überzogenen Wolfram-Kathode wird Zirkoniumhydrid im Vakuum thermisch zersetzt und das Zirkonium wird auf der Oberfläche des Wolframs adsorbiert. Durch nachfolgende Einführung von Sauerstoff bildet sich auf der Oberfläche eine Zr-O-W-Schicht 24 mit elektrischem Dipolmoment. Dadurch wird die Austrittsarbeit auf etwa 2,4 eV verringert und eine hervorragende Charakteristik kann erreicht werden. Weiterhin wurde über die Entwicklung von ähnlich aufgebauten Kathoden mit einer Ti-O-W-Schicht (monokristalline (100)-Fläche) berichtet. Es wird angegeben, daß die Betriebstemperatur etwa 1 500°C und die Lebensdauer 5 000 Stunden beträgt, wobei ein Vakuum von mindestens 10^–7 Pa erforderlich ist. Es existieren jedoch viele Probleme z. B. hinsichtlich der Auswahl der Kristallfläche des Wolfram-Einkristalls und der praktischen Reproduzierbarkeit.Another but subordinate example is the in 17 shown zirconium-coated tungsten cathode 23 (monocrystalline (100) face). It is used in part for electron beam photolithography devices in the manufacture of ultra-LSIs. In the zirconium-coated tungsten cathode, zirconium hydride is thermally decomposed in vacuo and the zirconium is adsorbed on the surface of the tungsten. Subsequent introduction of oxygen forms a Zr-OW layer on the surface 24 with electric dipole moment. This reduces the work function to about 2.4 eV and excellent characteristics can be achieved. Furthermore, the development of similarly constructed cathodes having a Ti-OW layer (monocrystalline (100) face) has been reported. It is stated that the operating temperature is about 1500 ° C and the life is 5 000 hours, with a vacuum of at least 10 ^-7 Pa is required. However, there are many problems z. In terms of the selection of the crystal area of the tungsten single crystal and the practical reproducibility.

Zusammenfassend ist der Einsatz einer thorierten Kathode, die bei hohen Temperaturen betrieben werden kann, mit Problemen bezüglich Umwelt und Gesundheit verbunden, da sie radioaktive Materialien enthält. Außerdem ist eine kontinuierliche Versorgung mit dem Material fraglich. Imprägnierte Kathoden können im allgemeinen nicht betrieben werden, wenn die Temperatur mindestens 1 400°C beträgt. LaB₆-Kathoden oder mit Zirkonium überzogene Wolfram-Kathoden (monokristalline (100)-Fläche) sind durch eine schwierige Handhabung, z. B. hinsichtlich der Flächenausrichtung, und mangelnde Stabilität gekennzeichnet.In summary, the use of a thoriated cathode which can be operated at high temperatures is associated with environmental and health problems since it contains radioactive materials. In addition, a continuous supply of the material is questionable. Impregnated cathodes generally can not be operated when the temperature is at least 1 400 ° C. LaB ₆ cathodes or zirconium-coated tungsten cathodes (monocrystalline (100) face) are difficult to handle, e.g. B. in terms of area alignment, and lack of stability.

Aus US 6 051 165 A ist eine Kathode bekannt, die eine polykristalline oder eine polykristalline poröse Substanz umfasst, bestehend aus:

– einem hochschmelzenden Metallmaterial und ein Emittermaterial, das in der genannten polykristallinen Substanz oder polykristallinen porösen Substanz dispergiert ist,
– wobei das genannte Emittermaterial mindestens ein Oxid umfasst aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid und
– in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% in der Kathode dispergiert ist.

Out US 6 051 165 A a cathode is known which comprises a polycrystalline or a polycrystalline porous substance consisting of:

A refractory metal material and an emitter material dispersed in said polycrystalline substance or polycrystalline porous substance,
Wherein said emitter material comprises at least one oxide selected from the group consisting of hafnium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and titanium oxide and
- Is dispersed in an amount of 0.1 to 30 wt .-% in the cathode.

US 4 215 180 betrifft oxidbeschichtete Kathoden für Elektronenröhren, insbesondere oxidbeschichtete Kathoden, die als ein Basismetall eine Legierung enthalten, die mindestens ein hochschmelzendes Metall, wie etwa W, Mo, Re, Ta oder dergleichen umfasst. Weiter wird eine oxidbeschichtete Kathode für Elektronenröhren offenbart, worin die Legierung, aus der die Basismetallplatte hergestellt ist, ferner ein oder mehrere reduzierende Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zirkon, Aluminium, Magnesium, Silizium, Titan, Uran, Chrom, Niob und Natrium besteht. US 4,215,180 relates to oxide-coated cathodes for electron tubes, in particular oxide-coated cathodes containing as a base metal an alloy comprising at least one refractory metal, such as W, Mo, Re, Ta or the like. Further, there is disclosed an oxide-coated cathode for electron tubes, wherein the alloy from which the base metal plate is made further contains one or more reducing elements selected from the group consisting of zirconium, aluminum, magnesium, silicon, titanium, uranium, chromium , Niobium and sodium.

EP 0 635 860 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer termionischen Kathodenstruktur, die den Schritt zum Bereitstellen eines Wolframbasiskörpers mit einer Osmiumbeschichtung umfasst. EP 0 635 860 A relates to a method for producing a thermionic cathode structure comprising the step of providing a tungsten base body with an osmium coating.

US 5 122 707 offenbart eine Kathode zur Verwendung in Elektronenröhren, die ein Basismetall aus Nickel als eine Hauptkomponente umfasst und die eine Oberfläche besitzt, worauf eine poröse Elektronenemissionsschicht ausgebildet ist, in dem eine Lösung hergestellt wird, worin Nitrocellulose unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels aufgelöst wird; das Oxid des Erdalkalimetalls und Scandiumoxid in die Lösung gemischt wird, um eine Suspension bereitzustellen; und die Komponenten der Suspension zur Einstellung der Teilchengröße pulverisiert werden. US 5 122 707 discloses a cathode for use in electron tubes comprising a base metal of nickel as a main component and having a surface on which is formed a porous electron emission layer in which a solution is prepared in which nitrocellulose is dissolved by using an organic solvent; the oxide of alkaline earth metal and scandium oxide is mixed into the solution to provide a suspension; and pulverizing the components of the particle size control suspension.

DE 38 07 324 A1 offenbart ein Kathodenmaterial für Elektronenröhren, das ein hochschmelzendes Basismaterial umfasst, das aus den Metallen W, Mo oder deren Mischung, und der aktivierenden Substanz Lantanoxid, das in der hoch dispergierten Form als Oxid in einer Menge von 2–20 Gew.-% des Basismaterials vorhanden ist. DE 38 07 324 A1 discloses a cathode material for electron tubes, comprising a refractory base material composed of the metals W, Mo or their mixture, and the activating substance lanthanum oxide, in the highly dispersed form as an oxide in an amount of 2-20 wt .-% of the base material is available.

FR 2 683 090 A1 offenbart eine Kathode, die ein poröses Basismaterial und ein Emittermaterial offenbart, worin das Basismetall Wolfram sein kann. FR 2 683 090 A1 discloses a cathode which discloses a porous base material and an emitter material wherein the base metal may be tungsten.

EP 0 327 074 A offenbart eine Kathode zur Verwendung in Elektronenröhren, die ein Basismaterial aus Nickel als eine Hauptkomponente umfasst, und die eine Oberfläche besitzt, worauf eine poröse Elektronenemissionsschicht, die Skandiumoxid umfasst, gebildet ist. EP 0 327 074A discloses a cathode for use in electron tubes which comprises a base material of nickel as a main component and has a surface on which a porous electron emission layer comprising scandium oxide is formed.

US 4 379 250 , EP 0 845 797 A und US 6 054 800 A offenbaren Kathoden mit einer geschichteten Struktur, worin das Emittermaterial nur in der Oberflächenschicht vorhanden ist. US 4,379,250 . EP 0 845 797 A and US 6 054 800 A disclose cathodes having a layered structure wherein the emitter material is present only in the surface layer.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Kathode, die einfach zu handhaben und ungefährlich ist und gleichzeitig einen stabilen Aufbau aufweist und auch bei hohen Temperatur von mindestens 1 400°C durch eine hervorragende Elektronen-Emissionscharakteristik gekennzeichnet ist, und ein Verfahren zur ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.The The object of the present invention is a cathode, which is easy to handle and safe and at the same time has a stable structure and even at high temperature of at least 1 400 ° C characterized by an excellent electron emission characteristic is, and a method for their preparation available put.

Die erfindungsgemäße Kathode umfaßt eine polykristalline Substanz oder eine polykristalline poröse Substanz aus hochschmelzendem Metall und ein Emittermaterial, das in der polykristallinen Substanz oder der polykristallinen porösen Substanz dispergiert ist, wobei das Emittermaterial mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid, umfaßt und in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Kathode, dispergiert ist, worin das genannte Emittermaterial mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid, umfasst und in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% in der genannten Kathode dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wolframcarbid-Schicht oder eine Molybdäncarbid-Schicht auf mindestens einer elektronenemittierenden Oberfläche der genannten polykristallinen Substanz oder der genannten polykristallinen porösen Substanz gebildet ist, worin eine Wolframcarbid-Schicht oder eine Molybdäncarbid-Schicht auf mindestens aller einer elektronenemittierenden Oberfläche der genannten polykristallinen Substanz oder der genannten polykristallinen porösen Substanz gebildet ist.The inventive cathode comprises a polycrystalline substance or a polycrystalline porous substance made of refractory metal and an emitter material used in the polycrystalline substance or polycrystalline porous substance is dispersed, wherein the emitter material is at least one oxide, selected from the group consisting of hafnium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, Ceria and titania and in an amount of from 0.1 to 30% by weight, based on the cathode, wherein said emitter material is at least one oxide, selected from the group consisting of hafnium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, Ceria and titania, and in an amount of 0.1 to 30 Wt .-% is dispersed in said cathode, characterized a tungsten carbide layer or a molybdenum carbide layer on at least an electron-emitting surface of said polycrystalline Substance or said polycrystalline porous substance is formed, wherein a tungsten carbide layer or a molybdenum carbide layer on at least all of an electron-emitting surface of the said polycrystalline substance or said polycrystalline porous Substance is formed.

