DE10139788A1

DE10139788A1 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Info

Publication number: DE10139788A1
Application number: DE2001139788
Authority: DE
Inventors: Frank Meier
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-08-14
Filing date: 2001-08-14
Publication date: 2003-03-06
Also published as: WO2003015909A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln. Die Mikrokapseln bestehen aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei der Kapselinhalt mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen aufweist.

Description

Oberflächenbeschichtungsmittel, insbesondere Klebstoffe, enthalten häufig mehrere Komponenten, die nach dem Auftrag des Oberflächenbeschichtungsmittels miteinander unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren und damit eine Aushärtung des Oberflächenbeschichtungsmittels bewirken. Die verschiedenen Komponenten können beispielsweise im Oberflächenbeschichtungsmittel derart vorliegen, daß ein Aushärten erst bei höheren Temperaturen erfolgt, während bei üblichen Umgebungstemperaturen, wie sie beispielsweise beim Auftrag des Oberflächenbeschichtungsmittels herrschen können, keine Reaktion der Komponenten untereinander stattfindet. Derartige, üblicherweise als 1K- Systeme bezeichnete Oberflächenbeschichtungsmittel benötigen jedoch häufig sehr hohe Temperaturen, um auszuhärten. Dies schränkt die Verwendung solcher 1K-Systeme dahingehend ein, daß bestimmte, insbesondere wärmeempfindliche Substrate nicht mit einem derartigen Oberflächenbeschichtungsmittel verarbeitet werden können.

Demgegenüber existieren Oberflächenbeschichtungsmittel, welche aus zwei getrennt vorliegenden Komponenten (sogenannte 2K-Systeme) bestehen. Diese beiden Komponenten werden üblicherweise kurz vor dem geplanten Einsatz des Oberflächenbeschichtungsmittels vermischt. Während derartige 2K-Systeme zwar eine Aushärtung bei Umgebungstemperatur oder nur wenig erhöhten Temperaturen erlauben, erfordern sie jedoch vor der Anwendung einen Abmischvorgang, bei dem definierte Mengen der beiden Komponenten möglichst genau abgewogen miteinander vermischt werden müssen. In der Praxis werden jedoch bei solchen Mischungen häufig die erforderlichen Mischungsverhältnisse nicht genau eingehalten, wodurch die Leistungsfähigkeit der Oberflächenbeschichtung im Hinblick auf optimale Aushärtung verschlechtert wird. Darüber hinaus müssen derartige 2K-Systeme in der Regel kurz nach dem Vermischen bereits verarbeitet werden, da sonst die fortschreitende Aushärtung der vermischten Komponenten eine weitere Verarbeitung erschwert oder unmöglich macht. Dies ist insbesondere dann nachteilig, wenn größere Mengen an Oberflächenbeschichtungsmitteln verwendet werden sollen. In diesem Fall müssen wiederholt nacheinander mehrere kleine Portionen zur Anwendung zubereitet werden, was den Aufwand bei der Verarbeitung solcher Systeme erheblich erhöht.

Um diesen Nachteilen Abhilfe zu verschaffen, wurden im Stand der Technik Systeme beschrieben, die eine der beiden Komponenten eines 2K-Systems in desaktivierter Form enthalten.

So beschreibt beispielsweise die EP-A 0 193 068 eine 1K-Epoxidharzzusammensetzung, die ein Epoxidharz mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül und eine pulverförmige Aminoverbindung enthält. Die Aminoverbindung wurde mit einer Beschichtung versehen, die entweder durch Adhäsion oder durch kovalente Bindung zwischen Beschichtung und Pulverpartikel am Pulverpartikel haftet. Die Beschichtung wird durch Auftrag einer Verbindung bewirkt, die mindestens eine Isocyanatgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Anhydridgruppe oder eine Säurechloridgruppe aufweist.

Die EP-A 0 547 379 betrifft einen Klebstoff, der ein Diamin und ein Isocyanat enthält, wobei entweder das Diamin oder das Isocyanat in einer Mikrokapsel eingeschlossen ist. Die in der Druckschrift eingesetzten Mikrokapseln sind jedoch sehr groß. Dies schränkt beispielsweise die Verwendung der beschriebenen Mikrokapseln für Klebefugen mit einer unterhalb eines solchen Größenwertes liegenden Spaltbreite stark ein. Weiterhin sedimentieren die beschriebenen Mikrokapseln leicht, wodurch der solche Mikrokapseln enthaltende Klebstoff inhomogen wird. Hierdurch wird eine Verklebung nicht reproduzierbar oder schlägt sogar fehl.

In "Die angewandte makromolekulare Chemie 190 (1991), 81-98" werden thermolabile Mikrokapseln beschrieben, die durch Grenzflächen-Polykondensation hergestellt werden. Eine der Kondensationskomponenten weist dabei eine Azo-Funktion auf. Die Mikrokapseln sind mit einem Farbstoff gefüllt und öffnen sich bei Hitzeeinwirkung. Der dadurch freigesetzte Farbstoff kann auf entsprechende Unterlagen, beispielsweise nach dem Prinzip des Thermotransferdrucks, übertragen werden. Die beschriebenen Mikrokapseln weisen zwar geringe Durchmesser auf, ihre Herstellung ist jedoch aufwendig.

Die bislang aus dem Stand der Technik bekannten Mikrokapselsysteme weisen im Hinblick auf eine Verwendung in Klebstoffen verschiedene Nachteile auf. So werden beispielsweise insbesondere im Bereich der Verklebung von Folien Klebstoffe gefordert, die auch bei der Verklebung besonders dünner Folien eine im wesentlichen ebene, transparente Klebefläche ergeben. Dies ist jedoch bei der Verwendung von Mikrokapselsystemen, deren Mikrokapseln einen Durchmesser von mehr als etwa 20 µm aufweisen, nur schwer zu realisieren. Auch die Verklebung von Oberflächen, die Unebenheiten wie Spalte oder Löcher aufweisen deren Durchmesser im µm-Bereich liegt, lassen sich mit derartigen Systemen nur schlecht verkleben, da die zum Aushärten des Klebstoffs benötigten Mikrokapseln aufgrund ihres großen Durchmessers derartige Spalten oder Löcher nicht penetrieren können. So härtet jedoch der in solchen Spalten oder Löchern befindliche Klebstoffanteil nicht oder zu langsam aus.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Mikrokapseln die einen entsprechend kleinen Durchmesser aufweisen, sind im Hinblick auf ihre aufwendige Herstellung in der Regel für Klebstoffanwendungen nur schlecht geeignet. Zur Erzielung entsprechend geringer Durchmesser für die Mikrokapseln sind Verfahren notwendig, die auf einer hohen Drehzahl eines entsprechenden Dispergators beruhen. Derartige Dispergiersysteme sind jedoch für eine großtechnische Anwendung häufig zu teuer und weisen einen hohen Wartungsaufwand auf.

Die üblicherweise bei den im Stand der Technik beschriebenen Verkapselungsverfahren eingesetzte Grenzflächenpolymerisation weist dabei noch weitere Nachteile auf Häufig bilden die mit Hilfe derartige Verfahren verkapselten Mikrokapseln nach der Verkapselung schwer trennbare Agglomerate, die als Agglomerat einen im Hinblick auf die oben beschriebenen Bedürfnisse nicht akzeptierbar großen Teilchendurchmesser aufweisen.

Bislang wurde angenommen, daß das Aufbrechen solcher Agglomerate zu einer Beschädigung der Kapselwand führt, wodurch der Kontakt zwischen Kapselinhalt und einer die Kapsel umgebenden, reaktiven Matrix nicht mehr unterbrochen ist und damit eine vorzeitige Reaktion zwischen Matrix und Kapselinhalt stattfinden kann. Eine derartige vorzeitige Reaktion ist jedoch unerwünscht.

