DE10138996A1

DE10138996A1 - Mikrokapseldispersion

Info

Publication number: DE10138996A1
Application number: DE10138996A
Authority: DE
Inventors: Dirk Wulff; Ekkehard Jahns; Volker Schehlmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-08-15
Filing date: 2001-08-15
Publication date: 2003-02-27
Also published as: KR20040029424A; CN1541138A; US6890653B2; EP1419006A1; JP2004538354A; KR100886316B1; CN100413575C; BR0211818A; WO2003015910A1; US20040232575A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseldispersionen, enthaltend Mikrokapseln mit einem wasserlösliche organische Substanzen enthaltenden Kapselkern und einer Kapselhülle, die im wesentlichen aus Polyurethan und/oder Polyharnstoff besteht, in einem hydrophoben Lösungsmittel, das aus 50 bis 100 Gew.-% Glycerinesterölen und 0 bis 50 Gew.-% mit Glycerinesterölen mischbaren Lösungsmitteln besteht, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseldispersionen enthaltend Mikrokapseln mit einem wasserlösliche organische Substanzen enthaltenden Kapselkern und einer Kapselhülle, die im wesentlichen aus Polyurethan und/oder Polyharnstoff besteht, in einem hydrophoben Lösungsmittel, das aus 50 bis 100 Gew.-% Glycerinesterölen und 0 bis 50 Gew.-% mit Glycerinesterölen mischbare Lösungsmitteln besteht, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Mikrokapseln sind kugelförmige Teilchen, die einen Kapselkern und eine den Kapselkern umgebende Kapselhülle, auch als Kapselwand bezeichnet, umfassen. Je nach Art des Kapselkerns ergeben sich die verschiedenen Verwendungen. Entscheidend für die Eigenschaften ist dabei auch das Wandmaterial und das Verkapselungsverfahren beispielsweise bei Kapseln mit kontrollierter Abgabe für Wirkstoffe.
Eine breite Anwendung finden Mikrokapseln bei den kohlefreien Durchschreibepapieren. So sind Mikrokapseln mit Farbbildnern enthaltenden Kernölen seit langem bekannt. Die Kapselwände auf Melamin-Formaldehydharzbasis (EP-A-0 026 914) oder Polyharnstoffbasis (EP-A-0 535 384) werden durch Polykondensation bzw. Polyaddition an den Grenzflächen einer Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet.
Im Unterschied zu den Öl-in-Wasser-Emulsionen, bei denen das Öl die disperse, also die diskontinuierliche Phase und das Wasser die kontinuierliche Phase ist, kennt man auch Verkapselungsverfahren, bei denen die beiden Phasen vertauscht sind. Diese Verfahren werden auch als inverse Mikroverkapselung bezeichnet.
Die ältere deutsche Anmeldung 101 20 480.2 beschreibt eine solche inverse Verkapselung. Sie lehrt Mikrokapseln mit einem wasserlösliche Substanzen enthaltenden Kapselkern und einer Kapselwand aus Melamin-/Formaldehyd-Harzen.
Ferner lehrt die US 5,859,075 Mikrokapsel mit Diolen und Polyolen als Kapselkern und einer Polyurethanwand, die in Paraffinen als kontinuierliche Phase hergestellt werden. Die so erhaltenen Mikrokapseln eignen sich als Pulverlackkomponente. Gemäß dieser Lehre lassen sich auch wasserempfindliche Substanzen nach diesem Verfahren verkapseln.
Die EP-A-0 148 169 beschreibt Mikrokapseln mit einem wasserlöslichen Kern und einer Polyurethanwand, die in einem Pflanzenöl hergestellt werden. Als Kapselkernmaterial werden neben Herbiziden unter anderem wasserlösliche Farbstoffe genannt.
In der dekorativen Kosmetik verwendet man in der Regel organische oder anorganische Pigmente als farbgebende Bestandteile. Aufgrund ihrer Unlöslichkeit verhalten sich die Pigmente gegenüber den übrigen Bestandteilen des kosmetischen Mittels im Unterschied zu löslichen Farbstoffen weitgehend inert. Zudem hat die Unlöslichkeit der Pigmente den Vorteil, dass eine bleibende Verfärbung der Körperstellen, die mit dem kosmetischen Mittel behandelt wurden, vermieden werden kann.
Nachteilig bei der Verwendung von Pigment ist jedoch im Vergleich zu Farbstoffen ihre geringere Farbbrillanz.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, organische, wasserlösliche Substanzen wie Farbstoffe, für kosmetische Mittel in einer Form zur Verfügung zu stellen, in der sie sich gegenüber Lösungsmitteln inert verhalten.
