DE10135247A1

DE10135247A1 - Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige

Info

Publication number: DE10135247A1
Application number: DE10135247A
Authority: DE
Inventors: Atsutaka Manabe; Hiromoto Sato; Atsushi Sawada; Hideo Ichinose
Original assignee: Merck KGaA; Merck Japan Ltd
Current assignee: Merck KGaA; Merck Japan Ltd
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2021-07-20
Also published as: DE10135247B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Flüssigkristallmedien, die eine dielektrisch positive Komponente A, die vorzugsweise Verbindungen der Formel I gemäß Text enthält, und eine dielektrisch negative Komponente B, die vorzugsweise Verbindungen aus der Gruppe der Formeln II und III gemäß Text enthält, enthalten, sowie Flüssigkristallanzeigen, die diese Medien enthalten, und insbesondere holographische PDLC-Flüssigkristallanzeigen.

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Flüssigkristall medien sowie Flüssigkristallanzeigen, die diese Medien enthalten, insbesondere Verbundsystem-Anzeigen wie PDLCs und im besonderen HPDLCs.

Zu lösendes Problem und Stand der Technik

Flüssigkristallanzeigen (LCDs = liquid crystal displays) finden sowohl für Direktsichtdisplays als auch für Projektionsdisplays Anwendung. Daneben werden LCDs, speziell LCDs mit Verbundsystemen wie PDLCs (= polymer dispersed liquid crystal displays) und insbesondere sogenannte HPDLC-Systeme (HPDLC = holographic PDLC), für praktische Anwendungen eingesetzt. Diese HPDLC-Anzeigen werden beispielsweise in K. Tanaka, K. Kato, S. Tsuru und S. Sakai, Journal of the SID, 2/1, S. 37-40 (1994), beschrieben. Sie erzeugen mittels Bragg-Reflexion drei intensive Farben, vorzugsweise Primärfarben. Diese Technik ergibt hervorragende intensive Farben, da hierbei weder Polarisatoren noch Farbfilter erforderlich sind. Die Reflexion einer bestimmten Farbe wird von einer einzigen Schicht des periodischen Aufbaus von Polymer und Flüssigkristall gesteuert. Folglich sind zur Darstellung von drei Primärfarben drei Schichten erforderlich, eine für jede Farbe. Jede der drei Schichten muß unabhängig adressiert werden. Dies erfordert drei Sätze von HPDLC-Folien, jeweils mit entsprechenden Elektroden. Die große Zahl von Schichten und entsprechenden Elektroden, die in der Massen produktion nur schwer mit guten Ausbeuten realisierbar ist, läßt sich unter Anwendung der Zweifrequenz ansteuerungsmethode vorteilhafterweise verringern.

Zur Beschleunigung des Schaltens von Flüssigkristall medien in LCDs, insbesondere des Ausschaltens von aktivierten Flüssigkristall-Schaltelementen, ist die Zweifrequenzansteuerung vorgeschlagen worden. Hierbei macht man sich die Tatsache zunutze, daß dielektrisch positive Flüssigkristallmedien in der Regel durch eine negative dielektrische Anisotropie bei hohen Frequenzen gekennzeichnet sind. Dieser gut bekannte Effekt kann zum aktiven Ausschalten von Flüssigkristall- Schaltelementen genutzt werden. Durch Adressierung des Schaltelements mit einer elektrischen Welle, in der Regel einer Spannung mit rechteckiger Wellenform, mit niedriger Frequenz, bei der der Δε-Wert (= ε_|| - ε_┴ des LCs positiv ist, wird das LC-Material in eine zum elektrischen Feld parallele Orientierung gezwungen. Durch Adressierung desselben LC-Schaltelements mit einer hochfrequenten elektrischen Welle, d. h. mit einer Frequenz, bei der der Δε-Wert des LCs negativ ist, wird das LC-Material in eine zum elektrischen Feld senkrechte Orientierung gezwungen. Somit wird ein aktives Ausschalten des LC-Schaltelements realisiert.