Es bestand also ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln zur Anwendung in Klebstoffsystemen, die einen möglichst geringen Durchmesser und eine möglichst enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, deren Herstellung jedoch mit einem möglichst geringen Aufwand verbunden ist. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Klebstoffen, die mindestens zwei miteinander reaktive Komponenten enthalten, wobei eine der Komponenten als Mikrokapsel in einer Matrix der anderen Komponente verteilt vorliegt. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung derartiger Mikrokapseln.

Demnach bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung solcher Mikrokapseln und in der Bereitstellung eines Klebstoffs, der mit einem solchen Verfahren hergestellte Mikrokapseln enthält.

Gelöst werden die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sowie durch Klebstoffe, wie sie im nachfolgenden Text beschrieben sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem ein fester Kapselinhalt mit einer Kapselhülle überzogen und die so erhaltenen Mikrokapseln anschließend vermahlen werden, wobei als Kapselinhalt eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen eingesetzt wird.

Zur Vereinfachung werden im Rahmen des nachfolgenden Textes die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln als "erfindungsgemäße Mikrokapseln" bezeichnet.

Unter einer "Mikrokapsel" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gebilde verstanden, das einen Kapselinhalt und mindestens eine Kapselhülle aufweist. Eine solche "Mikrokapsel" weist im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Durchmesser von weniger als etwa 50 µm, beispielsweise weniger als 20 µm, weniger als 15 µm oder insbesondere weniger als 10 µm auf. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen mindestens etwa 95% der erfindungsgemäßen Mikrokapseln einen Durchmesser von weniger als etwa 10 µm auf. Die angegebenen Durchmesser beziehen sich dabei auf Meßwerte für Teilchendurchmesser wie sie mittels üblicher Verfahren zur Bestimmung von Teilchendurchmessern erhältlich sind. Geeignete Meßverfahren sind beispielsweise Siebverfahren, Lichtstreuung, Elektronenmikroskopie, Lichtmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie oder Sedimentationsverfahren. Dieser Definition steht nicht entgegen, daß sich zwei oder mehr Mikrokapseln zur Bildung eines Aggregats zusammengelagert haben. Entscheidend ist im vorliegenden Fall die Teilchengröße der einzelnen, am Aggregat teilnehmenden Mikrokapseln.

Der Begriff "Molekulargewicht" bezieht sich im Rahmen des vorliegenden Textes, sofern er auf polymere oder oligomere Verbindungen angewandt wird, auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_W), wie es durch GPC unter geeigneten Bedingungen, . beispielsweise bezogen auf einen Polystyrol-Standard, ermittelt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können im wesentlichen eine beliebige Raumform aufweisen. Geeignet sind beispielsweise kugelförmige, quadratische, quaderförmige, zylindrische oder kegelförmige Raumformen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Mikrokapseln jedoch eine im wesentlichen kugelförmige Raumform auf.

Als Kapselinhalt weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X auf.

Der Begriff "aktivierte Carboxylgruppen" bezieht sich im Rahmen des vorliegenden Textes auf funktionelle Gruppen der Struktur -C(O)-Z, worin Z für eine elektronenziehende Gruppe (Atom oder Gruppe mit -I-Effekt) steht. Entsprechende aktivierte Carboxylgruppen sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für derartige aktivierte Carboxylgruppen sind sogenannte aktivierte Ester oder Säurechloride.

Geeignete funktionelle Gruppen X sind beispielsweise OH-, NH₂-, NHR¹ oder SH- Gruppen, wobei R¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen steht.

Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kapselinhalt geeignete Verbindung kann dabei beispielsweise nur eine Art an funktionellen Gruppen X aufweisen, d. h., daß alle an einem Molekül der entsprechenden Verbindung befindlichen funktionellen Gruppen X identisch sind. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, daß der Kapselinhalt eine Verbindung enthält, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen X aufweist, wobei mindestens zwei der funktionellen Gruppen X einer Verbindung unterschiedlich sind. So ist es beispielsweise möglich, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kapselinhalt eine Verbindung einzusetzen, die beispielsweise mindestens eine OH-Gruppe und mindestens eine NH-Gruppe aufweist.

Eine erfindungsgemäße Mikrokapsel kann als Kapselinhalt im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur eine Verbindung aufweisen, die eine funktionelle Gruppe X trägt. Es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso vorgesehen, daß eine erfindungsgemäße Mikrokapsel als Kapselinhalt zwei oder mehr unterschiedliche Verbindungen enthält. Derartige unterschiedliche Verbindungen können sich dabei in Zahl oder Art der funktionellen Gruppen X oder in der die funktionelle Gruppe X tragenden Konstitution oder in beidem unterscheiden.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Mikrokapsel als Kapselinhalt 1, 2 oder 3 unterschiedliche Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe X.

Eine als Kapselinhalt geeignete Verbindung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur zwei funktionelle Gruppen X aufweisen. Es ist jedoch ebenso möglich, daß der Kapselinhalt einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel eine Verbindung aufweist, die mehr als zwei funktionelle Gruppen X, beispielsweise drei, vier oder fünf funktionelle Gruppen X aufweist. Die Zahl der funktionellen Gruppen X einer solchen Verbindung kann dabei eine ganze Zahl sein, beispielsweise, wenn der Kapselinhalt nur eine Art von Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe X enthält. Es ist jedoch ebenso möglich, daß die Zahl der funktionellen Gruppen X eine zwischen zwei geraden Zahlen liegende Zahl, beispielsweise 2,1, 2,5, 2,8 oder dergleichen beträgt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der Kapselinhalt ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen mit einer unterschiedlichen Anzahl an funktionellen Gruppen X enthält. In einem solchen Fall kann der Kapselinhalt beispielsweise Verbindungen enthalten, die sich nur in der Zahl der funktionellen Gruppen X unterscheiden.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine erfindungsgemäße Mikrokapsel als Kapselinhalt mindestens eine Verbindung auf, die mindestens eine Aminogruppe als funktionelle Gruppe X trägt.

Geeignete Amine sind beispielsweise aliphatische Amine wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin sowie die höheren Homologen dieser Verbindungen, wie sie sich durch schrittweise Verlängerung der Kohlenstoffkette ergeben. Die Aminogruppen können sich bei den genannten Verbindungen grundsätzlich an beliebigen Kohlenstoffatomen befinden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden jedoch als Kapselinhalt Amine der vorgenannten Art eingesetzt, welche die Aminogruppen endständig tragen.

Weiterhin sind beispielsweise aliphatische Amine mit mehr als zwei Aminogruppen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Diethylaminopropylamin geeignet.

Ebenfalls geeignet sind aromatische Amine wie m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Bisaminomethyldiphenylenmethan, o- Phenylendiamin, Triaminobenzol, o-Aminobenzylamin, 2,4-Diaminotoluol, Benzidin, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, p,p-Bisaminomethylbiphenyl, p,p-Bisaminomethyldiphenylenmethan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4-Aminodiphenylamin, Hydrazide wie Adipinsäuredihydrazid, Succindihydrazid, Sebacindihydrazid, Terephthaldihydrazid, Dicyandiamide, Imidazolverbindungen wie Imidazol, 2-Methylimidazol, 2- Undecylimidazol, 4-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1- Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazoltrimellitat, 2-Ethylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2-Dodecylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol und Imidazolinverbindungen wie 2-Methylimidazolin, 2-Phenylimidazolin, 2-Undecylimidazolin oder 2- Heptadecylimidazolin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Aminoverbindungen.