Demgemäß wurden die oben beschriebenen Mikrokapseldispersionen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung gefunden.
Die Kapseln umfassen eine Kapselhülle und einen Kapselkern. Der Kapselkern enthält mindestens eine wasserlösliche, organische Substanz als Feststoff und/oder herstellungsbedingt als Lösung in dem hydrophilen Lösungsmittel. Bevorzugt werden als Kapselkerne Lösungen der wasserlöslichen, organischen Substanz.
Unter Reaktand ist im Rahmen dieser Anmeldung eine OH- oder NH₂-Gruppen tragende, mit Di- und/oder Polyisocyanatgruppen reagierende Verbindung zu verstehen.
Das Grundprinzip der Mikroverkapselung beruht auf der sogenannten Grenzflächenpolymerisation oder -addition. Bei der Grenzflächenpolyaddition werden in einem ersten Verfahrensschritt die zu verkapselnden Stoffe und der sogenannte Reaktand in einem hydrophilen Lösungsmittel gelöst und anschließend mit einem hydrophoben Lösungsmittel versetzt und zu einer Emulsion verarbeitet. Die kontinuierliche Phase der Emulsion enthält üblicherweise oberflächenaktive Substanzen, um ein Zusammenfließen der Tröpfchen zu vermeiden. In dieser Emulsion ist das Lösungsmittel die diskontinuierliche spätere disperse Phase und das hydrophobe Lösungsmittel die kontinuierliche Phase. Sofern es sich bei dem hydrophilen Lösungsmittel um Wasser handelt, ist auch der Begriff Wasser-in-Öl-Emulsion anschaulich. Die emulgierten Tröpfchen besitzen dabei eine Größe, die ungefähr der Größe der späteren Mikrokapseln entspricht. Zur Bildung der Kapselwand vermischt man in einem zweiten Verfahrensschritt die Emulsion mit dem zur Wandbildung befähigten Isocyanat. Der Reaktand ist in der Lage an der Grenzfläche zwischen der diskontinuierlichen und der kontinuierlichen Phase mit dem in der kontinuierlichen Phase gelösten Isocyanat unter Ausbildung des polymeren Films zu reagieren.
Der dritte Verfahrensschritt umfasst die sogenannte Nachbehandlung der frisch hergestellten Kapseldispersion. Hierbei wird unter Kontrolle von Temperatur und Verweilzeit und gegebenenfalls unter Einsatz weiterer Hilfsmittel, die Reaktion zwischen Isocyanat und Reaktand zu Ende geführt.
Unter einem hydrophilem Lösungsmittel ist sowohl Wasser als auch solche wässrigen Mischungen zu verstehen, die außer Wasser bis zu 20 Gew.-% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels wie C₁- bis C₄-Alkanolen, insbesondere Methanol, Ethanol, 1 Isopropanol oder einen cyclischen Ether wie Tetrahydrofuran enthalten. Bevorzugtes hydrophiles Lösungsmittel ist Wasser.
Geeignete hydrophile Lösungsmittel sind ferner Ethylenglykol, Glycerin, Polyethylenglycole und Butylenglycol sowie ihre Mischungen sowie ihre Mischungen mit Wasser oder den oben aufgeführten wässrigen Mischungen. Bevorzugt werden als hydrophile Lösungsmittel Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser.
Als hydrophobes Lösungsmittel werden erfindungsgemäß reine Glycerinesteröle oder als 50- bis < 100gew.-%ige Glycerinesteröl- Mischungen eingesetzt. Unter Glycerinesterölen versteht man Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit Glycerin. Geeignet sind Mono-, Di- und Triglyceride sowie ihre Mischungen. Bevorzugt werden Fettsäuretriglyceride.
Als Fettsäuren seien beispielhaft C₆-C₁₂-Fettsäuren wie Hexan-, Octan-, Decan- und Dodecansäure erwähnt.
Bevorzugte Glycerinesteröle sind C₆-C₁₂-Fettsäuretriglyceride insbesondere Octan- und Decansäuretriglyceride sowie ihre Mischungen. Eine solche Octanoylglycerid/Decanoylglycerid Mischung ist beispielsweise Miglyol® 812 der Fa. Hüls.
Das hydrophobe Lösungsmittel besteht aus 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt aus 90 bis 100 Gew.-% Glycerinesterölen und 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% mit Glycerinesterölen mischbaren Lösungsmitteln. Besonders bevorzugt sind als hydrophobes Lösungsmittel Glycerinesteröle, die einzeln oder in ihren Mischungen eingesetzt werden.
Mit Glycerinesterölen mischbare Öle sind beispielsweise:

- Kohlenwasserstoff-Öle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen,
- tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Pferdeöl, Schweineöl, Sesamöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplostethus-Öl,
- mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250°C und deren Destillationsendpunkt bei 410°C liegt, wie z. B. Vaselinöl,
- Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat und Cetylricinolat.

Weitere geeignete mit Glycerinesterölen mischbare Verbindungen sind Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglycol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole oder Wachse wie Carnauba-Wachs, Candellilawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
Unter einer wasserlöslichen, organischen Substanz ist eine Verbindung auf Basis von Kohlenstoff zu verstehen, die zumindest teilweise in Wasser löslich ist. Die organische Substanz muß eine größere Affinität zur hydrophilen als zur hydrophoben Phase haben. Dies ist in der Regel dann gewährleistet, wenn die Substanz, bei Raumtemperatur eine Löslichkeit im hydrophilen Lösungsmittel von mindestens 1 g/l aufweisen. Bevorzugt weisen die organischen Substanzen eine Löslichkeit ≥ 20 g/l im hydrophilen Lösungsmittel auf.
Bei den wasserlöslichen, organischen Substanzen handelt es sich beispielsweise um wasserlösliche Farbstoffe, Agrochemikalien, Geschmackstoffe, pharmazeutische Wirkstoffe, Dünger oder kosmetische Wirkstoffe. Abhängig von der Dicke der Kapselwand, die durch die gewählten Verfahrensbedingungen sowie Menge der Einsatzstoffe beeinflußt wird, sind die Kapsel undurchlässig oder schwer durchlässig für die wasserlöslichen, organischen Substanzen. Mit schwer durchlässigen Kapseln läßt sich eine kontrollierte Abgabe wasserlöslichen, organischen Substanzen erzielen. Bevorzugt werden wasserlösliche Farbstoffe.
Der Begriff Farbstoff umfasst hier und im Folgenden organische Verbindungen oder Salze organischer Verbindungen sowie Charge- Transfer-Komplexe von organischen Verbindungen mit einem Chromophor, der ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 400 bis 850 nm aufweist und somit für das menschliche Auge einen Farbeindruck hervorruft (konventionelle Farbstoffe) und der gegebenenfalls auch selber Licht im sichtbaren Bereich emittiert (Fluoreszenzfarbstoffe). Farbstoffe im Sinne dieser Erfindung sind auch Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 250 bis 400 nm, die bei Bestrahlen mit UV-Licht eine Fluoreszensstrahlung im sichtbaren Bereich emittieren (optische Aufheller). Farbstoffe im Sinne dieser Erfindung sind weiterhin organische Verbindungen, die Licht der Wellenlänge < 400 nm absorbieren und strahlungslos deaktivieren (UV-Stabilisatoren).
In der Regel weisen die wasserlöslichen Farbstoffe ionische funktionelle Gruppen auf, welche die Löslichkeit im wässrigen Lösungsmittel verbessern. Die Modifizierung kann dabei kationisch oder anionisch erfolgt sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Phosphorsäurereste sowie Ammonium- und Alkylammoniumreste.
Erfindungsgemäß geeignete Farbstoffe umfassen verschiedene Farbstoffklassen mit unterschiedlichen Chromophoren, beispielsweise Monoazo- und Disazofarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, wie Phtalocyaninfarbstoffe, Chinophthalone und Methin- und Azamethinfarbstoffe.
Beispielhaft genannt seien die folgenden Nummern des Colour-Index:
Direct Yellow 4, 5, 11, 50, 127, 137, 147, 153; Acid Orange 7, 8; Direct Orange 15, 34, 102; Direct Red 81, 239, 252-255; Direct Violet 9, 51; Acid Blue 9, 86; Direct Blue 199, 218, 267, 273, 279, 281; Acid Black 194, 208, 210, 221; Direct Black 19, 161, 170 und 171;
Basic Red 1, Basic Red 14, Basic Blue 7, Basic Blue 11, Basic Blue 26, Basic Violet 1, Basic Violet 4, Basic Violet 10 etc.; Reaktivfarbstoffe wie Reactiv Red 120, Reactiv Red 2 etc.
Weiterhin zählen zu den Farbstoffen auch Komplexe aus basischen und sauren Farbstoffen bzw. Komplexe aus anionischen und kationischen Farbstoffen, beispielsweise der Komplex aus Chrysoidinbase und Methanilgelbsäure.
Erfindungsgemäß zählen zu den Farbstoffen auch optische Aufheller, die zumindest zum Teil in Wasser löslich sind.
Zu den organischen Farbstoffen zählen definitionsgemäß auch UVstrahlenabsorbierende Verbindungen (UV-Stabilisatoren), die die absorbierte Strahlung strahlungslos deaktivieren. Derartige Verbindungen werden häufig als UV-Adsorber in Sonnenschutzmitteln eingesetzt. Hierzu zählen Derivate der p-Aminobenzoesäure, insbesondere ihre Ester; Salicylate, Cinnamate, Benzophenone, 2-Phenylbenzimidazol-4-sulfonsäure und deren Salze, Urocainsäure, deren Salz und deren Ester, Benzoxazole, Benzotriazole, Benzylidenkampfer und seine Derivate.