Eine Art von PDLC-Anzeigen, die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist, sind die sogenannten Memory-PDLC-Anzeigen (kurz MPDLC- Anzeigen), wie sie beispielsweise in J. Ohyama, H. Matsuda und K. Eguchi, SID 99 Digest, S. 648-651 (1999), beschrieben werden. Sie sind bistabil und weisen in der Regel eine Polymermatrix mit anisotroper Morphologie auf.

Flüssigkristalle für HPDLC-Anzeigen, die nach der Zweifrequenzansteuerungsmethode adressiert werden können, werden in der eigenen, nicht vorveröffentlich ten japanischen Patentanmeldung JP 12-154 926 vorgestellt.

Die für HPDLCs mit Zweifrequenzansteuerung offenbarten Flüssigkristallmischungen sind jedoch noch mit einigen Nachteilen behaftet. Der erste und wahrscheinlich entscheidenste Nachteil besteht darin, daß sie sich im Betrieb beträchtlich erwärmen, was hauptsächlich auf dielektrischen Verlust zurückzuführen ist. Außerdem sind die erzielten Crossover-Frequenzen für viele praktische Anwendungen immer noch zu hoch.

Die Crossover-Frequenz (ν_cross) ist die Frequenz, bei der Δε bei zunehmender Frequenz sein Vorzeichen von dielektrisch positiv nach dielektrisch negativ wechselt.

Der dielektrische Verlust läßt sich aus dem dielektrischen Verlustfaktor (ε") bestimmen aus der komplexen Dielektrizitätskonstante (ε*) gemäß Gleichung (1) bestimmen [sic]:

ε* = ε' - iε" (1),

worin i ∼ √-1.
Die Gleichung (1) gilt sowohl für ε_|| als auch für ε_┴.

Die Wärmedissipation kann dann aus Gleichung (2) folgendermaßen ermittelt werden:

W^• = ½ ω ε_o ε" (S/d) V_o ² (2),

worin bedeuten:

ω die Kreisfrequenz,
ε_ο die Dielektrizitätskonstante im Vakuum

(ε_o = 8,8542 . 10^-12 A s V^-1 m^-1),

ε" der relative dielektrische Verlustfaktor gemäß Gleichung (1)
S die Fläche der Elektroden, d. h. des Pixels,
d der Abstand zwischen den Elektroden, d. h. die Dicke der dielektrischen Schicht, und
V_o die angelegte Spannung.

Demgemäß besteht beträchtlicher Bedarf an Flüssig kristallmedien mit für praktische Anwendungen geeigneten Eigenschaften, wie breitem nematischem Phasenbereich, niedrigen Viskositäten, geeigneter optischer Anisotropie (Δn) je nach angewandtem Anzeigemodus (insbesondere einem geeignet hohen Δn-Wert für Verbundsysteme wie PDLCs) und insbesondere mit moderatem dielektrischem Verlust, geeignet niedriger Crossover-Frequenz, ausreichend hohen Werten für die dielektrische Anisotropie (Δε) sowohl im Nieder frequenzbereich (Δε_low) als auch im Hochfrequenzbereich (Δε_high) zwecks einfacher Adressierbarkeit sowie gute Orientierbarkeit auf Orientierungsschichten und/oder gute Verträglichkeit mit Polymervorläufern für Verbundsysteme.

Darstellung der vorliegenden Erfindung

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Flüssigkristallmedien für die Zweifrequenzansteuerung herstellen kann, die die Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in wesentlich geringerem Maße aufweisen.