Weiterhin sind als Amine im Rahmen der vorliegenden Erfindung die folgenden Amine einsetzbar: Isophorondiamin, m-Xylylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 4,4'- Trimethylendipiperidin, 1,3-Di(4-piperidyl)propan, 1,6-Diaminohexan, 1,7- Diaminoheptan, 1,11-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]Octan (DABCO) und polymere Di- oder Polyamine wie beispielsweise Aminogruppen aufweisende Polyester, Polyurethane oder Polyether, insbesondere die unter dem Handelsnamen Jeffamine® von der Huntsman Corp. erhältlichen, Aminogruppen tragenden Polyalkylenglykole.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Kapselinhalt 4-Aminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Trimethylendipiperidin, Bis-(4-Aminocyclohexyl)methan, 4,4'-Methylenbis(2,6-diethylanilin, Diamino-m- xylol, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,4-Bis(Aminomethyl)benzol, 1,12-Diaminododecan, 1,8- Diaminooctan, 1,6-Diaminohexan, Diaminodiphenylethan, Phenylendiamin-1,3, Phenylendiamin-1,4, Dipropoxy-p-toluidin, Diethoxy-p-toluidin, Dicyandiamid, Amine wie sie beispielsweise als Handelsprodukt "Metallon Härter" von der Firma Henkel erhältlich sind, polymere Amine des Jeffamin-Typs, beispielsweise Jeffamin ED 2003, Jeffamin D 2000, Jeffamin D 3000 oder Jeffamin D 5000, Isophorondiamin, 3-(Aminomethyl)benzylamin, 2,2-Dimorpholinodiethylether, Trimethyl-1,6-Hexandiamin, Bis-(2-aminoethylamin), Kokosfettaminoxyethylate, Oleylaminoxyethylate, N,N-Bisaminopropyl-talgfettamin, Oleylpropylendiamin, Dodecylpropylendiamin oder Talgfettpropylendiamin wie sie unter dem Handelsnamen Genamin als Produkte C020, O020, 3119, OLP100, LAP100D oder TAP100D von der Firma Clariant erhältlich sind, Bis(aminocyclohexyl)methan oder 2,2'- Dimethyl-4,4'-methylenbis(cyclohexylamin) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.

Anstatt der genannten Verbindungen mit mindestens einer funktionellen Gruppe X kann eine erfindungsgemäße Mikrokapsel eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen aufweisen.

Als Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen eignen sich beispielsweise Verbindungen wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate.

Ebenso als Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen geeignet sind drei- oder höherwertige Isocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten erhältlich sind. Beispiele für solche 3- und höherwertigen Polyisocyanate sind die Triisocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Diisocyanurate.

Als Verbindungen mit zwei oder mehr Epoxygruppen eignen sich grundsätzlich alle Verbindungen mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 800, insbesondere bei zu etwa 600, die zwei oder mehr Epoxygruppen aufweisen. Derartige Verbindungen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen wie Bisphenol-A, Bisphenol- F, Catechol oder Resorcin oder von mehrwertigen Alkoholen wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckern wie Glucose, Fructose, Mannose, Galactose, Dextrose, Sorbit oder Mannit sowie deren Umsetzungsprodukten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder deren Gemisch oder von Hydroxycarbonsäuren wie p- Hydroxybenzoesäure oder 2-Hydroxynaphthensäure mit Epichlorhydrin erhalten. Weiterhin als mindestens zwei Epoxygruppen tragende Verbindungen geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Aminen wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m-Aminophenol und dergleichen, beispielsweise die Umsetzungsprodukte der bereits oben als Kapselinhalt genannten Amine, mit Epichlorhydrin.

Als Carboxylgruppen oder aktivierte Carboxylgruppen tragende Verbindungen eignen sich insbesondere die niedermolekularen Di- oder Polycarbonsäuren, gegebenenfalls in ihrer wie oben angegeben aktivierten Form. Derartige Di- oder Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls kann eine erfindungsgemäße Mikrokapsel noch untergeordnete Mengen an monofunktionellen Carbonsäuren, insbesondere monofunktionellen Fettsäuren mit 6 bis 44 C-Atomen, enthalten.

Neben den obengenannten Verbindungen mit funktionellen Gruppen X oder einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen kann der Kapselinhalt noch weitere Zusatzstoffe aufweisen. Hierzu zählen beispielsweise Katalysatoren, Photosensibilisatoren, Weichmacher, Antioxidantien, Stabilisatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, Pigmente und dergleichen.

Als Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre Amine geeignet, z. B. Triethylamin, 1,4- Diazabicyclo[2,2,2]octan (= DABCO) Dimethylbenzylamin, Bis-dimethylaminoethylether und Bis-methylaminomethylphenol. Besonders geeignet sind 1-Methylimidazol, 2- Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1-(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin, 4-Methylpyridin und Dimorpholinodiethylether.

Es können auch zinnorganische Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden. Darunter werden Verbindungen verstanden, die sowohl Zinn als auch einen organischen Rest enthalten, insbesondere Verbindungen, die eine oder mehrere SnC-Bindungen enthalten. Zu den zinnorganischen Verbindungen im weiteren Sinne zählen z. B. Salze wie Zinnoctoat und Zinnstearat. Zu den Zinnverbindungen im engeren Sinne gehören vor allem Verbindungen des vierwertigen Zinns der allgemeinen Formel R_n+1SnZ_3-n wobei n für eine Zahl von 0 bis 2 steht, R für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder beides steht und Z schließlich für eine Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff-Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon steht. Zweckmäßigerweise enthält R mindestens 4 C-Atome, insbesondere mindestens 8. Die Obergrenze liegt in der Regel bei 12 C-Atomen. Vorzugsweise ist Z eine Sauerstoffverbindung, also ein zinnorganisches Oxid, Hydroxid, Carboxylat oder ein Ester einer anorganischen Säure. Z kann aber auch eine Schwefelverbindung sein, also ein zinnorganisches Sulfid, Thiolat oder ein Thiosäureester. Bei den Sn-S-Verbindungen sind vor allem Thioglykolsäureester geeignet, z. B. Verbindungen mit folgenden Resten:
-S-CH₂-CH₂-CO-O-(CH₂),₁₀-CH₃ oder
-S-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-CH(C₂H₅)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃.

Eine weitere bevorzugte Verbindungsklasse stellen die Dialkyl-Zinn-(IV)-Carboxylate dar (Z=O-CO-R'). Die Carbonsäuren haben 2, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es können auch Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als Säuren sind beispielsweise Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure sowie insbesondere Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure geeignet. Besonders geeignet sind beispielsweise Dibutylzinndiacetat und -dilaurat sowie Dioctylzinndiacetat und -dilaurat.

Auch Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Konkrete Verbindungen sind: Bis(tributylzinn)oxid, Dibutylzinndidodecylthiolat, Dioctylzinndioctylthiolat, Dibutylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethyl-hexylester), Octylzinntris-(thioglykolsäure-2-ethyl-hexylester), Dioctylzinn-bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Dibutylzinn-bis(thioethylen-glykollaurat), Dibutylzinnsulfid, Dioctylzinnsulfid, Bis(tributylzinn)sulfid, Dibutylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexylester), Dioctylzinnbis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Trioctylzinnthioethylenglykol-2-ethylhexoat sowie Dioctylzinn-bis(thiolatoessigsäure-2-ethylhexylester), Bis(S,S-methoxycarbonylethyl)zinnbis(thiolatoessigsäure-2-ethylhexylester), Bis(S,S-acetyl-ethyl)zinn-bis(thiolatoessigsäure- 2-ethyl-hexylester), Zinn(II)octylthiolat und Zinn(II)thioethylenglykol-2-ethylhexoat.

Außerdem seien noch genannt: Dibutylzinndiethylat, Dihexylzinndihexylat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiethylacetylacetat, Bis(butyldichlorzinn)oxid, Bis(dibutylchlorzinn)sulfid, Zinn(II)phenolat, Zinn(II)-acetylacetonat, sowie weitere (α- Dicarbonylverbindungen wie Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Acetessigsäureethylester, Acetessigsäure-n-propylester, α,α'-Diphenylacetessigsäureethylester und Dehydroacetessigsäure.

Eine erfindungsgemäße Mikrokapsel kann als Zusatzstoff einen Photosensibilisator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Photosensibilisatoren enthalten. Unter einem "Photosensibilisator" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, welche die von ihr absorbierte Strahlungsenergie auf Moleküle überträgt, welche die eingestrahlte Energie nicht selbst absorbieren oder die von ihr absorbierte Strahlungsenergie direkt in Wärme umwandelt.