Durch diesen Aufbau wird bei hohen Betriebstemperaturen auf der Oberfläche des hochschmelzenden Metalls, z. B. Wolfram (W) oder Molybdän (Mo), aus dem Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und/oder Titanoxid eine monoatomare Schicht (z. B. eine Hf-W-Schicht in Abwesenheit von Sauerstoff oder eine Hf-O-W-Schicht in Gegenwart von Sauerstoff) gebildet. Die monoatomare Schicht ist bei hohen Temperaturen relativ stabil, verringert die Austrittsarbeit und dient als Kathode, die in der Lage ist, eine hervorragende Elektronenemission zu erzeugen.By this construction, at high operating temperatures on the surface of the high-melt zenden metal, z. For example, tungsten (W) or molybdenum (Mo), from the hafnium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and / or titanium oxide, a monoatomic layer (eg, a Hf-W layer in the absence of oxygen or a Hf-OW layer in the presence of oxygen). The monoatomic layer is relatively stable at high temperatures, reduces the work function, and serves as a cathode capable of producing excellent electron emission.

Das hochschmelzende Metallmaterial ist bevorzugt eine Legierung, die durch Zugabe von 0,01 bis 1 Gew.-% Hf, Zr oder Ti zu Wolfram oder Molybdän erhalten wird. Diese zugefügten Elemente wirken als Reduktionsmittel, die die Reduktionswirkung der hochschmelzenden Metallelemente weiter verbessern.The refractory metal material is preferably an alloy that by adding 0.01 to 1 wt .-% Hf, Zr or Ti to tungsten or molybdenum is obtained. These added Elements act as reducing agents that reduce the effect of further improve refractory metal elements.

Es ist bevorzugt, eine Metallschicht aus mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Osmium (Os) und Rhenium (Re), zumindest auf einer Elektronen-Emissionsoberfläche der polykristallinen Substanz oder der polykristallinen porösen Substanz anzuordnen. Dadurch wird die Austrittsarbeit weiter verringert.It is preferred, a metal layer of at least one metal selected from the group consisting of iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os) and rhenium (Re), at least on an electron emission surface of the polycrystalline substance or polycrystalline porous substance to arrange. This further reduces the work function.

Dadurch dass eine Wolframcarbid-Schicht oder eine Molybdäncarbid-Schicht zumindest auf einer Elektronen-Emissionsoberfläche der polykristallinen Substanz oder der polykristallinen porösen Substanz angeordnet ist, wird die Austrittsarbeit weiter verringert.Thereby that a tungsten carbide layer or a molybdenum carbide layer at least an electron emission surface of the polycrystalline substance or polycrystalline porous substance is arranged, the work function is further reduced.

Bevorzugt sind die Kristallkörner der polykristallinen Substanz oder der polykristallinen porösen Substanz faserförmig in gleicher Richtung angeordnet. Dadurch wird die Zähigkeit verbessert und die Bearbeitung vereinfacht. Weiterhin wird bei einem solchen hochdichten Aufbau, wenn eine Carbonisierung stattfindet, eine Carbidschicht nur auf der äußersten Oberfläche gebildet.Prefers are the crystal grains polycrystalline substance or polycrystalline porous substance fibrous arranged in the same direction. This will make the toughness improved and simplified editing. Furthermore, in such a high-density structure, when carbonation takes place, a carbide layer only at the extreme surface educated.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt eine Verbindungsschicht aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumwolframat, Zirkoniumwolframat, Lanthanwolframat, Cerwolframat und Titanwolframat auf einer Elektronen-Emissionsoberfläche angeordnet. Bei diesem Aufbau zerfällt z. B. Hafniumwolframat bei den Betriebsbedingungen der Kathode (hohe Temperatur und Vakuum) zu Wolfram und Hafniumoxid. Das so erhaltene Wolfram und das so erhaltene Hafniumoxid weisen eine hervorragende Homogenität auf und die Reduktionswirkung des Wolframs ist gleichmäßig, wodurch vorteilhafterweise zu einer langen Lebensdauer der Kathode beigetragen wird.In another embodiment The present invention preferably uses a tie layer from at least one compound selected from the group consisting from hafnium tungstate, zirconium tungstate, lanthanum tungstate, cerium tungstate and titanium tungstate disposed on an electron emission surface. In this structure decays z. B. hafnium tungstate at the operating conditions of the cathode (high Temperature and vacuum) to tungsten and hafnium oxide. The thus obtained Tungsten and the hafnium oxide thus obtained are excellent homogeneity and the reducing effect of tungsten is uniform, thereby advantageously contributed to a long life of the cathode becomes.

Das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Kathode ist ein Verfahren, in dem ein Emittermaterial in einer polykristallinen Substanz oder in einer polykristallinen porösen Substanz aus einem hochschmelzenden Metallmaterial dispergiert wird, und ein erfindungsgemäßes Verfahren umfaßt den Einsatz mindestens einer pulverförmigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumwolframat, Zirkoniumwolframat, Lanthanwolframat, Cerwolframat und Titanwolframat als mindestens einem Bestandteil des Emittermaterials. Dadurch können das Wolfram und der oxidische Emitter gleichmäßig dispergiert werden und das Emittermaterial kann gleichförmig reduziert werden.The Method for producing a cathode according to the invention is a method in which an emitter material in a polycrystalline substance or in a polycrystalline porous Substance is dispersed from a refractory metal material, and a method according to the invention includes the Use of at least one powdered Connection, selected from the group consisting of hafnium tungstate, zirconium tungstate, Lanthanum tungstate, cerium tungstate and titanium tungstate as at least a component of the emitter material. This can do that Tungsten and the oxide emitter are uniformly dispersed and the emitter material can be uniform be reduced.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode umfaßt das Mischen eines pulverförmigen Oxids eines hochschmelzenden Metallmaterials mit einem pulverförmigen Oxid mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hf, Zr, La, Ce und Ti, in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel und anschließend das Calcinieren und gegebenenfalls das Sintern der Mischung. Auf diese Weise wird das Oxid des hochschmelzenden Metalls reduziert und es ist möglich, ein Emittermaterial, das mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid enthält, im hochschmelzenden Metallmaterial zu dispergieren.One Another method for producing the cathode according to the invention comprises Mixing a powdery Oxides of a refractory metal material with a powdery oxide at least one metal selected from the group consisting of Hf, Zr, La, Ce and Ti, in water or in an organic solvent and subsequently calcining and optionally sintering the mixture. On this way the oxide of the refractory metal is reduced and it is possible an emitter material comprising at least one oxide selected from the group consisting of hafnium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, Contains ceria and titania, in the refractory metal material to disperse.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode umfaßt das Mischen einer Lösung, die durch Auflösen eines Nitrats mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hf, Zr, La, Ce und Ti, in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, mit dem pulverförmigen Oxid des hochschmelzenden Metallmaterials und anschließend das Calcinieren der Mischung. Dadurch wird das Oxid des hochschmelzenden Metalls reduziert und das Nitrat wird zersetzt. Somit ist es möglich, ein Emittermaterial, das mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid enthält, im hochschmelzenden Metallmaterial zu dispergieren.One Another method for producing the cathode according to the invention comprises mixing a solution, by dissolving a nitrate of at least one metal selected from the group consisting from Hf, Zr, La, Ce and Ti, in water or in an organic solvent is obtained with the powdery Oxide of the refractory metal material and then the Calcining the mixture. This will cause the oxide of the refractory Metal is reduced and the nitrate is decomposed. Thus it is possible to enter Emitter material comprising at least one oxide selected from the group consisting of of hafnium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and titanium oxide contains in the refractory metal material to disperse.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode umfaßt das Tränken eines porösen hochschmelzenden Metallmaterials mit einer Lösung, die durch Auflösen eines Alkoxids mindestens eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hf, Zr, La, Ce und Ti, in einem organischen Lösungsmittel erhalten wurde, unter verringertem Druck und das anschließende Calcinieren der Mischung. Dadurch wird das Alkoxid zersetzt und es ist möglich, das Emittermaterial, das mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid enthält, im porösen hochschmelzenden Metallmaterial zu dispergieren.Another method for producing the cathode of the present invention comprises impregnating a porous refractory metal material with a solution obtained by dissolving an alkoxide of at least one metal selected from the group consisting of Hf, Zr, La, Ce and Ti in an organic solvent under reduced pressure and then calcining the mixture. Thereby, the alkoxide is decomposed and it is possible to melt the emitter material containing at least one oxide selected from the group consisting of hafnium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and titanium oxide in the porous to disperse the metal material.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode umfaßt das Beschichten eines Pulvers des hochschmelzenden Metalls mit einem Alkoxid mindestens eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hf, Zr, La, Ce und Ti, und anschließend das Calcinieren der Mischung. Dadurch wird das Alkoxid in ein Oxid zersetzt und ein hochschmelzendes Metallpulver, das mit dem Oxid beschichtet ist, wird gebildet. Im Ergebnis ist es möglich, ein Emittermaterial, das mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid enthält, im hochschmelzenden Metallmaterial zu dispergieren.One Another method for producing the cathode according to the invention comprises coating a powder of the refractory metal with a Alkoxide of at least one metal selected from the group consisting from Hf, Zr, La, Ce and Ti, and then calcining the mixture. As a result, the alkoxide is decomposed into an oxide and a refractory Metal powder coated with the oxide is formed. in the Result it is possible an emitter material comprising at least one oxide selected from the group consisting of hafnium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, Contains ceria and titania, in the refractory metal material to disperse.