Diese verbesserten Flüssigkristallmedien werden unter Verwendung von mindestens zwei Komponenten hergestellt: einer ersten, als Komponente A bezeichneten Flüssig kristallkomponente, die ausschließlich dielektrisch positive Verbindungen enthält, womit Verbindungen mit einem positiven Wert der dielektrischen Anisotropie Δε im Niederfrequenzbereich, insbesondere bei 1 kHz, gemeint sind, und vorzugsweise aus Esterverbindungen mit einem stark positiven Δε-Wert im Niederfrequenz bereich besteht, und gleichzeitig einer zweiten, als Komponente B bezeichneten Flüssigkristallkomponente, die dielektrisch negativ ist und nur dielektrisch negative Verbindungen enthält, womit Verbindungen mit einem negativen Wert der dielektrischen Anisotropie Δε im Niederfrequenzbereich, insbesondere bei 1 kHz, gemeint sind.

Es ist bevorzugt, daß die Flüssigkristallkomponente A eine oder mehrere dielektrisch positive Verbindungen der Formel I

worin
R¹ für Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen steht,
enthält und vorzugsweise daraus besteht.

Es ist bevorzugt, daß die dielektrisch negative Flüssigkristallkomponente B Verbindungen aus der Gruppe der Formeln II und III

worin
R²¹ und R²² unabhängig voneinander für Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C- Atomen stehen,
R²¹ vorzugsweise für n-Alkyl, vorzugsweise mit 3 bis 5 C-Atomen, steht,
R²² vorzugsweise für n-Alkoxy, vorzugsweise mit 2 C-Atomen, steht,

für trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4- Phenylen steht,
Z² für -CH₂CH₂-, -COO-, -C∼C-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung, vorzugsweise -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, steht,
n für 0 oder 1 steht,
R³¹ und R³² unabhängig voneinander für Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C- Atomen stehen,
R³¹ vorzugsweise für n-Alkyl, vorzugsweise mit 3 bis 5 C-Atomen, steht,
R³² vorzugsweise für n-Alkoxy, vorzugsweise mit 3 bis 5 C-Atomen, steht,
enthält und vorzugsweise daraus besteht.

Gegebenenfalls enthält das erfindungsgemäße Flüssig kristallmedium eine weitere Komponente C, die dielektrisch neutral ist und vorzugsweise dielektrisch neutrale Verbindungen der Formel IV

worin
R⁴¹ und R⁴² unabhängig voneinander für Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen stehen,

unabhängig voneinander für 1,4- Phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen, 2- Fluor-1,4-phenylen, 2,3-Difluor- 1,4-phenylen oder 3,5-Difluor-1,4- phenylen, vorzugsweise trans-1,4- Cyclohexylen, 1,4-Phenylen oder 3- Fluor-1,4-phenylen, stehen,
Z⁴ für -COO-, -CH₂CH₂-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, vorzugsweise -COO- oder eine Einfachbindung steht und
o und p unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen,
enthält und besonders bevorzugt daraus besteht.

Die Komponente C dient insbesondere zur Einstellung des Phasenbereichs und der optischen Anisotropie der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien. Verbindungen der Formel IV mit o und p gleich 1 eignen sich besonders gut zur Erhöhung des Klärpunkts des Mediums, wohingegen Verbindungen der Formel IV mit o und p gleich 0 sich besonders gut zur Erniedrigung der Untergrenze des nematischen Phasenbereichs eignen. Zur Einstellung des Δn-Werts der Medien eignen sich insbesondere Verbindungen der Formel IV mit Z⁴ gleich -C∼C-.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien beschrieben.

Komponente A enthält vorzugsweise Verbindungen der Formel I, deren Konzentration im flüssigkristallinen Medium vorzugsweise im Bereich von 1 bis 9% oder von 11 bis 19%, bevorzugt im Bereich von 11 bis 19%, besonders bevorzugt im Bereich von 13 bis 18% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 14 bis 17% liegt.

Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIa und/oder eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIb

worin R²¹ und R²² die in obi ger Formel II angegebenen Bedeutungen haben; vorzugsweise steht R²¹ für n-Propyl oder n-Pentyl und R²² für Ethoxy.

Das Medium enthält vorzugsweise mindestens eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ia

worin R¹ die in obiger Formel I angegebenen Bedeutungen hat und vorzugsweise für n-Propyl, n-Pentyl oder n- Heptyl steht.