Geeignete Photosensibilisatoren sind beispielsweise Benzophenon, Michler's Keton, 2- Acetonaphthon, Chrysen, Fluorenon, Benzil, 1,2-Benzanthrazen, Acridin, Anthrazen, Thioxanthon oder Fluorenon oder Verbindungen, die unter dem Namen Thinuvin® (Hersteller: Ciba Geigy) im Handel erhältlich sind. Ebenfalls geeignet sind Triazine, Benzotriazole und Benzophenonderivate, wie sie beispielsweise in der WO 98/03489 beschrieben werden, UV-Absorber, wie sie beispielsweise in EP-A 0 893 119, EP-A 1 032 563, Kunststoffe (1999), 89(7), 87-90 oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, PAINTS AND COATINGS - Paint additives 5.7 Light Stabilizers oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Photochemistry, Table 8, beschrieben werden. Auf die in den entsprechenden Druckschriften genannten photoaktiven Verbindungen wird ausdrücklich verwiesen. Die Verbindungen werden als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.

Als Weichmacher werden beispielsweise Weichmacher auf Basis von Phthalsäure eingesetzt, insbesondere Dialkylphthalate, wobei als Weichmacher Phthalsäureester bevorzugt sind, die mit einem etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweisenden, linearen Alkanol verestert wurden. Besonders bevorzugt ist hierbei das Dioctylphthalat.

Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Benzoatweichmacher, beispielsweise Sucrosebenzoat, Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei dem etwa 50 bis etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phosphat- Weichmacher, beispielsweise t-Butylphenyldiphenylphosphat, Polyethylenglykole und deren Derivate, beispielsweise Diphenylether von Poly(ethylenglykol), flüssige Harzderivate, beispielsweise der Methylester von hydriertem Harz, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glycerinester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte.

Zu den im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien zählen gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (M_n), polyfunktionelle Phenole und schwefel- und phosphorhaltige Phenole. Im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat; n-Octadecyl-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 4,4- Methylenbis(2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di-tertbutylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)-1,3,5-triazin; Di-n-Octadecyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2-(n-Octylthio)ethyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxphenyl)propionat].

Weitere Zusatzstoffe können in die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mitaufgenommen werden, um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Darunter können beispielsweise Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Talkum, Ton und dergleichen sein.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Mikrokapsel als Kapselinhalt ein Polyamin oder mehrere Polyamine oder eine Polyhydroxyverbindung oder mehrere Polyhydroxyverbindungen.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Mikrokapsel bis zu etwa 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 8 oder etwa 0,5 bis etwa 5 oder etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% Zusatzstoffe.

Eine erfindungsgemäße Mikrokapsel kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich eine beliebige Kapselhülle aufweisen. Die Kapselhülle dient im vorliegenden Fall ausschließlich dem Zweck, den Kapselinhalt gegenüber einer im Rahmen einer Anwendung der Kapsel die Kapsel umschließende Matrix abzutrennen, so daß keine Vermischung des Kapselinhalts mit der die Kapsel umgebenden Matrix stattfindet. Eine Kapselhülle soll darüber hinaus im wesentlichen gegenüber äußeren Einflüssen wie Temperaturschwankungen, Stößen oder Lichteinstrahlungen unter Transport- oder Lagerungsbedingungen im wesentlichen unempfindlich sein, so daß eine möglichst lange Lagerstabilität gewährleistet ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden zur Erzeugung der Mikrokapseln chemische Mikroverkapselungsverfahren eingesetzt. Hierbei ist eine Wandbildung aus monomeren Ausgangsstoffen durch Kondensations- oder Additionsreaktion zwischen Kapselinhalt und der die Kapselhülle bildenden Verbindung bevorzugt.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zu verkapselnden Feststoffe mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X in zu einer gewünschten Teilchengröße vermahlenen Form in einer kontinuierlichen Phase fein dispergiert, wobei anschließend der kontinuierlichen Phase eine Verbindung zugesetzt wird, die mit den auf der Oberfläche der zu verkapselnden Feststoffe vorliegenden funktionellen Gruppen X unter Deaktivierung der funktionellen Gruppen X reagieren. Für ein derartiges Verfahren geeignete Systeme sind beispielsweise die Systeme Amin/Isocyanat oder Amin/Säurechlorid, wobei das Amin die zu verkapselnde Verbindung ist. Vorteilhafterweise weist in diesem Fall die kontinuierliche Phase keine reaktiven funktionellen Gruppen X auf oder die in der kontinuierlichen Phase vorliegenden funktionellen Gruppen X weisen eine geringere Reaktionsfähigkeit mit dem zur Verkapselung eingesetzten Monomeren auf als die funktionellen Gruppen X des zu verkapselnden Materials.

Wenn beispielsweise, wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, eine Verbindung mit einer OH-, NH₂-, NHR- oder SH-Gruppe, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen den Kapselinhalt bilden soll, so können diese Verbindungen in einer entsprechenden kontinuierlichen Phase vorgelegt und dispergiert werden.

Anschließend kann mit Hilfe einer gegenüber den als Kapselinhalt genannten Stoffen reaktiven Verbindung eine Deaktivierungshülle oder eine Polymerhülle um den Kapselinhalt erzeugt werden.

Problematisch hat sich hierbei jedoch üblicherweise herausgestellte, daß derart verkapselter Partikel während der Verkapselung zur Bildung von Agglomeraten neigen. Diese Agglomerate verändern jedoch das Kornspektrum der Mikrokapseln hin zu größeren Teilchendurchmessern, wodurch die bereits Eingangs dieses Textes beschriebenen Nachteile auftreten. Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nun herausgestellt, daß der Einsatz bestimmter Materialien für die Kapselhülle im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Aufbrechen derartiger Agglomerate durch einfaches Vermahlen der Mikrokapseln ermöglicht, ohne daß die Mikrokapseln anschließend bei Anwendungen im Klebstoffbereich zu einem unerwünschten, vorzeitigen Aushärten des Klebstoffs führen.

Eine besonders geeignete Vorgehensweise besteht beispielsweise darin, daß der Kapselinhalt in einem Lösemittel, das den Kapselinhalt nicht löst, dispergiert wird, und anschließend beispielsweise ein Mono-, Di- oder Polyisocyanat, beispielsweise eines der oben beschriebenen Mono-, Di- oder Polyisocyanate, oder ein Mono-, Di- oder Polysäurechlorid, beispielsweise ein Di- oder Polysäurechlorid einer der oben beschriebenen Di- oder Polycarbonsäuren der Dispersion zugegeben wird.

Eine Darstellung verschiedener Verkapselungsverfahren findet sich beispielsweise in Angewandte Chemie, 87, Jahrgang 1975, Nr. 16, 556 bis 567, EP-A 0 547 379 oder EP-A 0 193 068, deren die Verkapselungsverfahren betreffenden Teile der Offenbarung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes angesehen werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Kapselhüllen geeignet sind beispielsweise im wesentlichen monomolekulare Schichten eines Deaktivierungsmittels. Als Deaktivierungsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen bezeichnet, welche mit den reaktiven funktionellen Gruppen des Kapselinhalts unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Ein Deaktivierungsmittel umhüllt den Kapselinhalt derart, daß die an der Oberfläche des Kapselinhalts liegenden reaktiven funktionellen Gruppen durch das Deaktivierungsmittel deaktiviert werden und damit einer Reaktion mit einer die Kapsel umgebenden reaktiven Matrix nicht mehr zugänglich sind. Der Kapselinhalt kann erst dann mit einer reaktiven Matrix reagieren, wenn die Kapsel durch äußeren Einfluß zerstört wird. Geeignete Deaktivierungsmittel sind vorzugsweise monofunktionell im Hinblick auf die reaktiven Gruppen des Kapselinhalts.