Ebenfalls gut geeignet sind in der Kosmetik eingesetzte Farbstoffe des Colour-Index wie 42045, 42051, 42080, 42090, 42735, 44045, 61585, 62045, 73015, 74180, Bromthymol-blau, Kulör, 10316, 13015, 18690, 18820, 18965, 19140, 45350, 47005, 75100, Lactoflavin, 10020, 42053, 42100, 42170, 44090, 59040, 61570, 75810, Bromkresolgrün, 14270, 15510, 15980, 15985, 16230, 20170, 40215, 14700, 14720, 14815, 15620, 16035, 16185, 16255, 16290, 17200, 18050, 18130, 18736, 24790, 27290, 45100, 45220, 45380, 45405, 45410, 45425, 45430, 75470, Beetenrot, Anthocyane, Acid Red 195, schwarz 20470, 27755, 28440, 50420, 42510, 42520, 45190 und 60730.
Je nach Farbintensität des Farbstoffs enthält die Mikrokapsel in der Regel wenigstens 0,1 Gew.-% bezogen auf das hydrophile Lösungsmittel, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Farbstoffs.
Die erfindungsgemäße Kapselwand besteht im wesentlichen aus Polyurethan und/oder Polyharnstoff. Bevorzugt werden Kapselwände, die im wesentlichen aus Polyharnstoff also Umsetzungsprodukten von NH₂-Gruppen enthaltenden Reaktanden mit Di- und/oder Polyisocyanaten bestehen.
Geeignet sind Di- und Polyisocyanate, wie aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Di- und Polyisocyanate wie sie von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, wie z. B. beschrieben in DE-AS 12 02 785 und US-PS 3 401 190, 2,4- und 2,6-Hexanhydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-1,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und 4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-Triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden und z. B. in den GB-PS 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanate gemäß der US-PS 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-AS 11 57 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-PS 10 92 007 (= US-PS 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-PS 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der GB-PS 761 626 und der veröffentlichten NL-Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 3 001 973, in den DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-PS 752 261 oder in der US-PS 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-PS 11 01 394 sowie in der GB-PS 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 3 654 106 beschrieben werden, Ethergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den GB-PS 965 474 und 1 072 956, in der US-PS 3 567 763 und in der DE-PS 12 31 688 genannte werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-PS 10 72 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-PS 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Geeignete modifizierte, aliphatische Isocyanate sind z. B. solche auf der Basis von Hexamethylen-1,6-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanat-dicyclohexylmethan und Isophorondiisocyanat, die pro Molekül mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisen.
Ferner geeignet sind z. B. Polyisocyanate auf der Basis von Derivaten des Hexamethylen-1,6-diisocyanats mit Biuretstruktur wie in DE-AS 11 01 394, DE-AS 14 53 543, DE-OS 15 68 017 und DE-OS 19 31 055 beschrieben.
Außerdem einsetzbar sind Polyisocyanat-polyuretonimine, wie sie durch Carbodiimidisierung von Biuretgruppen enthaltendem Hexamethylen-1,6-diisocyanat mit phosphororganischen Katalysatoren entstehen, wobei sich primär gebildete Carbodiimidgruppen mit weiteren Isocyanatgruppen zu Uretonimingruppen umsetzten.
Es können auch Isocyanurat-modifizierte Polyisocyanate mit mehr als zwei endständigen Isocyanatgruppen verwendet werden, z. B. solche deren Herstellung auf Basis von Hexamethylendiisocyanat in der DE-OS 28 39 133 beschrieben ist. Andere Isocyanurat-modifizierte Polyisocyanate können analog dazu erhalten werden.
Es können auch Gemische aus den genannten Isocyanaten verwendet werden, z. B. Gemische aliphatischer Isocyanate, Gemische aromatischer Isocyanate, Gemische aus aliphatischen und aromatischen Isocyanaten, insbesondere Mischungen, die gegebenenfalls modifizierte Diphenylmethandiisocyanate enthalten.
Die hier beschriebenen Di- und/oder Polyisocyanate können auch als Mischungen mit Di- und Polycarbonsäurechloriden, wie Sebacoylchlorid, Terephthaloylchlorid, Adipinsäuredichlorid, Oxalsäuredichlorid, Tricarballylsäuretrichlorid und 1,2,4,5-Benzolcarbonsäuretetrachlorid, mit Di- und Polysulfonsäurechloriden wie 1,3-Benzolsulfonsäuredichlorid und 1,3,5-Benzolsulfonsäuretrichlorid, Phosgen und mit Dichlor- und Polychlorameisensäureester, wie 1,3,5-Benzoltrichloroformiat und Ethylenbischloroformiat Anwendung finden.
Bevorzugte Isocyanate sind biuretisches Hexamethylendiisocyanat gegebenenfalls in Abmischung mit 4,4'-Diphenylmethanisocyanat und gegebenenfalls 2,4-Diphenylmethanisocyanat, trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat gegebenenfalls in Abmischung mit 4,4'Diphenylmethandiisocyanat und gegebenenfalls 2,4-Diphenylmethandiisocyanat.
Weitere bevorzugte Diisocyanate sind die in den DE-OS- 31 05 776 und 35 21 126 angegebenen Alkylbenzoldiisocyanate und Alkoxybenzoldiisocyanate, auch in Form ihrer Biuret-isocyanaturetdion-Oligomeren.