Es ist bevorzugt, das feste Material, das durch Beschichtung des Pulvers aus hochschmelzendem Metall mit dem Oxid gebildet wurde, im Calcinierungsschritt zu pulverisieren, mit weiterem Pulver des hochschmelzenden Metalls zu mischen und anschließend die Mischung zu sintern. Dadurch kann die mechanische Festigkeit der geformten Artikel verbessert werden.It is preferred, the solid material by coating the powder made of refractory metal with the oxide, in the calcination step to pulverize, with further powder of the refractory metal to mix and then to sinter the mixture. This allows the mechanical strength the molded article can be improved.

Bevorzugt wird der Calcinierungs- und der Sinterschritt des Herstellungsverfahrens bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das Emittermaterial nicht deoxidiert wird. Dadurch ist es möglich, die unnötige Verdampfung des Emittermaterials, z. B. des Hafniumoxids, zu hemmen und das Endprodukt zu bilden.Prefers becomes the calcination and sintering steps of the manufacturing process performed at a temperature, in which the emitter material is not deoxidized. That's it possible, the unnecessary Evaporation of the emitter material, z. As the hafnium oxide to inhibit and to form the final product.

Bevorzugt umfaßt jedes der oben genannten Verfahren weiterhin einen Schritt des Streckens des hochschmelzenden Metallmaterials, in dem das Emittermaterial dispergiert ist, durch Ausziehen (z. B. Gesenkschmieden) unter Wasserstoff. Dadurch können die Kristallkörner des hochschmelzenden Metalls faserförmig in gleicher Richtung angeordnet werden und somit wird die Zähigkeit verbessert und eine hervorragende Verarbeitbarkeit erreicht.Prefers comprises Each of the above methods further includes a step of stretching of the refractory metal material in which the emitter material is dispersed by drawing (eg die forging) under hydrogen. Thereby can the crystal grains the refractory metal are arranged in a fibrous direction in the same direction and hence the toughness improved and achieved excellent processability.

Erfindungsgemäß wird eine Wolframcarbid-Schicht oder eine Molybdäncarbid-Schicht zumindest auf der Elektronen-Emissionsoberfläche der Kathode gebildet, nachdem die faserförmige Struktur erzeugt wurde. Dadurch wird ein vorteilhafter Aufbau erhalten, da die Carbonisierung insbesondere nur auf der äußersten Oberfläche, jedoch nicht im Inneren stattfindet.According to the invention is a Tungsten carbide layer or a molybdenum carbide layer at least the electron emission surface of the cathode formed after the fibrous Structure was created. This gives an advantageous construction, since the carbonation in particular only on the outermost surface, however not taking place inside.

1 ist eine Ansicht einer Kathode gemäß Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung. 1 FIG. 13 is a view of a cathode according to Embodiment 1 of the present invention. FIG.

2 ist ein Flußdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung der in 1 gezeigten Kathode darstellt. 2 FIG. 10 is a flow chart illustrating a method of manufacturing the in 1 represents cathode shown.

3 ist ein Flußdiagramm, das ein anderes Verfahren zur Herstellung der in 1 gezeigten Kathode darstellt. 3 FIG. 11 is a flowchart illustrating another method of manufacturing the in 1 represents cathode shown.

4 ist ein Schnittbild einer Kathode gemäß Ausführungsform 2 der vorliegenden Erfindung. 4 FIG. 10 is a sectional view of a cathode according to Embodiment 2 of the present invention. FIG.

5 ist ein Flußdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung der in 4 gezeigten Kathode darstellt. 5 FIG. 10 is a flow chart illustrating a method of manufacturing the in 4 represents cathode shown.

6 ist ein Schnittbild einer Kathode gemäß Ausführungsform 3 der vorliegenden Erfindung. 6 FIG. 10 is a sectional view of a cathode according to Embodiment 3 of the present invention. FIG.

7 ist ein Flußdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung der in 6 gezeigten Kathode darstellt. 7 FIG. 10 is a flow chart illustrating a method of manufacturing the in 6 represents cathode shown.

8 ist ein Schnittbild einer Kathode gemäß Ausführungsform 4 der vorliegenden Erfindung. 8th Fig. 10 is a sectional view of a cathode according to Embodiment 4 of the present invention.

9 ist eine Darstellung eines Beispiels für einen Sputter-Schritt für die in 8 gezeigte Kathode. 9 FIG. 12 is an illustration of an example of a sputtering step for the in 8th shown cathode.

10 ist ein Schnittbild einer Kathode gemäß Ausführungsform 5 der vorliegenden Erfindung. 10 FIG. 10 is a sectional view of a cathode according to Embodiment 5 of the present invention. FIG.

11 ist eine Darstellung eines Beispiels für einen Carbonisierungsschritt für die in 10 gezeigte Kathode. 11 FIG. 14 is an illustration of an example of a carbonation step for the in 10 shown cathode.

12 ist eine vergrößerte Ansicht der Oberfläche der in 10 gezeigten Kathode. 12 is an enlarged view of the surface of the 10 shown cathode.

13 ist ein Schnittbild einer Kathode gemäß Ausführungsform 6 der vorliegenden Erfindung. 13 FIG. 10 is a sectional view of a cathode according to Embodiment 6 of the present invention. FIG.

14 ist eine Ansicht einer Kathode gemäß Ausführungsform 7 der vorliegenden Erfindung. 14 FIG. 13 is a view of a cathode according to Embodiment 7 of the present invention. FIG.

15 ist eine Ansicht einer herkömmlichen thorierten Kathode. 15 is a view of a conventional thoriated cathode.

16 ist ein Schnittbild, das eine herkömmliche LaB₆-Kathode für eine Elektronenstrahlquelle hoher Intensität zeigt. 16 Fig. 10 is a sectional view showing a conventional LaB ₆ cathode for a high intensity electron beam source.

17 ist eine Ansicht, die eine herkömmliche mit Zirkonium überzogene Wolfram-Kathode, die für Elektronenstrahl-Photographievorrichtungen zur Herstellung von Ultra-LSI's eingesetzt wird, zeigt. 17 Fig. 13 is a view showing a conventional zirconium-coated tungsten cathode used for electron beam photographing apparatuses for producing ultra-LSIs.

Die erfindungsgemäße Kathode für den Hochtemperaturbetrieb und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erklärt.The inventive cathode for high temperature operation and the process for their preparation are described below Explained referring to the drawings.

Ausführungsform 1 (Referenz)embodiment 1 (reference)

Eine erfindungsgemäße Ausführungsform einer Kathode für den Hochtemperaturbetrieb ist in 1(a) und (b) gezeigt. 1(a) und (b) sind Querschnitte einer Kathode für eine Röntgenröhre bzw. für die Lampe einer Hochleistungsentladungsröhre. Bevorzugt umfaßt die Kathode eine polykristalline Substanz oder eine poröse polykristalline Substanz 1 aus einem hochschmelzenden Metallmaterial, z. B. Wolfram, und ein Emittermaterial 2 umfassend mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid, das in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Kathode, in der polykristallinen Substanz oder der porösen polykristallinen Substanz dispergiert ist. Alternativ wird zum oben genannten Emittermaterial 2 mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafnium, Zirkonium, Lanthan, Cer und Titan, gegeben. 4 bezeichnet eine Kathodenumhüllung, 5 eine Heizung und 20 eine Elektrode. 1 zeigt den Fall, in dem das Dispergieren des Emittermaterials 2 in der polykristallinen Substanz 1, die das hochschmelzende Metallmaterial umfaßt, durch Mischen des hochschmelzenden Metallmaterialpulvers mit Emittermaterialpulver durchgeführt wird.An embodiment according to the invention of a cathode for high-temperature operation is in 1 (a) and (b) shown. 1 (a) and (b) are cross sections of a cathode for an X-ray tube and for the lamp of a high-intensity discharge tube, respectively. Preferably, the cathode comprises a polycrystalline substance or a porous polycrystalline substance 1 from a refractory metal material, e.g. Tungsten, and an emitter material 2 comprising at least one oxide selected from the group consisting of hafnium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and titanium oxide, which disperses in an amount of 0.1 to 30 wt .-% based on the cathode, in the polycrystalline substance or the porous polycrystalline substance is. Alternatively, the above-mentioned emitter material 2 at least one metal selected from the group consisting of hafnium, zirconium, lanthanum, cerium and titanium. 4 denotes a cathode cladding, 5 a heater and 20 an electrode. 1 shows the case where the dispersion of the emitter material 2 in the polycrystalline substance 1 comprising the refractory metal material by mixing the refractory metal material powder with emitter material powder.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte hochschmelzende Metallmaterial weist einen Schmelzpunkt von mindestens 2 500°C auf. Beispiele unter dem Gesichtspunkt einer optimalen Reduktionswirkung, einer hohen Zugfestigkeit und eines geringen Dampfdruckes sind Wolfram (W) und Molybdän (Mo).The refractory metal material used in the present invention has a melting point of at least 2 500 ° C. Examples from the point of view an optimal reduction effect, a high tensile strength and a low vapor pressure are tungsten (W) and molybdenum (Mo).