Wenn zur Erzeugung der Kapselhülle im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine polyfunktionelle Verbindung, beispielsweise ein polyfunktionelles Isocyanat oder ein polyfunktionelles Epoxid eingesetzt wird, so ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn nach der Umsetzung des Kapselinhalts mit der die Kapselhülle bildenden Verbindung eine gegenüber den funktionellen Gruppen der die Kapselhülle bildenden Verbindung monofunktionelle Verbindung dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, um nicht abreagierte Stellen in der Kapselhülle zum deaktivieren. Geeignete monofunktionelle Verbindungen sind beispielsweise monofunktionelle Amine oder monofunktionelle Alkohole.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Erzeugung einer Kapselhülle ein monofunktionelles Isocyanat als Deaktivierungsmittel eingesetzt. Geeignete monofunktionelle Isocyanate sind beispielsweise monofunktionelle Isocyanatpräpolymere wie sie unter der Bezeichnung Trixene-ASF von der Firma Baxenden (Brenntag) erhältlich sind, Stearylisocyanat wie es beispielsweise als technisches Gemisch von Octadecylisocyanat und Hexadecylisocyanat (65 : 30) von der Firma Bayer vertrieben wird, Phenylisocyanat, Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat oder Tosylisocyanat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Kapselhülle einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel eine Wandstärke von mindestens einer monomolekularen Lage eines Deaktivierungsmittels, beispielsweise mindestens etwa 10 nm auf.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Mikrokapseln als Kapselhülle auch eine Kombination aus mehreren Hülltypen aufweisen, wobei in einem solchen Fall üblicherweise eine erste Hülle durch ein Deaktivierungsmittel erzeugt wurde und eine oder mehrere weitere Hüllen mindestens ein Polymeres enthalten. Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehene Vermahlung der Mikrokapseln erfolgt dabei entweder nach dem Auftrag der ersten Kapselhülle durch Reaktion des Kapselinhalts mit den Deaktivierungsmittel und vor dem anschließenden Auftrag einer weiteren Kapselhülle oder nach einem solchen Auftrag einer weiteren Kapselhülle.

Zum Auftrag einer oder mehrerer weiterer Kapselhüllen eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere mechanisch-physikalische Mikroverkapselungsverfahren. Ein erstes geeignetes mechanisch-physikalisches Mikroverkapselungsverfahren ist beispielsweise die Sprühtrocknung. Es handelt sich dabei um ein sehr allgemein einsetzbares Verfahren für die Mikroverkapselung, bei dem eine Emulsion oder Dispersion in einem heißen, inerten Gasstrom verdüst wird. In einer kontinuierlichen Phase, die auch im Sprühtropfen die Kernmaterialteilchen umgibt, ist ein filmbildendes Polymeres gelöst. Wenn die flüchtigen Anteile verdunsten, schrumpft diese Lösung zur reinen Polymerhülle, die das Kernmaterial fest einschließt. Derartige Kapseln fallen als freifließendes, trockenes Pulver an. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln die Sprühtrocknung eingesetzt.

Die Kapselhülle enthält dann mindestens ein wasserlösliches oder zumindest wasserdispergierbares Polymeres, das ein Molekulargewicht von mehr als etwa 100, insbesondere mehr als etwa 2000 oder 3000 aufweist.

Unter einem wasserlöslichen Polymeren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das in Wasser eine im wesentlichen molekulardisperse Lösung bildet. Unter einem wasserdispergierbaren Polymeren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Emulgators, eine stabile Dispersion bildet. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Kapselhülle ein Polymeres, das entweder wasserlöslich oder in Wasser selbstdispergierbar ist. Unter einem in Wasser selbstdispergierbaren Polymeren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das in Wasser im wesentlichen ohne Zugabe eines Emulgators eine Dispersion ausbildet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Bestandteil der Kapselhülle geeignete Polymere weisen vorzugsweise eine oder mehrere OH-Gruppen oder eine oder mehrere COOH-Gruppen oder Sulfonsäuregruppen oder beides auf. Geeignete Polymere sind beispielsweise Cellulose oder Celluloseether wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, insbesondere Hydroxyethylcellulose oder deren Mischether, wie Methylhydroxyethyl- oder -hydroxypropylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose oder Ethylhydroxyethylcellulose oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Polymeren. Weiterhin geeignet sind beispielsweise Polymere, die sich durch Polymerisationen von Vinylacetat und anschließender teilweiser oder vollständiger Verseifung eines Teiles oder aller Acetatgruppen erhalten lassen. Hierzu zählen insbesondere Polyvinylalkohole, die noch etwa 1 bis etwa 70% Acetatgruppen aufweisen.

Ebenfalls geeignet sind Copolymere, bei deren Herstellung neben Vinylacetat noch mindestens ein weiteres Monomeres eingesetzt wurde und deren Vinylacetatanteil ganz oder teilweise verseift wurde. Entsprechende Copolymere können als statistische Copolymere oder als Blockcopolymere eingesetzt werden. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylen, Styrol oder α-Methylstyrol, wobei entsprechende Blockcopolymere auf zwei oder mehr der genannten Monomeren basieren können.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Bestandteil der Kapselhülle ein Styrol/Vinylacetat-Copolymeres eingesetzt, dessen Vinylacetat-Einheiten zu mindestens 60%, vorzugsweise zu mindestens 80% oder 90% verseift sind. Wenn als Bestandteil der Kapselhülle Polyvinylalkohol eingesetzt wird, so eignet sich insbesondere Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von etwa 70 bis etwa 90%.

Ebenfalls geeignet sind die Sulfonsäurederivate der oben genannten Verbindungen, beispielsweise Na-Polystyrolsulfonat mit einem Molekulargewicht (M_w) von etwa 50.000 bis etwa 100.000.

Ebenfalls geeignet sind Mischungen von zwei oder mehr Polymeren, wobei mindestens eines der in der Mischung vorliegenden Polymeren OH-Gruppen aufweist. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise Gemische von hydrophoben und hydrophilen Polymeren eingesetzt, insbesondere Gemische enthaltend Styrol und mindestens ein hydrophiles Polymeres, beispielsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat oder Polyvinylalkohol. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Polymergemische als Material für die Kapselhülle eingesetzt, die durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines hydrophilen Polymeren, beispielsweise in Gegenwart von Cellulose oder in Gegenwart eines Celluloseether oder in Gegenwart von Polyvinylalkohol, hergestellt wurden.

Die in der Kapselhülle enthaltenen Polymeren weisen ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1000, vorzugsweise mindestens etwa 3000 auf. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molekulargewicht der in der Kapselhülle enthaltenen Polymeren bei mindestens etwa 5000, beispielsweise mindestens etwa 10.000. Die Obergrenze für das Molekulargewicht der in der Kapselhülle enthaltenen Polymeren liegt bei etwa 1.000.000, vorzugsweise jedoch darunter. Geeignete Obergrenze für entsprechende Molekulargewichte sind beispielsweise 200.000, 100.000 oder etwa 50.000. Wenn als Bestandteil der Kapselhülle beispielsweise ein Celluloseether eingesetzt wird, so hat sich ein Molekulargewicht von etwa 15.000 bis etwa 40.000 bewährt. Wenn als Bestandteil der Kapselhülle beispielsweise ein Polyvinylalkohol eingesetzt wird, so sollte das Molekulargewicht bei etwa 10.000 bis etwa 35.000 liegen.

Die Kapselhülle kann beispielsweise eines der obengenannten Polymeren enthalten, es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, daß die Kapselhülle zwei oder mehr der genannten Polymeren enthält. Der Anteil an wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren an der Kapselhülle beträgt mindestens etwa 30 Gew.-% oder mindestens etwa 40 Gew.-%. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren an der Kapselhülle mindestens etwa 50 Gew.-% oder 60 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 70 Gew.-%, 80 Gew.-%, 90 Gew.-% oder sogar 100 Gew.- %.