Das Medium enthält vorzugsweise Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IVa bis IVc

worin R⁴¹ und R⁴² die in obiger Formel IV angegebenen Bedeutungen haben; vorzugsweise steht R⁴¹ für n-Alkyl oder n-Alkenyl und R⁴² für n-Alkenyl oder n-Alkoxy; ganz besonders bevorzugt steht P⁴² für Alkoxy.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen der Formel IVa, worin R⁴¹ vorzugsweise für n-Alkyl und R⁴² vorzugsweise für n-Alkoxy steht, jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen; ganz besonders bevorzugt beträgt die Summe der Kohlenstoffatome in R⁴¹ und R⁴² 2 oder 3 und insbesondere 3.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen der Formel IVc, worin R⁴¹ vorzugsweise für n-Alkyl, vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 3 Kohlenstoffatomen, und R⁴² vorzugsweise für n-Alkyl oder n-Alkoxy und ganz besonders bevorzugt für Methoxy oder Ethoxy steht.

Das Flüssigkristallmedium enthält vorzugsweise 50 bis 100%, besonders bevorzugt 70 bis 100%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 100% und insbesondere 90 bis 100% der Komponenten A und B, die eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I bzw. II und/oder III enthalten oder daraus bestehen.

Die Konzentration der Komponente A im erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedium beträgt vorzugsweise 1 bis 50%, besonders bevorzugt 2 bis 30%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 20% und insbesondere 4 bis 16%.

Die Konzentration der Komponente B im erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedium beträgt vorzugsweise 20 bis 95%, besonders bevorzugt 30 bis 90%, ganz besonders bevorzugt 50 bis 85% und insbesondere 60 bis 80%.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Flüssigkristallmedien eine oder mehrere Verbindungen der Formel III. Sie enthalten vorzugsweise sowohl eine oder mehrere Verbindungen der Formel II als auch eine oder mehrere Verbindungen der Formel III.

Die erfindungsgemäßen Medien können gegebenenfalls weitere Flüssigkristallverbindungen zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften enthalten. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Ihre Konzentration in den erfindungsgemäßen Medien beträgt vorzugsweise 0 bis 30%, besonders bevorzugt 1 bis 20% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 15%.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien sind durch einen Klärpunkt von mehr als 80°C, vorzugsweise 100°C oder mehr, besonders bevorzugt 110°C oder mehr, insbesondere bevorzugt von 120°C oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 130°C oder mehr und ins besondere von 140°C oder mehr gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien haben vorzugsweise Viskositäten () bei 20°C von höchstens 80 mm²/s^-1, besonders bevorzugt von höchstens 60 mm²/s^-1 insbesondere von höchstens 50 mm²/s^-1. Die entsprechenden Grenzwerte betragen bei einer Temperatur von 0°C 600 mm²/s^-1, 450 mm²/s^-1 und 300 mm²/s^-1 und bei einer Temperatur von -20°C 15.000 mm²/s^-1, 10.000 mm²/s^-1 und 6.000 mm²/s^-1.

Der Δn-Wert der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien beträgt 0,20 oder mehr und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,22 bis 0,40. Für HPDLCs liegt der Δn-Wert der Flüssigkristallmedien besonders bevorzugt im Bereich von 0,23 bis 0,30, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,24 bis 0,28 und insbesondere im Bereich von 0,25 bis 0,275. Für MPDLCs liegt der Δn-Wert der Flüssigkristallmedien dagegen besonders bevorzugt im Bereich von 0,21 bis 0,30, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,22 bis 0,25 und insbesondere im Bereich von 0,23 bis 0,24.