Das Emittermaterial 2 wird in der polykristallinen Substanz oder der porösen polykristallinen Substanz 1, die das hochschmelzende Metallmaterial umfaßt, dispergiert. Das Emittermaterial 2, das mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid, umfaßt, wird in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Kathode, mit einer polykristallinen Substanz oder in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-%, bezogen auf die Kathode, mit einer porösen polykristallinen Substanz gemischt. Wenn die Menge des oben genannten Oxids weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann aufgrund der instabilen Bildung einer monoatomaren Schicht auf der Kathodenoberfläche keine ausreichende Emissionscharakteristik erreicht werden. Wenn sie mehr als 30 Gew.-% beträgt, verringert sich die mechanische Festigkeit oder eine große Menge des verdampften Emitters verunreinigt die Röhre. Unter den oben genannten Oxiden sind Hafniumoxid und Zirkoniumoxid unter dem Gesichtspunkt der Realisierung einer auch bei höchsten Temperaturen betriebsfähigen Kathode aufgrund ihres geringen Dampfdruckes bevorzugt.The emitter material 2 becomes in the polycrystalline substance or the porous polycrystalline substance 1 dispersing the refractory metal material. The emitter material 2 containing at least one oxide selected from the group consisting of hafnium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and titanium oxide is used in an amount of from 0.1 to 30% by weight, preferably from 1 to 4% by weight the cathode, mixed with a polycrystalline substance or in an amount of 0.1 to 30 wt .-%, preferably 20 wt .-%, based on the cathode, with a porous polycrystalline substance. When the amount of the above-mentioned oxide is less than 0.1% by weight, sufficient emission characteristic can not be obtained due to the unstable formation of a monoatomic layer on the cathode surface. If it is more than 30% by weight, the mechanical strength lowers or a large amount of the vaporized emitter contaminates the tube. Among the above-mentioned oxides, hafnium oxide and zirconium oxide are preferable from the viewpoint of realizing a cathode capable of operating even at the highest temperatures because of their low vapor pressure.

In einer bevorzugt Kathode ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Hafnium (Hf), Zirkonium (Zr), Lanthan (La), Cer (Ce) und Titan (Ti) zusätzlich in das Emittermaterial eingemischt. Unter dem Gesichtspunkt einer starken Reduktionswirkung und eines geringen Dampfdruckes sind unter diesen Hf und Zr bevorzugt. Die Menge beträgt bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%. Wenn die zum Emittermaterial 2 zugefügte Menge weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung der Verbesserung der Emission vernachlässigbar. Wenn sie mehr als 1 Gew.-% beträgt, kann das Ausmaß der Emitterverdampfung ansteigen.In a preferred cathode, at least one metal selected from the group consisting of hafnium (Hf), zirconium (Zr), lanthanum (La), cerium (Ce) and titanium (Ti) is additionally mixed into the emitter material. From the viewpoint of a strong reducing effect and a low vapor pressure, among these, Hf and Zr are preferable. The amount is preferably 0.01 to 1 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%. When the emitter material 2 added amount is less than 0.01 wt .-%, the effect of improving the emission is negligible. If it is more than 1% by weight, the amount of emitter evaporation may increase.

Außerdem wird bevorzugt eine Legierung, die etwa 0,01 bis 1 Gew.-% Hf, Zr oder Ti enthält, als Reduktionsmittel zum hochschmelzenden Metallmaterial zugefügt, da auf diese Weise die Reduktionswirkung weiter verbessert werden kann. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann die Reduktionswirkung nicht signifikant verbessert werden. Wenn sie mehr als 1 Gew.-% beträgt, ist die Legierung schwierig herzustellen. Unter dem Gesichtspunkt einer starken Reduktionswirkung und eines geringen Dampfdruckes sind Hf und Zr als Reduktionsmittel besonders bevorzugt.In addition, will preferably an alloy containing about 0.01 to 1 wt .-% Hf, Zr or Contains Ti, added as a reducing agent to the refractory metal material, since on This way, the reduction effect can be further improved. When the amount is less than 0.01% by weight, the reducing effect not be significantly improved. If they are more than 1% by weight is, the alloy is difficult to manufacture. From the point of view a strong reduction effect and a low vapor pressure Hf and Zr are particularly preferred as reducing agents.

Um die erfindungsgemäße Kathode herzustellen, wird Wolframoxid-Pulver WO₃ mit Hafniumoxid-Pulver HfO₂ in Alkohol gemischt und die Mischung wird getrocknet (S1), wie im Flußdiagramm in 2 beispielhaft gezeigt ist. Der Alkohol verringert die Oberflächenenergie der Körner und verhindert die Kohäsion der Körner untereinander, so daß ein homogenes Mischen ermöglicht wird. Anstelle von Alkohol kann auch ein anderes organisches Lösungsmittel oder Wasser eingesetzt werden. Ein organisches Lösungsmittel ist jedoch besonders bevorzugt, da es leicht trocknet. Während des Mischungsverfahrens werden die zu mischenden Substanzen über die gesamte Zeit in gleicher Menge zugefügt, z. B. auf die Weise, daß zu Beginn Wolframoxid-Pulver und Hafniumoxid-Pulver miteinander in gleichen Mengen gemischt werden und dann Wolframoxid-Pulver in gleicher Menge wie die Mischung zugefügt wird. Dadurch kann eine homogene Mischung erhalten werden und die Reproduzierbarkeit der Kathode kann verbessert werden, auch wenn die Menge des Hafniumoxids nur 1 Gew.-% beträgt.In order to produce the cathode according to the invention, tungsten oxide powder WO _{3 is} mixed with hafnium oxide powder HfO ₂ in alcohol and the mixture is dried (S1) as shown in the flow chart in FIG 2 is shown by way of example. The alcohol reduces the surface energy of the grains and prevents the cohesion of the grains with each other, thus allowing homogeneous mixing. Instead of alcohol, another organic solvent or water can be used. However, an organic solvent is particularly preferable because it dries easily. During the mixing process, the substances to be mixed are added in the same amount over the entire time, for. B. in such a way that initially tungsten oxide powder and hafnium oxide powder are mixed with each other in equal amounts and then tungsten oxide powder in the same amount as the mixture is added. Thereby, a homogeneous mixture can be obtained and the reproducibility of the cathode can be improved even if the amount of hafnium oxide is only 1 wt%.

Anschließend wird das Calcinierungsverfahren in einem Wasserstoffofen bei etwa 800°C für etwa 10 min durchgeführt, um das Wolframoxid zu reduzieren. Dann wird ein gemischtes Pulver aus feinem Wolfram-Pulver und feinem Hafniumoxid-Pulver, das eine Teilchengröße von 0,1 bis 1 μm aufweist, hergestellt (S2). Nachdem das gemischte Pulver ausreichend in Alkohol gemischt wurde (S3), wird das Pulver unter Einsatz einer Düse in Tablettenform gepreßt (S4) und eine Kathode der gewünschten Form wird durch CIP (kaltes isostatisches Pressen) hergestellt (S5).Subsequently, the calcination process is carried out in a hydrogen furnace at about 800 ° C for about 10 minutes to reduce the tungsten oxide. Then, a mixed powder of fine tungsten powder and fine hafnium oxide powder having a particle size of 0.1 to 1 μm is prepared (S2). After the mixed Pul When sufficiently mixed in alcohol (S3), the powder is compressed in tablet form using a nozzle (S4), and a cathode of the desired shape is prepared by CIP (cold isostatic pressing) (S5).

Abschließend wird die Kathode einer thermischen Behandlung in einem Wasserstoffofen bei mindestens 1 800°C unterzogen (S6). Die thermische Behandlung wird durchgeführt, um das Wolfram zu sintern (Restrukturierung der Korngrenzen) und die mechanische Festigkeit zu verbessern, bevorzugt wird die thermische Behandlung bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das Emittermaterial nicht reduziert und die Kathode nicht aktiviert wird. D. h. in einer Ausführungsform, in der Hafniumoxid eingesetzt wird, wird die Behandlung bei 2 200°C für 20 min durchgeführt. Somit ist es möglich, unnötige Verdampfung von Hafniumoxid zu unterbinden und die Endprodukte zu bilden. Die Bildung und der Einschluß von Hf in diesem Verfahren verursacht keine Probleme.Finally, it will the cathode of a thermal treatment in a hydrogen furnace at least 1 800 ° C subjected (S6). The thermal treatment is carried out to to sinter the tungsten (grain boundary restructuring) and the mechanical To improve strength, the thermal treatment is preferred performed at a temperature, where the emitter material is not reduced and the cathode is not is activated. Ie. in one embodiment, in the hafnium oxide is used, the treatment is carried out at 2 200 ° C for 20 min. Consequently Is it possible, unnecessary To prevent evaporation of hafnium oxide and the final products too form. The formation and inclusion of Hf in this process does not cause any problems.

In der in 2 gezeigten Ausführungsform kann anstelle von Wolframoxid WO₃ auch Molybdänoxid eingesetzt werden. Auch wenn Wolfram-Pulver oder Molybdän-Pulver, zu denen jeweils Hf, Zr oder Ti zugefügt wurde, eingesetzt wird, ist es möglich eine Kathode zu erhalten, in der das Emittermaterial in einer Wolfram-Legierung oder Molybdän-Legierung, die Hf, Zr oder Ti enthält, dispergiert ist.In the in 2 In the embodiment shown, it is also possible to use molybdenum oxide instead of tungsten oxide WO ₃ . Even if tungsten powder or molybdenum powder to which each of Hf, Zr or Ti has been added is used, it is possible to obtain a cathode in which the emitter material in a tungsten alloy or molybdenum alloy containing Hf, Zr or Ti is dispersed.

Alternativ kann das oben genannte Verfahren zur Herstellung einer Kathode durch Mischen von Wolframoxid-Pulver mit einem Emittermaterial auch durch die in 3 gezeigten Schritte durchgeführt werden. In diesem Fall wird als erstes eine Lösung hergestellt, in der Hafniumnitrat (Hf(NO₃)₂) in Alkohol gelöst ist (S11). Auch in diesen Fall kann anstelle von Alkohol ein anderes organisches Lösungsmittel oder Wasser eingesetzt werden. Wolframoxid-Pulver (WO₃) wird zur Lösung zugefügt und die Mischung wird ausreichend gemischt und getrocknet (S12). Als nächster Schritt wird das Calcinieren in einem Wasserstoffofen bei 800°C für etwa 10 min durchgeführt (S13). Hierbei wird das Wolframoxid reduziert und das Hafniumnitrat thermisch zersetzt, so daß ein gemischtes Pulver aus feinem Wolfram-Pulver und feinem Hafniumoxid-Pulver erhalten wird. Anschließend wird erneut ein ausreichendes Mischen in Alkohol durchgeführt (S14).Alternatively, the above-mentioned method of producing a cathode by mixing tungsten oxide powder with an emitter material may also be performed by the methods described in U.S. Pat 3 be performed steps shown. In this case, a solution is first prepared in which hafnium nitrate (Hf (NO ₃ ) ₂ ) is dissolved in alcohol (S11). Also in this case, instead of alcohol, another organic solvent or water may be used. Tungsten oxide powder (WO ₃ ) is added to the solution, and the mixture is sufficiently mixed and dried (S12). As the next step, calcining is performed in a hydrogen furnace at 800 ° C for about 10 minutes (S13). At this time, the tungsten oxide is reduced and the hafnium nitrate is thermally decomposed, so that a mixed powder of fine tungsten powder and fine hafnium oxide powder is obtained. Then, sufficient mixing in alcohol is performed again (S14).