Grundsätzlich sind alle dem Fachmann bekannten Sprühtrocknungsverfahren zur Herstellung der weiteren Hüllschichten geeignet. Bei einem Sprühtrocknungsverfahren wird die wäßrige Lösung oder Dispersion, welche die Bestandteile der erfindungsgemäßen Mikrokapsel enthält, zusammen mit einem heißem Luftstrom versprüht, wobei die wäßrige Phase bzw. alle im Luftstrom flüchtigen Bestandteile verdampfen.

Um eine möglichst vollständige Umhüllung zu erreichen, ist es vorteilhaft, wenn der Kapselinhalt, d. h., die für eine weitere Umhüllung vorgesehene, mit einer ersten Kapselhülle aus einem Deaktivierungsmittel überzogene Mikrokapsel, in der zum Sprühtrocknen eingesetzten Dispersion in möglichst feiner Verteilung vorliegt. Daher ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, wenn die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln bereits nach dem ersten Verkapselung Schritt, d. h., nach der Reaktion mit dem Deaktivierungsmittel, auf die gewünschte Größe vermahlen werden.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Sprühtrocknung derart durchgeführt, daß die Temperatur der wäßrigen Dispersion oder Lösung etwa 5 bis etwa 70°C, beispielsweise etwa 10 bis etwa 50°C oder etwa 15 bis etwa 30°C beträgt. Die Temperatur des Luftstroms wird vorzugsweise derart eingestellt, daß sie etwa 100 bis etwa 200, beispielsweise etwa 120 bis etwa 160°C beträgt.

Die der Sprühtrocknung unterworfene Dispersion von Mikrokapseln enthält etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Polymeren. Wenn als Füllmaterial beispielsweise ein Celluloseether oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Celluloseethern eingesetzt wird, so beträgt im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Anteil an Celluloseether oder Celluloseethern in der zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion von Mikrokapseln etwa 0,5 bis etwa 5, insbesondere etwa 1 bis etwa 4 Gew.-%. Wenn die zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkohol enthaltendes Copolymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Polymeren enthält, so beträgt der Anteil dieser Polymeren an der gesamten zur Sprühtrocknung eingesetzten Dispersion etwa 5 bis etwa 40, insbesondere etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%.

Weitere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln geeignete Verfahren sind beispielsweise das Mehrstoffdüsen-Verfahren oder die Beschichtung im Wirbelbett.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die auf einer der oben beschriebenen Arten hergestellten Mikrokapseln im Anschluß an ihre Herstellung einem Mahlvorgang unterzogen. Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Mikrokapseln enthält er im feuchten oder in trockenem Zustand einer derartigen Vermahlung unterzogen werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln jedoch in trockenem Zustand vermahlen.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Vermahlung solche Mikrokapseln eingesetzt, die nur eine Kapselhülle aufweisen, d. h., mit nur einer Höhe Schicht überzogen sind. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich Mikrokapseln zu vermahlen, die zwei oder mehr Geschichten aufweisen.

Zum Vermahlen kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich jede beliebige Vorrichtung eingesetzt werden, die zur Erzeugung von Partikeln eine Größe von bis zu etwa 5 µm oder weniger geeignet ist. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz von Mühlen der Bauart Braun Typ 4142, Kugelmühle Typ 71 von Hormuth-Vetter, Alpine Luftstrahlmühle oder Chrispo Jetmill Typ LU/MC 100 IR.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich insbesondere bei der Herstellung von Klebstoffen einsetzen. Hierzu werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit einer Matrix einer Verbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Verbindungen umgeben, die mit dem Kapselinhalt unter Ausbildung einer kovalenten Bindung aushärten können. Der Begriff "Aushärten" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf eine chemische Härtungsreaktion, die unter Molekulargewichtserhöhung oder Vernetzung oder beidem abläuft.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Klebstoff, mindestens enthaltend eine Komponente A und eine Komponente B, wobei

- Komponente A mindestens eine erfindungsgemäße Mikrokapsel, und
- Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y enthält, und

wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können.

Komponente B des erfindungsgemäßen Klebstoffs enthält beispielsweise mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y. Eine in Komponente B des erfindungsgemäßen Klebstoffs enthaltene Verbindung kann zwei oder mehr identische funktionelle Gruppen Y tragen. Es ist jedoch ebenso möglich, daß eine in Komponente jedes erfindungsgemäßen Klebstoffs enthaltene Verbindung zwei oder mehr unterschiedliche funktionelle Gruppen Y trägt.

Als funktionelle Gruppen Y eignen sich grundsätzlich alle funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Insbesondere stellt die funktionelle Gruppe Y eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten, Epoxiden, Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydriden dar.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht die funktionelle Gruppe Y für eine Epoxidgruppe oder eine Isocyanatgruppe.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente B mindestens ein Epoxidharz, wie es sich beispielsweise durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen wie Bisphenol-A, Bisphenol-F, Catechol oder Resorcin oder von mehrwertigen Alkoholen wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckern wie Glucose, Fructose, Mannose, Galactose, Dextrose, Sorbit oder Mannit sowie deren Umsetzungsprodukten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder deren Gemisch, oder von Hydroxycarbonsäuren wie p-Hydroxybenzoesäure oder 2-Hydroxynaphthensäure mit Epichlorhydrin erhältlich ist. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise Polyglycidylester, wie sie durch Umsetzung von Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit Epichlorhydrin erhältlich sind. Weiterhin als Epoxidharze geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Aminen wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m- Aminophenol und dergleichen, beispielsweise die Umsetzungsprodukte der bereits oben als Kapselinhalt genannten Amine, mit Epichlorhydrin. Weiterhin geeignet sind polymere Epoxidharze, wie sie durch Umsetzung entsprechender Präpolymere, beispielsweise vor OH-Gruppen oder NH-Gruppen tragenden Präpolymeren mit Epichlorhydrin erhältlich sind. Derartige polymere Epoxidharze können beispielsweise zwei oder mehr Epoxygruppen aufweisen. Die Epoxygruppen können beispielsweise am Kettenende der Polymeren angeordnet sein, sie können jedoch ebenso innerhalb der Polymerkette angeordnet sein.

Als Präpolymere eignen sich beispielsweise polymere Polyolkomponenten wie die Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet sind Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5.000. Ganz besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2.500. Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Epoxide geeignet sind Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise aus der Polymerisation von Tetrahydrofuran entstehen.

Die Polyether werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung der Startverbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, umgesetzt.

Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol- 1,2 oder -1,3, Butylenglykol-1,4 oder -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4 Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- oder 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin- Formaldehydkondensation erhalten lassen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente bei der Herstellung entsprechender Epoxide geeignet sind Polyether, die durch Vinylpolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, indem Styrol- oder Acrylnitril, oder deren Gemisch, in der Gegenwart von Polyethern polymerisiert werden.

Ebenfalls als Polyolkomponente für die Herstellung von entsprechenden Epoxiden geeignet sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 10.000. So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Butantriol-1,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.

Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuß an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure und ihre höheren Homologen mit bis zu 16 C-Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind Polyesterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glycerin, welche einen Restgehalt an OH-Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Neopentylglycol oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignete Säuren sind Isophthalsäure oder Adipinsäure oder deren Gemisch.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise als Polyolkomponente zur Herstellung der Epoxide eingesetzte Polyole sind Dipropylenglykol sowie Polyesterpolyole, bevorzugt Polyesterpolyole erhältlich durch Polykondensation von Hexandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Neopentylglycol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon und Isophthalsäure oder Adipinsäure, oder deren Gemische.

Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure der Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein.

Die Polyesterpolyole können gegebenenfalls einen geringen Anteil an Carboxylendgruppen aufweisen. Aus Lactonen, beispielsweise ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyester, können ebenfalls eingesetzt werden.

Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.

Weiterhin als Polyolkomponente geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.