Insbesondere ist darauf zu achten, daß ein geeigneter Wert für den ordentlichen Brechungsindex (n_o) des Flüssigkristallmediums gewählt wird. Sein Wert sollte mit dem Brechungsindex der Polymermatrix (n_m) in Übereinstimmung gebracht werden. Der Unterschied zwischen dem ordentlichen Brechungsindex des Flüssig kristallmediums und dem Brechungsindex der polymeren Matrix beträgt vorzugsweise lediglich 2% oder weniger, ganz besonders bevorzugt 1% oder weniger und insbesondere 0,4% oder weniger.

Der Δε-Wert des erfindungsgemäßen Flüssigkristall mediums beträgt im Niederfrequenzbereich (Δε_low, bei 100 Hz) vorzugsweise +2 oder mehr und im Hochfrequenz bereich (Δε_high, bei 10 kHz) -2 oder weniger, besonders bevorzugt +3 oder mehr bzw. -3 oder weniger, ganz besonders bevorzugt +4 oder mehr bzw. -4 oder weniger, insbesondere +5 oder mehr bzw. -5 oder weniger und idealerweise +10 oder mehr bzw. -10 oder weniger. Diese bevorzugten Grenzwerte für Δε im Niederfrequenzbereich und im Hochfrequenzbereich können auch in unsymmetrischer Weise miteinander kombiniert werden, z. B. +3 oder mehr und -2 oder weniger sowie +4 oder mehr und -5 oder weniger und beides auch umgekehrt.

Die Crossover-Frequenz (Voross) der erfindungsgemäßen Medien zwischen dem Nieder- und dem Hochfrequenz bereich, d. h. die Frequenz, bei der der Δε-Wert des Flüssigkristallmediums bei zunehmender Frequenz sein Vorzeichen von positiv nach negativ wechselt, d. h. einen Wert von 0 annimmt, beträgt 20 kHz oder weniger, bevorzugt 15 kHz oder weniger, besonders bevorzugt 10 kHz oder weniger, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 9 khz oder weniger, vorzugsweise 7 kHz oder weniger, besonders bevorzugt 5 kHz oder weniger, ganz besonders bevorzugt 4 kHz oder weniger und insbesondere 3 kHz oder weniger.

Der relative dielektrische Verlustfaktor der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien parallel zum Direktor (ε_||") bei 20°C und einer Frequenz von 10 kHz beträgt vorzugsweise 4 oder weniger, besonders bevorzugt 3 oder weniger, weiter bevorzugt 2 oder weniger und ganz besonders bevorzugt 1,5 oder weniger. Bei einer Frequenz von 1 kHz beträgt dieser Verlustfaktor vorzugsweise 4 oder weniger, besonders bevorzugt 3 oder weniger und ganz besonders bevorzugt 2,5 oder weniger.

Die Frequenz des Maximums von ε_||" im Frequenzbereich von 100 h'Hz [sic] bis 100 kHz liegt vorzugsweise im Bereich von 800 Hz bis 8 kHz, besonders bevorzugt im Bereich von 1 kHz bis 6 kHz und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 kHz bis 4 kHz.

Der Wärmeverlust W_|| ^• der Flüssigkristallmedien bei 20°C und einer Frequenz von 10 kHz beträgt vorzugsweise 0,20 J.s^-1 oder weniger, besonders bevorzugt 0,15 J.s^-1 oder weniger, weiter bevorzugt 0,10 J.s^-1 oder weniger und ganz besonders bevorzugt 0,08 J.s^-1 oder weniger. Diese bevorzugten Grenzwerte gelten vorzugsweise über den gesamten Frequenzbereich von 10 kHz bis 100 kHz.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind "dielektrisch positive Verbindungen" Verbindungen mit Δε < 1,5, "dielektrisch neutrale Verbindungen" Verbindungen mit -1,5 ≦ Δε ≦ 1,5, und "dielektrisch negative Verbindungen" Verbindungen mit Δε < -1,5. Die dielektrischen Anisotropien der Verbindungen werden aus den Ergebnissen einer Lösung von 10% der einzelnen Verbindungen in einer nematischen Wirtsmischung ermittelt. Die Kapazitäten dieser Testmischungen werden sowohl in einer Zelle mit homöotroper Orientierung als auch in einer Zelle mit homogener Orientierung bestimmt. Beide Zelltypen haben eine Schichtdicke von ungefähr 10 µm. Die angelegte Spannung ist eine Rechteckwelle mit einer Frequenz von 1 kHz und einem Effektivwert von typischerweise 0,5 V bis 1,0 V, wird jedoch immer so gewählt, daß sie unterhalb des kapazitiven Schwellenwerts der jeweiligen Testmischung liegt.