Dann wird das gemischte Pulver in Tabletten gepreßt (S15) und CIP (kaltes isostatisches Pressen) unterworfen (S16), um eine Kathode der gewünschten Form herzustellen. Abschließend wird die Kathode durch thermische Behandlung in einem Wasserstoffofen bei mindestens 1 800°C für etwa 20 min erhalten (S17). Wie im oben genannten Verfahren wird die thermische Behandlung bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das Emittermaterial nicht reduziert und die Kathode nicht aktiviert wird. Dadurch ist es möglich, eine unnötige Verdampfung von Hafniumoxid zu hemmen und die Endprodukte zu bilden. Mit diesem Verfahren ist es möglich, eine Kathode zu erhalten, in der das Emittermaterial besonders homogen dispergiert ist.Then the mixed powder is pressed into tablets (S15) and CIP (cold isostatic Pressing) (S16) to obtain a cathode of the desired one Mold. Finally The cathode is thermally treated in a hydrogen furnace at least 1 800 ° C for about 20 minutes (S17). As in the above method, the thermal treatment is preferably carried out at a temperature at which does not reduce the emitter material and does not activate the cathode becomes. This makes it possible an unnecessary one Evaporation of hafnium oxide to inhibit and form the final products. With this method it is possible to use a cathode in which the emitter material disperses particularly homogeneously is.

Die Bildung und das Einfügen von Hf verursacht auch in diesem Verfahren keine Probleme. Anstelle von Wolframoxid (WO₃) kann auch Molybdänoxid eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, durch Einsatz von Wolfram-Pulver oder Molybdän-Pulver, zu denen jeweils Hf, Zr oder Ti zugefügt wurde, eine Kathode zu erhalten, in der das Emittermaterial in einer Wolfram-Legierung oder Molybdän-Legierung, die Hf, Zr oder Ti enthält, dispergiert ist.The formation and insertion of Hf also causes no problems in this process. Instead of tungsten oxide (WO ₃ ), molybdenum oxide can also be used. It is also possible, by using tungsten powder or molybdenum powder, to which each of Hf, Zr or Ti was added, to obtain a cathode in which the emitter material in a tungsten alloy or molybdenum alloy containing Hf, Zr or Ti is dispersed.

Die so erhaltene erfindungsgemäße Kathode wird in eine Elektronenröhre oder Entladungsröhrenlampe eingebracht, indem die Kathode mit einer Heizung 5 und Elektroden 20, wie in 1(a) und (b) gezeigt, verbunden wird. Zur Inbetriebnahme wird die Kathode durch einmaligen Stromfluß durch die Heizung 5 bei etwa 2 400°C aktiviert und dann stellt sich die Temperatur der Kathode auf etwa 2 400°C ein. Dadurch wird das Hafniumoxid durch das Wolfram reduziert, so daß eine monoatomare Schicht 3 aus Hafnium oder über Sauerstoff gebundenem Hafnium, d. h. Hafniumoxid, (Hf-W-Schicht oder Hf-O-W-Schicht) auf der Kathodenoberfläche gebildet wird, wodurch die Austrittsarbeit verringert werden kann. Im Ergebnis wird mit der erfindungsgemäßen Kathode eine Elektronen-Emissionscharakteristik von etwa 0,5 A/cm² bei 1 800°C erreicht. Im Fall einer Entladungsröhrenlampe wird z. B. unter Xenongas durch induzierende Hochspannungsimpulse als Entladungsauslöser eine Glimmentladung hervorgerufen, die unverzüglich in eine Bogenentladung übergeht. Der Übergang hängt von der Plasmadichte ab, die durch den Gasdruck der Atmosphäre und der an die Kathode angelegten Stärke des elektrischen Feldes bestimmt wird, und ein automatischer Übergang wird in der Entladungsröhrenlampe eingestellt. Wie in der Kathode zum Zeitpunkt der Bogenentladung wird eine monoatomare Schicht auf der Kathodenoberfläche gebildet, Elektronen werden emittiert und die Bogenentladung wird aufrecht erhalten wie im oben genannten Fall.The cathode according to the invention thus obtained is introduced into an electron tube or discharge tube lamp by heating the cathode with a heater 5 and electrodes 20 , as in 1 (a) and (b) shown. For commissioning, the cathode is by a single current flow through the heater 5 activated at about 2 400 ° C and then the temperature of the cathode to about 2 400 ° C a. As a result, the hafnium oxide is reduced by the tungsten, so that a monoatomic layer 3 hafnium or oxygen-bonded hafnium, ie, hafnium oxide (Hf-W layer or Hf-OW layer) is formed on the cathode surface, whereby the work function can be reduced. As a result, an electron emission characteristic of about 0.5 A / cm ² at 1 800 ° C is achieved with the cathode according to the invention. In the case of a discharge tube lamp z. B. under xenon gas by inducing high voltage pulses as a discharge trigger a glow discharge caused, which passes immediately into an arc discharge. The transition depends on the plasma density, which is determined by the gas pressure of the atmosphere and the electric field strength applied to the cathode, and an automatic transition is set in the discharge tube lamp. As in the cathode at the time of arc discharge, a monoatomic layer is formed on the cathode surface, electrons are emitted, and the arc discharge is maintained as in the above-mentioned case.

Ausführungsform 2 (Referenz)embodiment 2 (reference)

4 zeigt eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der das Emittermaterial 2 im hochschmelzenden Metallmaterial dispergiert wird, indem die Poren der porösen kristallinen Substanz 1 des hochschmelzenden Metallmaterials mit dem Emittermaterial 2 getränkt werden. In diesem Fall dringt Hafniumoxid in die Poren des porösen Wolfram-Materials (Wolfram-Matrix) ein. Um diese erfindungsgemäße Kathode herzustellen, wird polykristallines poröses Wolfram gebildet, indem Wolfram-Pulver, das einen Teilchendurchmesser von z. B. etwa 0,1 bis 50 μm aufweist, in die gewünschte Kathodenform gebracht wird und bei etwa 1 800 bis etwa 2 400°C gesintert wird. 4 shows another embodiment of the present invention, in which the emitter material 2 in the refractory metal material is dispersed by the pores of the porous crystalline substance 1 of the refractory metal material with the emitter material 2 be soaked. In this case, hafnium oxide penetrates into the pores of the porous tungsten material (tungsten matrix). Around polycrystalline porous tungsten is formed by tungsten powder having a particle diameter of z. B. about 0.1 to 50 microns, is brought into the desired cathode shape and sintered at about 1 800 to about 2 400 ° C.

Anschließend wird an eine Hafniumalkoxid-Lösung ein verringerter Druck angelegt, so daß ein Vakuum von 6,7 × 10³ Pa resultiert. Unter verringertem Druck wird das poröse Wolfram in die Alkoxid-Lösung getaucht, in der das Alkoxid in einem organischen Lösungsmittel gelöst vorliegt. Durch Aufhebung des verringerten Druckes wird das poröse Wolfram mit der Alkoxid-Lösung getränkt (S21). Anschließend wird durch Trocknen (S22) und Calcinieren in einem Ofen bei 1 000°C für etwa 20 min (S24) in den Hohlräumen der porösen Substanz Hafniumoxid gebildet. Anschließend werden beginnend mit Schritt S21 die nachfolgenden Imprägnierungs-, Trocknungs- und Calcinierungsschritte etwa 10-mal wiederholt, so daß das Emittermaterial ausreichend in die Poren gelangt und eine Kathode, die den in 4 gezeigten Aufbau aufweist, erhalten werden kann. In diesem Imprägnierungsverfahren ist es nicht notwendig, das Emittermaterial einem Sinterschritt bei einer Temperatur von 2 000°C zu unterziehen. Daher wird das Emittermaterial kaum beeinträchtigt und ist hinsichtlich der Reproduzierbarkeit vorteilhaft.Subsequently, a reduced pressure is applied to a hafnium alkoxide solution, so that a vacuum of 6.7 × 10 ³ Pa results. Under reduced pressure, the porous tungsten is immersed in the alkoxide solution in which the alkoxide is dissolved in an organic solvent. By removing the reduced pressure, the porous tungsten is soaked in the alkoxide solution (S21). Then, by drying (S22) and calcining in an oven at 1,000 ° C for about 20 minutes (S24), hafnium oxide is formed in the cavities of the porous substance. Subsequently, starting with step S21, the subsequent impregnation, drying and calcination steps are repeated about 10 times so that the emitter material sufficiently gets into the pores and a cathode, which passes the in 4 having shown construction, can be obtained. In this impregnation process, it is not necessary to subject the emitter material to a sintering step at a temperature of 2000 ° C. Therefore, the emitter material is hardly affected and is advantageous in terms of reproducibility.