Bevorzugte Di- oder Polyisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und oligmeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat-Trimere, Hexa-methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-Trimere, Isophorondiisocyanat-Trimer, 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Dodecyldiisocyanat, Lysinalkylester-diisocyanat, wobei Alkyl für C₁ bis C₁₀ steht, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylen-diisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan oder 4-Isocyanato-methyl-1,8-octamethylendiisocyanat - Besonders bevorzugt sind Di- oder Polyisocyanate mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, wie 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Triisocyanatotoluol, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 3(4)-Isocyanato-methyl-1-methylcyclohexylisocyanat, 1,4-Diisocyanato-4-methylpentan, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat und 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat (H-TDI). Weiterhin sind Isocyanate besonders bevorzugt, deren NCO-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Erstaddition eines Alkohols oder Amins an einer NCO-Gruppe ein Reaktivitätsabfall bei der zweiten NCO-Gruppe induzieren läßt. Beispiele dafür sind Isocyanate, deren NCO-Gruppen über ein delokalisiertes Elektronensystem gekoppelt sind, z. B. 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Tolidindiisocyanat oder 2, 6-Toluylendiisocyanat.
Weiterhin können beispielsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet werden, die sich aus den genannten Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen.
Erfindungsgemäße NH₂-Gruppen enthaltende Reaktanden sind: Hydrazin, Guanidin und dessen Salze, Hydroxylamin, Di- und Polyamine und Aminoalkohole. Diese Verbindungen können in reiner Form oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Guanidinsalz ist Guanidincarbonat. Bei Einsatz von Guanidinsalzen starker Säuren ist der Zusatz einer Base erforderlich.
Geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan.
Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-A-1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden.
Beispiel für Aminoalkohole sind Ethanolamin und Triethanolamin. Auch Wasser kann prinzipiell als Reaktand wirken, indem es durch Addition an eine NCO-Gruppe und nachfolgende CO₂-Abspaltung eine Aminogruppe erzeugt, die dann mit einer NCO-Gruppe unter Vernetzung reagieren kann.
Bevorzugter NH₂-Gruppen tragender Reaktand sind Diamine, besonders bevorzugt aliphatische C₂-C₆-Diamine wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin.
Die Menge der erfindungsgemäß einzusetzenden Isocyanate bewegt sich in dem für Grenzflächenpolyadditionsverfahren üblichen Rahmen. So werden in der Regel 20 bis 150 bevorzugt 40 bis 150 Gew.-% Isocyanat bezogen auf die zur Verkapselung vorgesehene diskontinuierliche Phase (hydrophiles Lösungsmittel + wasserlösliche Substanz) eingesetzt. Bereits ab 40 Gew.-% sind gute Scherstabilitäten der Kapseln zu beobachten. Mengen oberhalb 150 Gew.-% sind möglich, führen jedoch in der Regel zu keinen stabileren Kapselwänden.
Die theoretische Menge des zur Wandbildung notwendigen Reaktanden errechnet sich aus a) dem Gehalt an reaktiven Amino- und/oder Hydroxylgruppen der verwendeten Reaktandkomponente. Üblicherweise werden diese Mengenverhältnisse durch sogenannte Äquivalentgewichte ausgedrückt.
Zur Reaktion sämtlicher in der Ölphase befindlicher NCO-Gruppen sind zumindest theoretisch gleich viele NH₂- und/oder OH-Gruppen erforderlich. Es ist deshalb vorteilhaft, das Isocyanat und den Vernetzer im Verhältnis ihrer Äquivalentgewichte einzusetzen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, von der stöchiometrisch errechneten Vernetzermenge entweder nach unten abzuweichen, da bei Grenzflächenpolyadditionsverfahren eine Nebenreaktion des Isocyanates mit dem im Überschuß vorhandenen Wasser nicht auszuschließen ist, oder einen Überschuß der Reaktandkomponente anzuwenden, weil ein solcher unkritisch ist.
Insbesondere wendet man deshalb den Reaktanden in einer Menge an, die zwischen 50 und 150 Gew.-% der theoretischen berechneten liegt. Bevorzugt liegt diese Menge zwischen 50 und 100 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch berechnete Menge.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersion, indem man eine Emulsion des hydrophilen Lösungsmittels im hydrophoben Lösungsmittel mit Hilfe einer oberflächenaktiven Substanz herstellt, wobei die hydrophile Phase die wasserlösliche organische Substanz und den OH- oder NH₂-Gruppen tragenden, mit Di- und/oder Polyisocyanatgruppen reagierenden Reaktanden enthält, und der Emulsion Di- und/oder Polyisocyanate zufügt.
Um eine stabile Emulsion zu erhalten, benötigt man oberflächenaktive Substanzen wie Schutzkolloide und/oder Emulgatoren. In der Regel verwendet man oberflächenaktive Substanzen, die sich mit der hydrophoben Phase mischen.
Bevorzugte Schutzkolloide sind lineare Blockcopolymere mit einer hydrophoben Struktureinheit von einer Länge ≥ 50 Å, allein oder in Mischungen mit anderen oberflächenaktiven Substanzen. Die linearen Blockcopolymere werden durch die allgemeine Formel