Als Wirtsmischung wird für dielektrisch positive Verbindungen die Mischung ZLI-4792 und für dielektrisch neutrale sowie dielektrisch negative Verbindungen die Mischung ZLI-3086, beide von Merck KGaA, Deutschland, verwendet. Die Dielektrizitätskonstanten der Verbindun gen werden aus der Änderung der jeweiligen Werte der Wirtsmischung nach Zugabe der interessierenden Verbindungen bestimmt und auf eine Konzentration der interessierenden Verbindungen von 100% extrapoliert.

Der Begriff Schwellenspannung bezieht sich in der vorliegenden Anmeldung auf die optische Schwelle für 10% relativen Kontrast (V₁₀), sofern nicht explizit anders angegeben. Die kapazitive Schwellenspannung (V₀, auch Freedericksz-Schwelle V_Fr bezeichnet) wird nur verwendet, wenn dies explizit angegeben ist.

Die in dieser Anmeldung angegebenen Parameterbereiche schließen sämtlich die Grenzwerte mit ein, sofern nicht explizit anders angegeben.

In dieser Anmeldung sind, soweit nicht explizit anders vermerkt, alle Konzentrationen in Massenprozent angegeben und beziehen sich auf die entsprechende Gesamtmischung, und alle Temperaturen und Temperatur unterschiede sind in Grad Celsius angegeben. Alle physikalischen Eigenschaften wurden und werden nach "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland, bestimmt und gelten für eine Temperatur von 20°C, sofern nicht explizit anders angegeben. Die optische Anisotropie (Δn) wird bei einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt. Die dielektrische Anisotropie (Δε) wird bei einer Frequenz von 1 kHz bestimmt, wohingegen Δε_low und Δε_high bei einer Frequenz von 100 Hz bzw. 10 kHz bestimmt werden. Die Schwellenspannungen sowie die anderen elektrooptischen Eigenschaften wurden in bei Merck KGaA, Deutschland, hergestellten Testzellen bestimmt. Die Testzellen für die Bestimmung von Δε_low und Δε_high besaßen eine Schichtdicke von 22 µm. Bei der Elektrode handelte es sich um eine kreisförmige ITO- Elektrode mit einer Fläche von 1,13 cm² und einem Schutzring. Als Orientierungsschichten dienten Lecithin für homöotrope Orientierung (ε_||) und Polyimid AL-1054 von Japan Synthetic Rubber für homogene Orientierung (ε_┴). Die Bestimmung der Kapazitäten erfolgte mit einem Frequenzgang-Analysegerät Solatron 1260 mit einer Sinuswelle mit einer Spannung von 0,3 V_eff. Bei diesen Messungen wurden auch die dielektrischen Verlust faktoren für die verschieden orientierten Proben (ε_||" bzw. ε_┴") bestimmt.

Die Wärmedissipation wurde für die fertigen Anzeigen beobachtet.