Die Bildung und Einbindung von Hf während des Verfahrens verursacht auch in diesem Fall keine Probleme. Anstelle von Wolframoxid kann auch Molybdänoxid eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, durch Einsatz von Wolfram-Pulver oder Molybdän-Pulver, zu denen jeweils Hf, Zr oder Ti zugefügt wurde, eine Kathode zu erhalten, in der das Emittermaterial in einer Wolfram-Legierung oder einer Molybdän-Legierung, die Hf, Zr oder Ti enthält, dispergiert ist.The Formation and integration of Hf during the Procedure also causes no problems in this case. Instead of Of tungsten oxide can also be molybdenum oxide be used. Likewise, it is possible by using tungsten powder or molybdenum powder, to which each of Hf, Zr or Ti was added to obtain a cathode, in which the emitter material in a tungsten alloy or a Molybdenum alloy, which contains Hf, Zr or Ti, is dispersed.

Ausführungsform 3 (Referenz)embodiment 3 (reference)

6 stellt einen Querschnitt dar, der eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. In dieser Ausführungsform wird eine Kathode gebildet, indem das Emittermaterial 2, z. B. Hafniumoxid, mit dem die Korngrenzen des hochschmelzenden Metallpulvers, das z. B. Wolfram-Pulver umfaßt, beschichtet sind, dispergiert und gesintert wird. 7 zeigt ein Flußdiagramm der Herstellung dieser erfindungsgemäßen Kathode. Zu Beginn wird Wolfram-Pulver, das eine Teilchengröße von 0,1 bis 1 μm aufweist, zu einer Alkoxid-Lösung gegeben und mit ihr vermischt (S31). Die Mischung wird getrocknet (S32), in einem Wasserstoffofen bei 1 000°C für etwa 20 min calciniert (S33) und pulverisiert (S34), um ein Wolfram-Pulver zu erhalten, dessen Korngrenzen mit Hafniumoxid beschichtet sind. Dann wird zusätzliches Wolfram-Pulver dazugegeben (S35) und die Mischung wurde mittels Pressen durch eine Düse (S36) und CIP (S37) geformt. Anschließend wird durch Sintern in einem Wasserstoffofen bei 2 200°C für etwa 20 min (S38) die in 6 gezeigte Kathode erhalten. 6 Fig. 12 is a cross section showing another embodiment of the present invention. In this embodiment, a cathode is formed by the emitter material 2 , z. B. hafnium oxide with which the grain boundaries of the refractory metal powder, the z. B. tungsten powder, coated, dispersed and sintered. 7 shows a flow chart of the preparation of this cathode according to the invention. At the outset, tungsten powder having a particle size of 0.1 to 1 μm is added to and mixed with an alkoxide solution (S31). The mixture is dried (S32), calcined in a hydrogen furnace at 1,000 ° C for about 20 minutes (S33) and pulverized (S34) to obtain a tungsten powder whose grain boundaries are coated with hafnium oxide. Then, additional tungsten powder is added (S35), and the mixture was press molded through a nozzle (S36) and CIP (S37). Then by sintering in a hydrogen oven at 2 200 ° C for about 20 min (S38) the in 6 obtained cathode.

In der oben genannten Ausführungsform wird in Schritt S35 neues zusätzliches Wolfram-Pulver zum Wolfram-Pulver, dessen Korngrenzen mit Hafniumoxid beschichtet wurden, gefügt. Es ist bevorzugt, auf diese Weise frisches zusätzliches Wolfram-Pulver einzumischen, da die mechanische Festigkeit der geformten Artikel auf diesem Weg verbessert werden kann. An den Calcinierungsschritt S33 kann sich jedoch auch direkt das Pressen des Pulvers durch eine Düse (S36) anschließen (unter Auslassung der Schritte S34 und S35). Auch in diesem Fall ist es möglich, eine Kathode zu erhalten, in der die Korngrenzen des hochschmelzenden Metallpulvers mit dem Emittermaterial 2, z. B. Hafniumoxid, überzogen sind.In the above embodiment, in step S35, new additional tungsten powder is added to the tungsten powder whose grain boundaries have been coated with hafnium oxide. It is preferable to mix fresh additional tungsten powder in this way, since the mechanical strength of the molded articles can be improved in this way. However, the calcining step S33 may be directly followed by pressing of the powder through a nozzle (S36) (omitting the steps S34 and S35). Also in this case, it is possible to obtain a cathode in which the grain boundaries of the refractory metal powder with the emitter material 2 , z. B. hafnium oxide, are coated.

Ausführungsform 4 (Referenz)embodiment 4 (reference)

Mit den oben genannten Ausführungsformen können Kathoden erhalten werden, die eine hervorragende Elektronen-Emissionscharakteristik aufweisen. Die Austrittsarbeit kann jedoch weiter verringert werden und die Eigenschaften der Kathoden können verbessert werden, indem eine Metallschicht aus Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Osmium (Os) oder Rhenium (Re) oder eine Wolframcarbid-Schicht (W₂C) oder eine Molybdäncarbid-Schicht (Mo₂C) auf mindestens einer Elektronen-emittierenden Oberfläche der in 1, 4 und 6 gezeigten Kathoden gebildet wird. Die Dicke der Metallschicht beträgt bevorzugt 0,01 bis 0,5 μm. Wenn sie geringer als 0,01 μm ist, ist es schwierig eine Schicht abzuscheiden bzw. die Dicke der Schicht zu beeinflussen. Wenn sie größer als 0,5 μm ist, wird keine weitere Verbesserung der Kathode erreicht. Die Dicke der Carbid-Schicht beträgt bevorzugt höchstens 20% der Kathodendicke. Wenn die Dicke der Carbid-Schicht mehr als 20% der Kathodendicke beträgt, kann sich die mechanische Festigkeit der Kathode verringern.With the above-mentioned embodiments, cathodes can be obtained which have excellent electron emission characteristics. However, the work function can be further reduced and the properties of the cathodes can be improved by using a metal layer of iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os) or rhenium (Re) or a tungsten carbide layer (W ₂ C) or a molybdenum carbide layer (Mo ₂ C) on at least one electron-emitting surface of the in 1 . 4 and 6 shown cathodes is formed. The thickness of the metal layer is preferably 0.01 to 0.5 μm. If it is less than 0.01 μm, it is difficult to deposit a layer or influence the thickness of the layer. If it is larger than 0.5 μm, no further improvement of the cathode is achieved. The thickness of the carbide layer is preferably at most 20% of the cathode thickness. If the thickness of the carbide layer is more than 20% of the cathode thickness, the mechanical strength of the cathode may decrease.

8(a) und (b) zeigen eine Ausführungsform, in der eine Ir-Schicht 6 auf der Kathodenoberfläche abgeschieden ist. Die Kathode ist mit den gleichen Elementen wie die in 1 gezeigte Ausführungsform verbunden. Die Ir-Schicht wird z. B. unter Einsatz einer Sputtervorrichtung 10, die in 9 gezeigt ist, gebildet. Zuerst wird eine Kathode 8 in eine Sputtervorrichtung 10 eingeführt. Unter einer Argonatmosphäre von etwa 8,0 × 10^–1 Pa wird zwischen einem Target 9, das Ir umfaßt, und der geerdeten Kathode 8 eine Hochfrequenzleistung von 250 W erzeugt. Eine Ir-Schicht 6 mit einer Dicke von 300 nm wird hergestellt, indem für etwa 30 min gesputtert wird. Die Abscheidung der Ir-Schicht 6 bewirkt eine Verringerung der Austrittsarbeit um etwa 0,5 eV im Vergleich zum in 1 gezeigten Kathodenaufbau und verbessert die Elektronen-Emissionscharakteristik. In 8 sind die gleichen Elemente wie in 1 identisch numeriert, auf eine erneute Erläuterung wird daher verzichtet. In 9 bedeutet 9 eine Turbo-Molekularpumpe zur Vakuumerzeugung und 12 bedeutet eine Umlaufpumpe. 8 (a) and (b) show an embodiment in which an Ir layer 6 deposited on the cathode surface. The cathode is made with the same elements as those in 1 connected embodiment. The Ir layer is z. B. using a sputtering device 10 , in the 9 shown is formed. First, a cathode 8th in a sputtering device 10 introduced. Under an argon atmosphere of about 8.0 × 10 ^-1 Pa is between a target 9 which includes Ir, and the grounded cathode 8th generates a high frequency power of 250W. An Ir layer 6 with a thickness of 300 nm is prepared by sputtering for about 30 min. The deposition of the Ir layer 6 causes a decrease in the work function by about 0.5 eV in the Compared to in 1 shown cathode structure and improves the electron emission characteristic. In 8th are the same elements as in 1 identically numbered, a further explanation is therefore omitted. In 9 means 9 a turbo molecular pump for vacuum generation and 12 means a circulation pump.

Obwohl in der in 8 gezeigten Ausführungsform eine Ir-Schicht 6 auf der Kathodenoberfläche abgeschieden ist, kann auch eine Schicht aus Ru, Os oder Re anstelle der Ir-Schicht gebildet werden. Eine solche Schicht verringert die Austrittsarbeit und verbessert die Elektronen-Emissionscharakteristik in gleicher Weise wie die Ir-Schicht. Die Metallschicht aus Ir oder den anderen genannten Elementen kann auch durch Hydrolyse und Calcinieren eines Metallalkoxids sowie durch ein Sputterverfahren gebildet werden.Although in the in 8th embodiment shown an Ir layer 6 deposited on the cathode surface, a layer of Ru, Os or Re may also be formed instead of the Ir layer. Such a layer reduces the work function and improves the electron emission characteristic in the same way as the Ir layer. The metal layer of Ir or the other mentioned elements can also be formed by hydrolysis and calcination of a metal alkoxide and by a sputtering process.