C_w(B-A-B_y)_xD_z

wiedergegeben, in der w 0 oder 1, x ein Teil von 1 oder mehr, y 0 oder 1 und A eine hydrophile Struktureinheit, mit einer Löslichkeit in Wasser bei 25°C ≥ 1% und einem Molekulargewicht von 200 bis 50 000, der kovalent mit den B-Blöcken verbunden ist und B eine hydrophobe Struktureinheit, mit einem Molekulargewicht von 300 bis 60 000 und eine Löslichkeit < 1 Gew.-% in Wasser bei 25°C und zu A kovalente Bedingungen bilden kann; und in der C und D Endgruppe sind, die unabhängig voneinander A oder B sein können. Die Endgruppen können gleich oder verschieden sein und sind abhängig vom Herstellungsverfahren.
Beispiele für hydrophile Gruppen sind Polyethylenoxide, (Poly(1,3-dioxolan), Copolymere von Polyethylenoxid oder Poly(1,3-dioxolan), Poly(2-methyl-2-oxazolin), Poly(glycidyltrimethylammoniumchlorid), Polymethylenoxid.
Beispiele für hydrophobe Gruppen sind Polyester bei denen der hydrophobe Teil eine sterische Barriere ≥ 50 Å, vorzugsweise ≥ 75 Å insbesondere ≥ 100 Å ist. Die Polyester sind abgeleitet von Komponenten wie 2-Hydroxybutansäure, 3-Hydroxybutansäure, 4-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxycapronsäure, 10-Hydrodecansäue, 12-Hydroxydodecansäure, 16-Hydroxyhexadecansäue, 2-Hydroxyisobutansäure, 2-(4-Hydroxyphenoxy)propionsäure, 4-Hydroxyphenylbrenztraubensäure, 12-Hydroxystearinsäure, 2-Hydroxyvaleriansäure, Polylactonen aus Caprolacton und Butyrolacton, Polylactamen aus Caprolactam, Polyurethanen und Polyisobutylenen.
Die linearen Blockcopolymere enthalten sowohl hydrophile wie auch hydrophobe Einheiten. Die Blockpolymere haben ein Molekulargewicht oberhalb 1000 und eine Länge des hydrophoben Teils von ≥ 50 Å berechnet nach dem Gesetz von Cosines. Diese Größen werden bei ausgestreckter Konfiguration berechnet unter Berücksichtigung der in der Literatur angegebenen Bindungslängen und -winkel. Die Herstellung dieser Einheiten ist allgemein bekannt. Herstellverfahren sind beispielsweise Kondensationsreaktion von Hydroxysäure, Kondensationen von Polyolen wie Diolen mit Polycarbonsäuren wie Dicarbonsäuren. Geeignet ist auch die Polymerisation von Lactonen und Lactamen sowie die Reaktion von Polyolen mit Polyisocyanaten. Hydrophobe Polymereinheiten werden mit den hydrophilen Einheiten wie allgemein bekannt umgesetzt, beispielsweise durch Kondensationsreaktion und Kupplungsreaktion. Die Herstellung solcher Blockcopolymere wird beispielsweise in der US 4 203 877 beschrieben, auf die ausdrücklich verwiesen wird. Bevorzugt beträgt der Anteil an linearem Blockcopolymer 20-100 Gew.-% der Gesamtmenge an eingesetzter oberflächenaktiver Substanz.
Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind ferner die gewöhnlich für Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendeten Emulgatoren beispielsweise