Besonders geeignete Epoxide sind beispielsweise Epoxid-DER-331 (Hersteller: Dow Chemicals) oder die Epoxide der Epikote-Reihe, beispielsweise Epikote 828 (Hersteller: Shell AG). Besonders geeignet ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Umsetzungsprodukt von Bisphenol-A und Epichlorhydrin.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Komponente B eine, zwei oder mehr Verbindungen, die Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppe Y tragen. Eine derartige, Isocyanatgruppen tragende Verbindung kann beispielsweise niedermolekular sein, d. h., beispielsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 250 aufweisen. Es ist jedoch ebenso möglich, daß die Isocyanatgruppen tragende Verbindung ein Molekulargewicht aufweist, das höher als 250 ist. In diesem Falle können als Isocyanatgruppen tragende Verbindungen beispielsweise Polyurethanpräpolymere eingesetzt werden.

Als Isocyanatgruppen tragende Verbindungen eignen sich beispielsweise Verbindungen wie Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate.

Ebenso im Sinne der vorliegenden Erfindung als Isocyanate geeignet sind drei oder höherwertige Isocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten erhältlich sind. Beispiele für solche drei- und höherwertigen Polyisocyanate sind die Triisocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Trüsocyanurate.

Ebenfalls geeignet sind Polyurethanpräpolymere, wie sie durch Umsetzung von polyfunktionellen Isocyanaten mit einer niedermolekularen oder polymeren Polyolkomponente erhältlich sind. Als polyfunktionelle Isocyanate eignen sich beispielsweise die oben beschriebenen Isocyanate.

Als niedermolekulare Polyolkomponente kann eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH₂-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander.

Als polymere Polyolkomponente eignen sich die bereits oben als zur Herstellung der Epoxide geeignet beschriebenen polymeren Polyolkomponenten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polyurethanpräpolymere weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als etwa 350, beispielsweise mehr als etwa 500 oder mehr als etwa 1000 auf. Die Obergrenze des Molekulargewichts wird in der Regel durch die Anwendungsviskosität eines entsprechenden, ein solches Polyurethanpräpolymeres enthaltenden Klebstoffs begrenzt. Wenn bei einem solchen Klebstoff beispielsweise auf Lösemittel verzichtet werden soll, so wird das Molekulargewicht eines solchen Polyurethanpräpolymeren in der Regel derart gewählt, daß der Klebstoff eine geeignete Anwendungsviskosität aufweist. In diesem Fall sollten entsprechende Polyurethanpräpolymere ein Molekulargewicht aufweisen, das beispielsweise weniger als etwa 50.000, insbesondere weniger als etwa 10.000 beträgt. Wenn der erfindungsgemäße Klebstoff jedoch Lösemittel enthalten kann, so können Polyurethanpräpolymere mit entsprechenden höheren Molekulargewichten eingesetzt werden.

Als Lösemittel sind grundsätzlich alle üblicherweise in der Polyurethanchemie benutzten Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon. Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.

Im erfindungsgemäßen Klebstoff beträgt das Äquivalentverhältnis von reaktiven funktionellen Gruppen X in Komponente A zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B oder das Verhältnis von funktionellen Gruppen X zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B etwa 1 : 100 bis etwa 1 : 1. Unter dem Begriff "Äquivalentverhältnis" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das molare Verhältnis von funktionellen Gruppen X zu funktionellen Gruppen Y verstanden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Klebstoffs, bei dem eine Komponente A und eine Komponente B, wobei

- Komponente A mindestens eine erfindungsgemäße Mikrokapsel, und
- Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y, wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können,

vermischt werden.

Mit den erfindungsgemäßen Mikrokapseln bzw. nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln bzw. den erfindungsgemäßen Klebstoffen lassen sich, in Abhängigkeit vom gewählten Klebstoffsystem, unterschiedliche Substrate verkleben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Verklebung von mindestens zwei Substraten, bei dem auf die Oberfläche mindestens eines Substrates ein Klebstoff, mindestens enthaltend eine Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei der Kapselinhalt mindestens eine nicht wasserlösliche Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X aufweist und die Kapselhülle durch Reaktion von funktionellen Gruppen X des Kapselinhalts mit einer in Wasser emulgierbaren Verbindung, die gegenüber den funktionellen Gruppen X des Kapselinhalts reaktive funktionelle Gruppen Z aufweist, entstanden ist, auf mindestens eine Substratoberfläche aufgetragen wird, und der Klebstoff vor, während oder nach einem Zusammenfügen der Substrate erwärmt oder bestrahlt wird.

Als Substrate eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Materialien, die unter Zuhilfenahme eines Klebstoffs, der die obengenannten Mikrokapseln aufweist, verkleben lassen. Besonders geeignet sind beispielsweise Holz, Metall, Papier, Glas, beispielsweise Quarzglas, Kunststoffe wie Polyester, Polyoxymethylen (POM), Polyalkylacrylate oder -methacrylate wie Polymethylmethacrylat oder Polymethylacrylat, Polyethylen und dergleichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert die Erwärmung oder die Bestrahlung des Mikrokapseln enthaltenden Klebstoffs mit energiereicher Strahlung.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren dahingehend durchgeführt wird, daß die Verklebung durch eine Erwärmung des Klebstoffs erzielt wird, so sollte die Erwärmung beispielsweise über einen Zeitraum von etwa 5 bis etwa 5 hundert Sekunden, beispielsweise etwa 30 bis etwa eine 50 Sekunden durchgeführt werden. Der zur Erzielung einer ausreichenden Verklebung erforderliche Zeitraum für eine entsprechende Erwärmung ist darüber hinaus von der im Rahmen der Erwärmung erzielten Temperatur abhängig. In Abhängigkeit vom zu verklebenden Substrat haben sich Temperaturen in einem Bereich von etwa 70 bis etwa 200°C, insbesondere etwa 80 bis etwa 160°C bewährt.

Als energiereiche Strahlung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 700 nm, insbesondere von 220 bis 650 nm bezeichnet.

Ebenfalls zur Bestrahlung der mit einem erfindungsgemäßen Klebstoff beschichteten Substrate geeignet sind beispielsweise Mikrowellen. Die Aushärtung des Klebstoffs kann dabei beispielsweise in einem handelsüblichen Mikrowellengerät vorgenommen werden. Geeignete Bestrahlungszeiten variieren zwischen etwa 2 Sekunden und etwa 10 Minuten, vorzugsweise wird eine Aushärtung innerhalb von etwa 0,5 bis etwa 3 Minuten durchgeführt.

Die bei Bestrahlungen herrschende Energiedichte für den Wellenlängenbereich von 200 bis 700 nm, insbesondere von 200 bis 650 nm auf dem bestrahlten Gut sollte mindestens etwa 0,2 J/cm² betragen. Geeignet sind beispielsweise Energiedichten von etwa 0,5 bis etwa 25 J/cm² oder etwa 1 bis etwa 15 J/cm², beispielsweise etwa 3 bis etwa 11 oder etwa 5 bis etwa 8 J/cm².

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehene Erwärmung oder Bestrahlung mit energiereicher Strahlung kann grundsätzlich vor, während oder nach dem Zusammenfügen der Substrate erfolgen. Wenn die Bestrahlung vor dem Zusammenfügen der Substrate erfolgt, so sollte der angewandte Klebstoff derart eingestellt sein, daß nach der Öffnung der Mikrokapseln noch eine ausreichende offene Zeit für den Klebstoff verbleibt, so daß ein Zusammenfügen der Substrate und gegebenenfalls anschließendes Korrigieren erfolgen kann. Eine geeignete offene Zeit kann, je nach Art der verklebten Substrate und dem entsprechenden, damit verbundenen Verarbeitungsverfahren, etwa 1 s bis etwa 1 h betragen.

Wenn der Klebstoff während des Zusammenfügens der Substrate erwärmt oder bestrahlt wird, so heißt dies, daß zwischen einer Erwärmung oder Bestrahlung des Klebstoffs und dem tatsächlichen Zusammenfügen der Substrate eine Zeitspanne liegt, die weniger als etwa 1 s beträgt. Eine entsprechende Energiequelle kann bei dieser Verfahrensvariante beispielsweise derart angeordnet sein, daß Klebstoff und Substrat sowohl vor als auch nach dem Zusammenfügen mit einer entsprechenden Strahlungsdosis beaufschlagt werden. Für die Wirksamkeit der energiereichen Strahlung nach dem Zusammenfügen ist jedoch erforderlich, daß zumindest das zwischen Klebstoffschicht und Strahlungsquelle liegende Substrat für die angewandte energiereiche Strahlung durchlässig ist.