Ausführungsform 5embodiment 5

10 zeigt eine Ausführungsform, in der eine Wolframcarbid-Schicht (W₂C) 7 auf der Kathodenoberfläche gebildet ist. Die Kathode ist mit den gleichen Elementen wie die in 1(a) gezeigte Ausführungsform verbunden. Die W₂C-Schicht wird z. B. gebildet, indem die Kathode 8 an eine vorgegebene Position innerhalb eines Carbonisierungsofens mit einer Vakuumkammer 14 plaziert wird und die folgenden Schritte durchgeführt werden. Als erstes wird die Vakuumkammer evakuiert, so daß der Innendruck höchstens 133 × 10^–7 Pa beträgt. Dann wird aus einer Heptan-Stahlflasche 17 durch ein Gaseinlaßventil 15 schrittweise Heptan in die Vakuumkammer eingeführt, da der Sättigungsdampfdruck von Heptan bei Raumtemperatur etwa 6,7 × 10³ Pa beträgt. In diesem Fall wird das Hauptventil 16 in geeigneter Weise abgedichtet, um den Innendruck der Vakuumkammer stabil auf 133 × 5 × 10^–4 Pa einzustellen. 10 shows an embodiment in which a tungsten carbide layer (W ₂ C) 7 is formed on the cathode surface. The cathode is made with the same elements as those in 1 (a) connected embodiment. The W ₂ C layer is z. B. formed by the cathode 8th to a predetermined position within a carbonization furnace with a vacuum chamber 14 is placed and the following steps are performed. First, the vacuum chamber is evacuated so that the internal pressure is at most 133 × 10 ^-7 Pa. Then it is made from a heptane steel bottle 17 through a gas inlet valve 15 Stepwise heptane is introduced into the vacuum chamber because the saturation vapor pressure of heptane at room temperature is about 6.7 × 10 ³ Pa. In this case, the main valve 16 suitably sealed to stably set the internal pressure of the vacuum chamber to 133 × 5 × 10 ^-4 Pa.

Anschließend wird durch Heizen der Kathode 8 auf 2 200°C unter Einsatz der Heizung 13 des Carbonisierungsofens eine W₂C-Carbid-Schicht 7 mit einer Dicke von etwa 15 μm in etwa fünf Minuten erhalten (siehe 10). Wie in 12 vergrößert dargestellt, bildet W₂C säulenförmige Kristalle. Daher werden sehr kleine Risse auf der Oberfläche gebildet. Dadurch wird die Oberfläche der Kathode vergrößert, so daß es für das Hafniumoxid 2 einfacher ist, in das Innere zu diffundieren. Wenn der Heptan-Druck im Inneren der Vakuumkammer mindestens 133 × 10^–3 Pa beträgt, wird eine gemischte Carbid-Schicht aus WC und W₂C gebildet, und die in 12 gezeigten säulenförmigen Strukturen können nicht erhalten werden. An den WC-Korngrenzen wachsen größere Kristalle und es ist schwierig, eine vergrößerte Kathodenoberfläche, wie in in 12 gezeigt, zu erreichen. Außerdem bewirkt eine übermäßige Carbonisierung einen Anstieg der Austrittsarbeit.Subsequently, by heating the cathode 8th to 2 200 ° C using the heater 13 of the carbonization furnace, a W ₂ C carbide layer 7 obtained in a thickness of about 15 microns in about five minutes (see 10 ). As in 12 shown enlarged, W ₂ C forms columnar crystals. Therefore, very small cracks are formed on the surface. As a result, the surface of the cathode is increased, so that it for the hafnium oxide 2 easier to diffuse into the interior. When the heptane pressure inside the vacuum chamber is at least 133 × 10 ^-3 Pa, a mixed carbide layer of WC and W ₂ C is formed, and those in 12 shown columnar structures can not be obtained. At the WC grain boundaries, larger crystals grow and it is difficult to have an enlarged cathode surface, as in FIG 12 shown to reach. In addition, excessive carbonization causes an increase in work function.

Für die Bildung der Carbid-Schicht ist es bevorzugt, die Temperatur auf 2 100°C bis 2 450°C einzustellen. Wenn die Temperatur weniger als 2 100°C beträgt, erfordert die Bildung der Carbid-Schicht viel Zeit. Weiterhin wird amorpher Kohlenstoff auf der Kathodenoberfläche abgeschieden, in einigen Teilen steigt die Kohlenstoff-Konzentration und WC wird gebildet. Wenn die Temperatur mehr als 2 450°C beträgt, setzt aufgrund der eutektischen Temperatur von W und W₂C der Schmelzvorgang ein.For the formation of the carbide layer, it is preferable to set the temperature at 2,100 ° C to 2,450 ° C. When the temperature is less than 2,100 ° C, the formation of the carbide layer takes a long time. Furthermore, amorphous carbon is deposited on the cathode surface, in some parts the carbon concentration increases and WC is formed. When the temperature is more than 2 450 ° C, melting takes place due to the eutectic temperature of W and W ₂ C.

In der gleichen Weise wie in der in 1(a) gezeigten Ausführungsform wird die Kathode in der Elektronenröhre angeordnet und dann wird die Kathode durch Aufheizen auf etwa 2 400°C aktiviert und die Kathodenoberfläche wird gereinigt. Währenddessen wird das Hafniumoxid teilweise reduziert, so daß die Bildung einer monoatomaren Schicht vervollständigt wird. Die Rolle des W₂C besteht hierbei darin, die Reduktion des Hafniumoxids bei geringen Temperaturen zu ermöglichen. Da die Reduktion verglichen mit dem Fall, in dem kein W₂C gebildet wird, bei der Betriebstemperatur von 1 800°C beschleunigt wird, wird die Elektronen-Emissionscharakteristik verbessert. Anders gesagt wird Hafniumoxid nicht nur durch Wolfram sondern auch durch Kohlenstoff reduziert und daher wird eine größere Menge an Hafnium, das die monoatomare Schicht bildet, zur Verfügung gestellt. Im Hinblick auf die Lebensdauer wird die Kathode bevorzugt bei einer Betriebstemperatur von 1 800°C eingesetzt. Aufgrund der Bildung einer W₂C-Schicht auf der Kathodenoberfläche kann die Elektronen-Emissionscharakteristik von 0,3 A/cm² auf mindestens 5 A/cm² bei 1 800°C gesteigert werden. Diese Carbonisierung bewirkt außerdem eine Hemmung der Verdampfung des Emittermaterials.In the same way as in the 1 (a) In the embodiment shown, the cathode is placed in the electron tube and then the cathode is activated by heating to about 2 400 ° C and the cathode surface is cleaned. Meanwhile, the hafnium oxide is partially reduced to complete the formation of a monoatomic layer. The role of W ₂ C is to allow the reduction of hafnium oxide at low temperatures. Since the reduction is accelerated at the operating temperature of 1,800 ° C as compared with the case where no W ₂ C is formed, the electron emission characteristic is improved. In other words, hafnium oxide is reduced not only by tungsten but also by carbon, and therefore, a larger amount of hafnium constituting the monoatomic layer is provided. In terms of life, the cathode is preferably used at an operating temperature of 1 800 ° C. Due to the formation of a W ₂ C layer on the cathode surface, the electron emission characteristic can be increased from 0.3 A / cm ² to at least 5 A / cm ² at 1 800 ° C. This carbonization also causes an inhibition of the evaporation of the emitter material.

Obwohl in dieser Ausführungsform eine Wolframcarbid-Schicht auf der Kathodenoberfläche gebildet wird, kann die Elektronen-Emissionscharakteristik auch verbessert werden, indem eine Molybdäncarbid-Schicht anstelle der Wolframcarbid-Schicht gebildet wird.Even though in this embodiment formed a tungsten carbide layer on the cathode surface the electron emission characteristic can also be improved be by adding a molybdenum carbide layer instead of the tungsten carbide layer is formed.

Ausführungsform 6embodiment 6

13 ist ein Querschnitt einer Kathode gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Abbildung zeigt einen Zustand, in dem die Korngrenzen des Wolframs dadurch faserförmig ausgebildet sind, daß das polykristalline poröse Wolfram, das aufgrund des Pulverpressen und des Sinterns als Masse anfällt, bei 1 500 bis 1 800°C unter Einsatz entsprechend geformter Werkzeuge gestreckt, z. B. gesenkgeschmiedet, wird. Durch diese Korngrenzenstruktur wird die Zähigkeit verbessert und die Verarbeitung wird einfacher. Aufgrund des hochdichten Aufbaus wird außerdem die Carbid-Schicht idealerweise nur auf der äußersten Oberfläche, nicht jedoch im Inneren gebildet, wenn die Kathode carbonisiert wird. In der Praxis wird die polykristalline Wolfram-Masse durch Gesenkschmieden in Stäbe geformt und diese Wolfram-Stäbe werden anschließend zu der in 1(a) und (b) gezeigten Kathode verarbeitet. Es ist möglich, in dieser Ausführungsform anstelle von Wolfram Molybdän einzusetzen. 13 is a cross section of a cathode according to another embodiment of the present invention. The figure shows a state in which the grain boundaries of tungsten are made fibrous in that the polycrystalline porous tungsten obtained as a mass due to powder pressing and sintering is stretched at 1500 to 1800 ° C using appropriately shaped tools, e.g. , B. swaged, is. This grain boundary structure improves toughness and makes processing easier. Due to the high-density construction is also the car Bid layer ideally formed only on the outermost surface, but not inside, when the cathode is carbonized. In practice, the polycrystalline tungsten mass is formed into rods by swaging, and these tungsten rods are then added to the in 1 (a) and (b) processed cathode. It is possible to use molybdenum instead of tungsten in this embodiment.