Als Licht wurde bei den elektrooptischen Messungen weißes Licht verwendet. Dabei wurde ein Aufbau mit einem im Handel erhältlichen Gerät von Otsuka, Japan, verwendet. Die charakteristischen Spannungen wurden unter senkrechter Beobachtung bestimmt. Die Schwellen spannung (V₁₀), die Mittgrauspannung (V₅₀) und die Sättigungsspannung V₉₀ wurden für 10%, 50% bzw. 90% relativen Kontrast angegeben.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien können weitere Zusatzstoffe und chirale Dotierstoffe in den üblichen Konzentrationen enthalten. Die Gesamtkonzentration dieser weiteren Bestandteile liegt im Bereich von 0 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 6%, bezogen auf die Gesamtmischung. Die Konzentrationen der einzelnen eingesetzten Verbindungen liegen vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3%. Die Konzentration dieser und ähnlicher Zusatzstoffe wird bei der Angabe der Werte und Konzentrationsbereiche der Flüssigkristallkomponenten und [sic] Verbindungen der Flüssigkristallmedien in der vorliegenden Anmeldung nicht berücksichtigt.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien bestehen aus mehreren Verbindungen, bevorzugt aus 3 bis 30, besonders bevorzugt aus 5 bis 20 und ganz besonders bevorzugt aus 6 bis 10 Verbindungen, die auf herkömmliche Weise gemischt werden. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Verbindung in der in größerer Menge vorliegenden Verbindung gelöst. Liegt die Temperatur über dem Klärpunkt der in höherer Konzentration verwendeten Verbindung, so ist die Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Medien auf anderen üblichen Wegen, z. B. unter Verwendung von sogenannten Vormischungen, bei denen es sich z. B. um homologe oder sogar eutektische Mischungen handeln kann, oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen, deren Bestandteile selbst gebrauchsfertige Mischungen sind, herzustellen.

Mittels geeigneter Zusatzstoffe können die erfindungs gemäßen Flüssigkristallmedien derart modifiziert werden, daß sie in allen bekannten Arten von Flüssig kristallanzeigen einsetzbar sind, entweder durch Verwendung der Flüssigkristallmedien als solche, wie TN, TN-AMD, ECB, VAN-AMD, IPS und OCB oder insbesondere in Verbundsystemen wie PDLC, NCAP und PN-LCDs.

Der Schmelzpunkt T (K, N), der Übergang T (S, N) von der smektischen Phase (S) zur nematischen Phase (N) und der Klärpunkt T (N, I) der Flüssigkristalle ist in Grad Celsius angegeben.

In der vorliegenden Anmeldung und insbesondere in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssig kristallverbindungen durch auch als Acronyme bezeichnete Abkürzungen angegeben. Die Transformation der Abkürzungen in die entsprechenden Strukturen ergibt sich ohne weiteres aus den folgenden Tabellen A und B. Alle Gruppen C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylgruppen mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung der Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A sind nur die Abkürzungen für die Grundkörper angegeben. Die Darstellung der einzelnen Verbindungen erfolgt durch die Abkürzung des Grundkörpers mit anschließendem Strich und einem Code für die Substituenten R¹, R², L² [sic) und L²:

Tabelle A

Tabelle B

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien enthalten vorzugsweise

- vier oder mehr Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen gemäß Tabellen A und B und/oder
- fünf oder mehr Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen gemäß Tabelle B und/oder
- zwei oder mehr Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen gemäß Tabelle A.

Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken. Aus den Beispielen ergeben sich jedoch für den Fachmann ohne weiteres weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung. Insbesondere illustrieren sie bevorzugte Mischungssysteme und vorzuziehende zugängliche Bereiche physikalischer Parameter.

Beispiel 1

Aus den folgenden Bestandteilen wird eine Flüssig kristallmischung hergestellt:

Verbindung/Abkürzung
Konzentration/Masse-%
CPTP-302FF	20,0
CPTP-502FF	20,0
PTP-302FF	16,0
PTP-502FF	20,0
HP-7 N. F	14,0
CCN-47	5,0
CCN-55	5,0
Σ	100,0

Diese Mischung besitzt die folgenden Eigenschaften:

Klärpunkt (T (N, I)):	134,8°C
n_e (20°C, 589,3 nm):	1,7359
n_o (20°C, 589,3 nm):	1,4925
Δn (20°C, 589,3 nm):	0,2434
Δε_low (20°C, 100 Hz):	0,73
Δε_high (20°C, 10 kHz):	-5,82
ν_cross (20°C):	0,98 kHz

Die Frequenzabhängigkeit von Δε dieser Flüssigkristall mischung wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt.