Entsprechendes gilt analog für die dritte Verfahrensvariante, bei der die Erwärmung oder Bestrahlung mit energiereicher Strahlung erst nach dem Zusammenfügen der Substrate erfolgt. Hier ist es notwendig, daß mindestens das der Strahlungsquelle zugewandte Substrat für die eingesetzte energiereiche Strahlung durchlässig ist.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine, John aus Erwärmung und Mikrowellenstrahlung eingesetzt. Hierbei wird der auf dem Substrat aufgetragene Klebstoff vorzugsweise zunächst erwärmt und anschließend für eine kurze Zeit, beispielsweise für einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 3 Minuten mit Mikrowellenstrahlung einer Leistung von etwa 200 bis etwa 1500, insbesondere etwa 500 bis etwa 900 Watt bestrahlt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel oder einer nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapsel zur Herstellung von Klebstoffen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel zur Verklebung von Substraten.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Verkapselung mit Phenylisocyanat

Beispiel 1

4-Aminodiphenylamin (ADPA, gemahlen, 5 µm)
Cyclohexan
Phenylisocyanat (Fluka, M 119)
DER 331 P Epoxy Resin (DOW, Epoxydharz, MW 700 g/mol)
92 g ADPA wurden mit 400 g Cyclohexan in einem 1L-Dreihalskolben bei 500 Upm dispergiert. 27,6 g Phenylisocyanat wurden in 60 g Cyclohexan gelöst und dann in 2 h zugetropft, anschließend wurde noch 4 h nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wurde abgesaugt, mit Cyclohexan gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Es wurden 115 g graues Pulver (96%) mit einer Partikelgröße von 10-25 µm erhalten. Vermahlen in einer Mühle erzeugte eine Partikelgröße von 5 µm.
Zu 6 g DER 331P wurden 1,3 g Kapseln gegeben und gründlich vermischt. Nach 12 Tagen war die Viskosität nur geringfügig angestiegen, die Lagerstabilität ist praktisch unbegrenzt. Beispiel 2 11,6 g 1,6-Diaminohexan (gemahlen, < 10 µm)
200 g n-Octan
6,0 g Phenylisocyanat + 30 g n-Octan
Gleiche Durchführung wie unter Beispiel 1
Es wurden 8,3 g weißes Pulver (47%) mit einer Partikelgröße von 1-150 µm erhalten. Erneutes Vermahlen in einer Mühle erzeugte eine Partikelgröße von 5 µm.
Zu 9,8 g DER 331P wurden 1,5 g Kapseln gegeben und gründlich vermischt. Nach 14 Tagen war die Viskosität nur geringfügig gestiegen. Beispiel 3 20 g Bis-(4-aminocyclohexyl)methan (gemahlen, 5 µm)
200 g n-Octan
11,0 g Phenylisocyanat + 30 g n-Octan
Gleiche Durchführung wie unter Beispiel 1.
Es wurden 25,7 g weißes Pulver (83%) erhalten. Erneutes Vermahlen in einer Mühle erzeugt eine Partikelgröße von 5 µm.
Zu 5,4 g DER 331P wurden 1,5 g Kapseln gegeben und gründlich vermischt. Nach 22 Tagen war die Viskosität nur geringfügig gestiegen. Beispiel 4 10,0 g 1,12-Diaminododecan (gemahlen, 5 µm)
200 g n-Octan
3,0 g Phenylisocyanat + 30 g n-Octan
Gleiche Durchführung wie unter Beispiel 1.
Es werden 11,0 g weißes Pulver (85%) erhalten mit einer Partikelgröße von 5-200 µm. Erneutes Vermahlen in einer Mühle erzeugt eine Partikelgröße von 5 µm.
Zu 5,7 g DER 331P werden 1,3 g Kapseln gegeben und gründlich vermischt. Nach 20 Tagen war die Viskosität nur geringfügig gestiegen.

Beispiel 5

DER 331P (Epoxidharz, Firma Dow) wurde mit jeweils einem verkapselten Diamin aus den Beispielen 1 bis 4 in einem molaren Verhältnis von 3 zu 1 in einer Aluminiumschale verrührt. Prüfkörper aus Aluminium (100 × 25 × 1,5 mm) wurden mit Aceton entfettet und eine Klebefläche von 25 × 10 mm für den Klebstoffauftrag markiert. Ein Prüfkörper wurde mit dem Klebstoff bestrichen und auf der gekennzeichneten Fläche mit einem zweiten Prüfkörper zusammengefügt. Die Verklebung wurde mit Klammern fixiert. Der Klebstoffverbund wurde in einem Umlufttrockenschrank für 20 Minuten bei 150°C gehärtet. Nach einem Tag Lagerung bei Raumtemperatur wurden die verklebten Prüfkörper mit einer Zerreißmaschine (Firma Zwick) bei einer Geschwindigkeit von 15 mm/Minute zerrissen.
Bei den verkapselten Diaminen gemäß Beispielen 1 bis 4 ergaben sich Zugscherfestigkeiten von jeweils 2,2, 2,8, 8,5 und 8,0 N/mm².

Beispiel 6

Die gemäß Beispiel fünf hergestellten Klebstoffe wurden in Glasflaschen mit einem Inhalt von 10 ml gefüllt. Die einzelnen Proben wurden jeweils in einem kommerziell erhältlichen Mikrowellengerät (Miele De Luxe M693, max. 700 W) in der Mitte positioniert. Nach einer Bestrahlungsdauer von 2 Minuten bei einer Leistung von 700 Watt war der Klebstoff bei allen vier Proben vollständig ausgehärtet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem ein fester Kapselinhalt mit einer Kapselhülle überzogen und die so erhaltenen Mikrokapseln anschließend vermahlen werden, wobei als Kapselinhalt eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X oder eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselhülle aus gegenüber den funktionellen Gruppen X des Kapselinhalts monofunktionellen Verbindungen gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kapselinhalt ein mindestens difunktionelles Amin eingesetzt wird.

4. Mikrokapsel, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Klebstoff, mindestens enthaltend eine Komponente A und eine Komponente B, wobei
Komponente A mindestens eine nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mikrokapsel, und
Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y oder mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X enthält, und
wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können.

6. Klebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen Y unabhängig voneinander für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten, Epoxiden, Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydriden stehen.

7. Klebstoff nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von reaktiven funktionellen Gruppen X in Komponente A zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B etwa 1 : 100 bis etwa 1 : 1 beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs nach einem der Anspruche 5 bis 7, bei dem eine Komponente A und eine Komponente B, wobei
als Komponente A mindestens eine nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mikrokapsel, und
als Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y oder mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X enthält und wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können,
vermischt werden.

9. Verfahren zur Verklebung von mindestens zwei Substraten, bei dem auf die Oberfläche mindestens eines Substrates ein Klebstoff, mindestens enthaltend eine nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellte Mikrokapsel, auf mindestens eine Substratoberfläche aufgetragen wird, und der Klebstoff vor, während oder nach einem Zusammenfügen der Substrate erwärmt oder mit energiereicher Strahlung bestrahlt wird, wobei im Fall der Bestrahlung mit energiereicher Strahlung nach dem Zusammenfügen der Substrate mindestens eines der Substrate für die energiereiche Strahlung zumindest teilweise durchlässig sein muß.

10. Mindestens zwei Komponenten A und B enthaltender Klebstoff, wobei
als Komponente A mindestens eine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellte Mikrokapsel und
als Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y oder mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X und mindestens ein Photosensibilisator enthalten ist,
wobei die funktionellen Gruppen Y mit den funktionellen Gruppen X unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können.

11. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Mikrokapsel zur Herstellung von Klebstoffen.