Ausführungsform 7 (Referenz)embodiment 7 (reference)

14 ist die Abbildung einer Kathode gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In dieser Ausführungsform wird Hafniumwolframat-Pulver als Emittermaterial eingesetzt und das Hafniumwolframat-Pulver 18 wird auf die Heizung 19 aufgebracht. 20 bezeichnet die Elektroden. Wenn durch die Heizung 19 im Vakuum Strom fließt, so daß die Kathode in Betrieb gesetzt wird, zersetzt sich das Hafniumwolframat 18 thermisch in Wolfram und Hafniumoxid. Hafniumoxid bildet eine monoatomare Schicht auf der Oberfläche des Wolframs und, wie in den oben genannten Ausführungsformen erklärt, kann eine hervorragende Elektronen-Emissionscharakteristik erreicht werden. Da das Wolfram und das Hafniumoxid aus einer Verbindung gebildet werden, ist ihre Verteilung im atomaren Bereich homogen und die Elektronen-Emissionscharakteristik ist stabil. Da weiterhin die Kathode durch Aufbringen eines Pulvers gebildet werden kann, eignet sich diese Ausführungsform für Kathoden, in denen Elektronen aus einer Oberfläche komplizierter Form emittiert werden müssen. 14 FIG. 13 is a diagram of a cathode according to another embodiment of the present invention. FIG. In this embodiment, hafnium tungstate powder is used as the emitter material and the hafnium tungstate powder 18 gets on the heater 19 applied. 20 refers to the electrodes. If through the heater 19 In the vacuum current flows, so that the cathode is put into operation, decomposes the hafnium tungstate 18 thermally in tungsten and hafnium oxide. Hafnium oxide forms a monoatomic layer on the surface of the tungsten, and as explained in the above-mentioned embodiments, excellent electron emission characteristics can be obtained. Since the tungsten and the hafnium oxide are formed from a compound, their atomic distribution is homogeneous and the electron emission characteristic is stable. Further, since the cathode can be formed by applying a powder, this embodiment is suitable for cathodes in which electrons must be emitted from a surface of complicated shape.

Die vorliegende Erfindung wurde durch die verschiedenen Ausführungsformen beschrieben, sie ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt und kann in vielfältiger Weise modifiziert werden. Anstelle von Hafniumoxid, das in den oben genannten Ausführungsformen als Emittermaterial eingesetzt wird, können z. B. ein oder mehrere Oxide, ausgewählt aus Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid, oder Materialien, die durch Mischen eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus Hafnium, Zirkonium, Lanthan, Cer und Titan, mit diesen Emittermaterialien erhalten werden, als Emittermaterialien eingesetzt werden.The The present invention has been accomplished by the various embodiments However, it is not limited to these embodiments and can be more diverse Be modified. Instead of hafnium oxide, in the above embodiments is used as emitter material, z. B. one or more Oxides, selected zirconia, lanthana, ceria and titania, or materials, by mixing one or more metals selected from Hafnium, zirconium, lanthanum, cerium and titanium with these emitter materials obtained are used as emitter materials.

Weiterhin können als Ausgangsmaterial für die oben genannten Emittermaterialien Hafniumwolframat, Zirkoniumwolframat, Lanthanwolframt, Cerwolframat oder Titanwolframat mit Wolfram gemischt werden, um eine Kathode herzustellen. In diesem Fall werden die Wolframate unter den Betriebsbedingungen der Kathode (hohe Temperatur und Vakuum) in Wolfram und Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid oder Titanoxid zersetzt. D. h., wenn zur Bildung des Emittermaterials eine Wolframat-Verbindung eingesetzt wird, verläuft die Reduktion des Emittermaterials aufgrund einer verbesserten Homogenität im Wolfram gleichförmig, so daß eine längere Lebensdauer erzielt wird, obwohl der Betriebsmechanismus der gleiche wie in der oben genannten Kathode ist.Farther can as starting material for the above emitter materials hafnium tungstate, zirconium tungstate, Lanthanum tungsten, cerium tungstate or titanium tungstate be mixed with tungsten, to make a cathode. In this case, the tungstate under the operating conditions of the cathode (high temperature and vacuum) in Tungsten and hafnium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide or Decomposed titanium oxide. That is, when forming the emitter material a tungstate compound is used, the reduction of the emitter material proceeds uniform due to improved homogeneity in tungsten, so that a longer life is achieved, although the operating mechanism is the same as in the above cathode is.

Weiterhin kann das hochschmelzende Metall eine Legierung sein, die durch Zugabe von 0,01 bis 1 Gew.-% Hafnium, Zirkonium oder Titan zu Wolfram oder Molybdän erhalten wird. Wenn auf diese Weise Additive eingeführt werden, kann die Reduktionsfähigkeit in Verbindung mit Wolfram verbessert werden und dadurch kann das Emittermaterial bereits bei geringeren Temperaturen reduziert werden, so daß eine monoatomare Schicht gebildet wird.Farther For example, the refractory metal may be an alloy by addition from 0.01 to 1% by weight of hafnium, zirconium or titanium to tungsten or molybdenum is obtained. If additives are introduced in this way can reduce the ability to reduce can be improved in conjunction with tungsten and thereby the Emitter material can already be reduced at lower temperatures, so that a monoatomic Layer is formed.

Obwohl die Kathoden in den oben genannten Ausführungsformen als Tabletten geformt werden, können sie selbstverständlich auch in eine lineare oder verschiedene andere Formen gebracht werden.Even though the cathodes in the above embodiments as tablets can be shaped of course also be brought into a linear or various other forms.

Wie oben beschrieben, kann durch die vorliegende Erfindung eine Kathode erhalten werden, die bei hohen Temperaturen von mindestens 1 400°C, bei denen eine imprägnierte Kathode nicht betrieben werden kann, einsetzbar ist und die eine besonders hervorragende Elektronen-Emissionscharakteristik aufweist. Da weiterhin Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid, die als Emittermaterial eingesetzt werden, einen geringen Dampfdruck und eine ausreichende Elektronen-Emissionscharakteristik aufweisen, ist es möglich, eine Kathode herzustellen, die nicht durch Verdampfung bei hohen Temperaturen gekennzeichnet ist und die verbesserte Eigenschaften aufweist.As As described above, the present invention can provide a cathode obtained at high temperatures of at least 1 400 ° C at which an impregnated Cathode can not be operated, is usable and the one has particularly excellent electron emission characteristics. Furthermore, hafnium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and Titanium oxide, which are used as emitter material, a small Vapor pressure and have a sufficient electron emission characteristic is it is possible To produce a cathode that is not by evaporation at high Temperatures is characterized and the improved properties having.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das hochschmelzende Metallmaterial und das Emittermaterial homogen dispergiert, daher verläuft die Reduktion des Emittermaterials gleichförmig. Weiterhin wird durch das Strecken, z. B. das Gesenkschmieden, die Verarbeitung erleichtert und somit kann nach der Carbonisierung ein idealer Aufbau erhalten werden.According to the inventive method the refractory metal material and the emitter material are homogeneous dispersed, therefore runs the reduction of the emitter material uniform. Furthermore, by the stretching, z. B. swaging, processing easier and thus, after the carbonization, an ideal structure can be obtained become.

Claims

A cathode comprising a polycrystalline substance or a polycrystalline porous substance of a refractory metal material and an emitter material dispersed in said polycrystalline substance or said polycrystalline porous substance, said emitter material comprising at least one oxide selected from the group consisting of hafnium oxide, Zirconium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and titanium oxide, and is dispersed in an amount of 0.1 to 30 wt .-% in said cathode, characterized in that a tungsten carbide layer or a molybdenum carbide layer on at least one Elek tronen-emitting surface of said polycrystalline substance or said polycrystalline porous substance is formed.

Cathode according to claim 1, wherein said emitter material is at least one metal selected from the group consisting of hafnium, zirconium, lanthanum, cerium and titanium, contains.

Cathode according to claim 1 or 2, wherein said refractory metal material is a Alloy is by adding from 0.01 to 1% by weight of hafnium, zirconium or titanium to tungsten or molybdenum is obtained.

Cathode according to one the claims 1 to 3, wherein a metal layer of at least one metal selected from the group consisting of iridium, ruthenium, osmium and rhenium, on at least one electron-emitting surface said polycrystalline substance or said polycrystalline substance porous Substance is deposited.

Cathode according to one the claims 1 to 3, wherein a connecting layer of at least one compound, selected from the group consisting of hafnium tungstate, zirconium tungstate, Lanthanum tungstate, cerium tungstate and titanium tungstate, applied to an electron-emitting surface is.

Cathode according to one the claims 1 to 5, wherein the crystal grains said polycrystalline substance or said polycrystalline porous substance fibrous are arranged in the same direction.

Process for producing a cathode according to the claims 1 to 6, comprising mixing a powdery oxide of the refractory Metal material with an oxide, nitrate or alkoxide at least one Metal, selected from the group consisting of hafnium, zirconium, lanthanum, cerium and titanium, and calcining the mixture, which further comprises a step of Formation of a tungsten carbide layer or a molybdenum carbide layer on at least one electron-emitting surface of the Includes cathode.

Method according to claim 7, wherein the powdery Oxide of the refractory metal material with a powdery oxide at least one metal selected from the group consisting of Hafnium, zirconium, lanthanum, cerium and titanium, in water or in one organic solvents is mixed.

Method according to claim 7, wherein the powdery Oxide of the refractory metal material with a solution containing by dissolving a nitrate of at least one metal selected from the group consisting of hafnium, zirconium, lanthanum, cerium and titanium, in water or in an organic solvent is obtained, is mixed.

Method according to claim 7, wherein the powder of the refractory metal material with a Alkoxide of at least one metal selected from the group consisting hafnium, zirconium, lanthanum, cerium and titanium.

Method according to claim 10, wherein the solid material obtained by calcination of the said Alkoxide coated Powder of refractory metal is formed, pulverized will and additional Powder of the refractory metal is mixed.

Method according to one the claims 8 to 11, in addition a sintering step at a temperature at which said emitter material is not deoxidized becomes.

Method according to one the claims 8 to 12, further comprising a step of stretching said refractory metal material in which said emitter material is dispersed under hydrogen.

Method according to one the claims 8 to 13, wherein at least one powdery compound selected from the group consisting of hafnium tungstate, zirconium tungstate, lanthanum tungstate, Cerium tungstate and titanium tungstate, as at least one ingredient the emitter material is used.

Process for producing a cathode according to the claims 1 to 6, wherein a porous refractory Metal under reduced pressure with a solution by dissolving a Alkoxides of at least one metal selected from the group of hafnium, zirconium, lanthanum, cerium and titanium, in an organic Solvent received is soaked and subsequently is calcined.