- C₁₂-C₁₈-Sorbitan-Fettsäureester,
- Ester von Hydroxystearinsäure und C₁₂-C₃₀-Fettalkoholen,
- Mono- und Diester von C₁₂-C₁₈-Fettsäuren und Glycerin oder Polyglycerin,
- Kondensate von Ethylenoxid und Propylenglycolen,
- oxypropylenierte/oxyethylenierte C₁₂-C₂₀-Fettalkohole,
- polycyclische Alkohole, wie Sterole,
- aliphatische Alkohole mit einem hohen Molekulargewicht, wie Lanolin,
- Mischungen von oxypropylenierten/polyglycerinierten Alkoholen und Magnesiumisostearat,
- Succinester von polyoxyethylierten oder polyoxypropylenierten Fettalkoholen,
- Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zink- oder Aluminiumlanolat und -stearat, gegebenenfalls als Mischung mit hydriertem Lanolin, Lanolinalkohol, oder Stearinsäure oder Stearylalkohol.

Als besonders vorteilhaft haben sich Emulgatoren der Span®-Reihe (ICI Americas, Inc.) herausgestellt. Dabei handelt es sich um teilweise mehrfach mit einer Fettsäure verestertes cyclisiertes Sorbit, wobei das Grundgerüst noch mit weiteren, von oberflächenaktiven Verbindungen bekannten Resten substituiert sein kann, beispielsweise mit Polyoxyethylen. Beispielhaft seien die Sorbitanester mit Laurin-, Palmitin-, Stearin- und Ölsäure erwähnt wie Span 80 (Sorbitanmonooleat) und Span 60 (Sorbitanmonostearat).
In einer bevorzugten Ausführungsform werden oxypropylenierte/oxyethylenierte C₁₂-C₂₀-Fettalkohole als Mischungskomponente mit weiteren oberflächenaktiven Substanzen eingesetzt. Diese Fettalkohole haben in der Regel 3 bis 12 Ethylenoxid bzw. Propylenoxid-Einheiten.
Bevorzugt verwendet man als Emulgator C₁₂-C₁₈ -Sorbitanfettsäureester. Diese können einzeln, in ihren Mischungen und/oder als Mischungen mit anderen obengenannten Emulgatortypen eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt der Anteil an Sorbitanfettsäureester 20-100 Gew.-% der Gesamtmenge an eingesetzter oberflächenaktiver Substanz.
In einer bevorzugten Ausführungsform wählt man eine Mischung von oberflächenaktiven Substanzen enthaltend die oben definierte linearen Blockcopolymere und C₁₂-C₁₈-Sorbitanfettsäureester.
Besonders bevorzugt wählt man eine Mischung oberflächenaktiver Substanzen enthaltend die linearen Blockcopolymere C₁₂-C₁₈-Sorbitanfettsäureester und oxypropylenierte/oxyethylenierte C₁₂-C₂₀-Fettalkohole.
Bevorzugt werden solche Mischungen enthaltend 20 bis 95 Gew.-% insbesondere 30 bis 75 Gew.-% lineares Blockcopolymer und 5 bis 80 Gew.-% insbesondere 25 bis 70 Gew.-% C₁₂-C₁₈ -Sorbitanfettsäureester bezogen auf die Gesamtmenge oberflächenaktive Substanz. Der Anteil an oxypyropylenierten/oxyethyleniertgen C₁₂-C₂₀-Fettalkohol beträgt bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%.
Insbesondere werden Mischungen von oberflächenaktiven Substanzen bevorzugt enthaltend im wesentlichen 40 bis 60 Gew.-% lineares Blockcopolymer, 30 bis 50 Gew.-% C₁₂-C₁₈-Sorbitanfettsäureester und 2 bis 10 Gew.-% oxypropylenierte/oxyethylenierte C₁₂-C₂₀ -Fettalkohole, bezogen auf die Gesamtmenge oberflächenaktive Substanz.
Die optimale Menge an oberflächenaktiver Substanz wird zum einen von der oberflächenaktiven Substanz selbst, zum anderen von der Reaktionstemperatur, der gewünschten Mikrokapselgröße und den Wandmaterialien beeinflußt. Durch einfache Reihenversuche kann die optimal benötigte Menge leicht ermittelt werden. In der Regel wird die oberflächenaktive Substanz zur Herstellung der Emulsion in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die hydrophobe Phase angewendet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann man nach einer bevorzugten Ausführungsform eine Lösung aus wasserlöslicher organischer Substanz und OH- oder NH₂-Gruppen tragenden Reaktand im hydrophilen Lösungsmittel zum hydrophoben Lösungsmittel geben. Mithilfe der oberflächenaktiven Substanz, stellt man unter Rühren eine stabile Emulsion her. Nach einer ebenfalls bevorzugten Variante werden die wasserlöslichen organischen Substanzen und der Reaktand erst der stabilen Emulsion oder während des Emulgierschrittes zugesetzt. Zu einer derartigen Emulsion kann man dann das Isocyanat dosieren. In der Regel beginnt damit die Grenzflächenpolyaddition oder -kondensation und damit die Wandbildung.
Die Grenzflächenreaktion kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von -3 bis +70°C ablaufen, vorzugsweise arbeitet man bei 0 bis 25°C.
Die Dispergierung des Kernmaterials erfolgt je nach der Größe der herzustellenden Kapseln in bekannter Weise. Für die Herstellung großer Kapseln reicht die Dispergierung unter Verwendung von wirksamen Rührern, insbesondere von Propeller- oder Impellerrührern aus. Kleine Kapseln, insbesondere wenn die Größe unterhalb von 50 µm liegen soll, erfordern Homogenisier- oder Dispergiermaschinen, wobei diese Geräte mit oder ohne Zwangsdurchlaufvorrichtung versehen sein können.
Die Homogenisierung kann ferner durch die Anwendung von Ultraschall (z. B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind beispielsweise die in der GB 2250930 und US 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet.
Die Kapselgröße kann über die Tourenzahl des Dispergiergerätes/Homogenisiergerätes und/oder mit Hilfe der Konzentration des Schutzkolloids bzw. über dessen Molekulargewicht, d. h. über die Viskosität der wäßrigen kontinuierlichen Phase innerhalb gewisser Grenzen gesteuert werden. Dabei nimmt mit Erhöhung der Tourenzahl bis zu einer Grenztourenzahl die Größe der dispergierten Teilchen ab.
Dabei ist es wichtig, daß die Dispergiergeräte zu Beginn der Kapselbildung angewendet werden. Bei kontinuierlich arbeitenden Geräten mit Zwangsdurchlauf ist es vorteilhaft, die Emulsion mehrmals durch das Scherfeld zu schicken.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Mikrokapseldispersionen mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% an Mikrokapseln hergestellt werden. Die Mikrokapseln sind Einzelkapseln. Durch geeignete Bedingungen bei der Dispergierung können Kapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis zu 50 µm und größer hergeleitet werden. Bevorzugt werden Kapseln mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 50 µm, insbesondere bis 30 µm. Bei dem mittleren Teilchendurchmesser handelt es sich um den z- mittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch quasielastische, dynamische Lichtstreuung. Üblicherweise verwendet man zu seiner Bestimmung einen Coulter N4 Plus Particle Analyzer der Fa. Coulter Scientific Instruments. Besonders vorteilhaft ist die sehr enge Größenverteilung der Kapseln.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen können in bekannter Weise in kosmetische Mittel eingearbeitet werden. Die Einarbeitung in das kosmetische Mittel erfolgt nach den hierfür üblichen Vorgehensweisen, in der Regel durch Einrühren und Homogenisieren in die übrigen Bestandteile des kosmetischen Mittels.
Beispiele für kosmetische Mittel, die als dekorative kosmetische Mittel ausgestaltet werden, sind Mittel zur Behandlung der Gesichtshaut, insbesondere im Augenbereich, wie Kajal-Stifte, Eyeliner-Stifte, Augenbrauenstifte, Lidschatten, Cremerouge, Puderrouge, Make-up, Schminke, z. B. Theaterschminke, Lippenstifte.
Bei kosmetischen Mitteln, die ausschließlich aus Ölen oder Fetten bestehen, insbesondere solche, die eine feste Form haben, z. B. Stifte, wie Kajal-Stifte, Eyeliner-Stifte, Augenbrauenstifte, stiftförmige Theaterschminke, Lippenstifte und ähnliche, sowie bei pulver- oder puderförmigen kosmetischen Mitteln wie Lidschatten und Cremerouge oder loses Puderrouge wird man bevorzugt Mikrokapseldispersionen einsetzen.
Die Menge an Mikrokapseln in dem kosmetischen Mittel richtet sich in erster Linie nach dem gewünschten Farbeindruck, den das dekorative kosmetische Mittel aufweisen soll. Je nach Art des kosmetischen Mittels und des gewünschten Farbeindrucks liegt der Gehalt an Mikrokapseln in dem kosmetischen Mittel im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen Mittels.

Beispiel 1

In einem zylindrischen geformten 2-l-Rührgefäß wurde eine Lösung von 1,5 g Span® 80 (Sorbitanmonooleat), 0,3 g Cremophor® A6 [75 Gew.-% Cetareth-6 (ethoxilierter Cetylalkohol) 25 Gew.-% Stearylalkohol, BASF] und 2,1 g Arlacel® P135 (PEG-30 Dipolyhydroxystearat, Atlas Chemie) in 860 g Miglyol® (DecanoyI/Octanoylglycerid; Fa. Hüls) 812 vorgelegt. Mit einem Dispergator (Turrax 45 N), der Fa. Jahnke & Kunkel) wurde durch Zugabe einer Lösung von 6,7 g Ethylendiamin und 4 g Cochenillerot A (E124; C.I. 162 55) in 80 g Wasser mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 6000 U/min eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt. Die erhaltene Emulsion wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/min im Eisbad auf 2°C gekühlt. Unter Eiskühlung wurde bei unvermindertem Rühren eine Lösung von 23 g Basonat® LR 8528 (mehrfach funktionelles Toluylendiisocyanat-Addukt, 75gew.-%ig in Essigester; BASF) in 300 g Miglyol innerhalb von 300 min hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Dispersion auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 180 min gerührt. Die erhaltene Dispersion war rot-milchig und enthielt nach der mikroskopischen Beurteilung Einzelkapseln von vorwiegend 1 bis 5 µm Durchmesser. Die Viskosität betrug 47,5 mPa.s und der Feststoffgehalt 11 Gew.-%.
Die Viskositäten wurden gemäß ISO 3219 (DIN 53019) mit dem Viskosimeter Physica MC20 im Meßsystem 21 bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s^-1 und einer Temperatur von 23°C gemessen. Der Kapseldurchmesser wurde optisch bei 400facher Vergrößerung mit einem Mikroskop der Firma Leitz (Diaplan 101/107) bestimmt.

Beispiel 2

Es wurde analog zu Beispiel 1 eine Mikrokapseldisperison hergestellt, wobei als Farbstoff 4 g Reactive Red 120 eingesetzt wurden. Die erhaltene Dispersion war rot-milchig und enthielt nach der mikroskopischen Beurteilung Einzelkapseln von vorwiegend 1 bis 5 µm Durchmesser. Die Viskosität betrug 43,9 mPa.s und der Feststoffgehalt 11 Gew.-%.

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 1 wurde eine Mikrokapseldispersion hergestellt, wobei als Farbstoff 4 g Reactive Red 2 eingesetzt wurden. Die erhaltene Dispersion war rot-milchig und enthielt nach der mikroskopischen Beurteilung Einzelkapseln von vorwiegend 1 bis 5 µm Durchmesser. Die Viskosität betrug 45,2 mPa.s und der Feststoffgehalt 11 Gew.-%.

Beispiel 4

Analog zu Beispiel 1, wobei als wäßrige Lösung eine Mischung aus 64 g H₂O und 16 g Ethanol eingesetzt wurde. Die erhaltene Dispersion war rot-milchig und enthielt nach der mikroskopischen Beurteilung Einzelkapseln von überwiegend 1 bis 5 µm Durchmesser. Die Viskosität betrug 50,2 mPa.s und der Feststoffgehalt 11 Gew.-%.

Claims

1. Mikrokapseldispersion enthaltend Mikrokapseln mit einem wasserlösliche organische Substanzen enthaltenden Kapselkern und einer Kapselhülle, die im wesentlichen aus Polyurethan und/oder Polyharnstoff besteht, in einem hydrophoben Lösungsmittel, das aus 50 bis 100 Gew.-% Glycerinesterölen und 0 bis 50 Gew.-% mit Glycerinesterölen mischbaren Lösungsmitteln besteht.

2. Mikrokapseldispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den wasserlöslichen organischen Substanzen um Farbstoffe handelt.

3. Mikrokapseldispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselhüllen im wesentlichen aus Umsetzungsprodukten von NH₂-Gruppen tragenden Reaktanden mit Di- und/oder Polyisocyanaten bestehen.

4. Mikrokapseldispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Lösungsmittel Glycerinesteröle sind.

5. Mikrokapseldispersion nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kapselkern Wasser als hydrophiles Lösungsmittel enthält.

6. Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapseldispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Emulsion des hydrophilen Lösungsmittels im hydrophoben Lösungsmittel mit Hilfe einer oberflächenaktiven Substanz herstellt, wobei die hydrophile Phase die wasserlösliche organische Substanz und den OH- oder NH₂-Gruppen tragenden, mit Di- und/oder Polyisocyanatgruppen reagierenden Reaktanden enthält, und der Emulsion Di- und/oder Polyisocyanate zufügt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als oberflächenaktive Substanz ein lineares Blockcopolymer mit einer hydrophoben Struktureinheit einer Länge von mehr als 5 nm (50 Å) verwendet, das durch die folgende Formel:

C_w(B-A-B_y)_xD_z

definiert wird, worin A eine hydrophile Struktureinheit ist, die eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von 1% oder mehr hat, eine Molmasse von 200 bis 50 000 aufweist, und so ausgewählt ist, dass sie kovalent an B gebunden wird; B eine hydrophobe Struktureinheit ist, die eine Molmasse von 300 bis 60 000 hat, eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von weniger als 1% hat und kovalent an A gebunden werden kann;
C und D Endgruppen sind, die A oder B und die gleiche Gruppe oder unterschiedliche Gruppen sein können;
w 0 oder 1 ist;
x eine ganze Zahl von 1 oder größer ist;
y 0 oder 1 ist, und
z 0 oder 1 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das lineare Blockcopolymer ein 12-Hydroxystearinsäure-Blockcopolymer ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als oberflächenaktive Substanz C₁₂-C₁₈-Sorbitan-Fettsäureester einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als eine oberflächenaktive Substanz Kombination enthaltend C₁₂-C₁₈-Sorbitan-Fettsäureester und lineare Blockcopolymere gemäß Anspruch 7 einsetzt.