Danach wurde der dielektrische Verlustfaktor in Abhängigkeit von der Frequenz bestimmt und in Fig. 2 aufgetragen.

Die dissipierte Wärme wurde wie in Fig. 3 gezeigt bestimmt.

Gemäß Beispiel 1.1.1 der WO 91/05 029 wurde ein PDLC- System hergestellt. Dieses PDLC-System wies einen hervorragenden Kontrast auf.

Außerdem wurde ein HPDLC-System gemäß Tanaka et al., Journal of the SID, 2/l, S. 37-40 (1994), her gestellt, das durch eine hervorragende Leistung gekennzeichnet war. Das HPDLC-System wurde mit Rechteckspannungen mit zwei verschiedenen Frequenzen adressiert, nämlich 60 Hz als niedriger Frequenz und 100 kHz als hoher Frequenz. Der Effektivwert der Spannung variierte von 100 V bis 150 V. Am oberen Ende dieses Spannungsbereichs konnten die Zellen ausreichend gut angesteuert werden. Bei der niedrigen Frequenz war wegen der verhältnismäßig geringen dielektrischen Anisotropie die höhere Spannung erforderlich. Bei der hohen Frequenz führte die höhere Spannung zu einer geringfügigen Erhöhung der Temperatur der Zelle, die jedoch tolerierbar war.

Beispiel 2

Verbindung/Abkürzung
Konzentration/Masse-%
CPTP-302FF	19,0
CPTP-502FF	19,0
PTP-302FF	22,0
PTP-502FF	25,0
HP-7 N. F	15,0
Σ	100,0

Diese Mischung besitzt die folgenden Eigenschaften:

Klärpunkt (T(N,I)):	136,0°C
n_e (20°C, 589,3 nm):	1,7689
n_o (20°C, 589,3 nm):	1,4920
Δn (20°C, 589,3 nm):	0,2769
Δε_low (20°C, 100 Hz):	1,90
Δε_high (20°C, 10 kHz):	-5,74
ν_cross(20°C):	1,3 kHz

Die dissipierte Wärme wurde wie in Fig. 3 gezeigt bestimmt.

Außerdem wurde ein HPDLC-System gemäß Tanaka et al., Journal of the SID, 2/1, S. 37-40 (1994), her gestellt, das durch eine hervorragende Leistung gekennzeichnet war. Das HPDLC-System wurde analog Beispiel 1 angesteuert. Hier war der Betrieb bei der niedrigen Frequenz bereits bei vergleichsweise niedrigen Spannungen ausreichend gut; gleichzeitig wurde die Erwärmung des Systems bei der hohen Frequenz verringert.

Vergleichsbeispiel 1

Wie in Beispiel 1 wurde eine Flüssigkristallmischung hergestellt, diesmal aber gemäß Beispiel 1 der Patent anmeldung JP 12-154 926, die aus den folgenden Bestandteilen bestand:

Verbindung/Abkürzung
Konzentration/Masse-%
CPTP-302FF	18,4
CPTP-502FF	19,2
PTP-302FF	16,8
PTP-502FF	25,6
HP-SN. F	20,0
Σ	100,0

Diese Mischung besitzt die folgenden Eigenschaften:

Klärpunkt (T(N, I)):	143,0°C
n_e (20°C, 589,3 nm):	1,7612
n_o (20°C, 589,3 nm):	1,4925
Δn (20°C, 589,3 nm):	0,2717
(20°C)	77 mm²/s
(0°C)	521 mm²/s
(-20°C)	13.700 mm²/s
Δε_low (20°C, 100 Hz):	5,6
Δε_high (20°C, 10 kHz):	-5,5
ν_cross (20°C):	3,0 kHz

Die dissipierte Wärme wurde wie in Fig. 3 gezeigt bestimmt.

Außerdem wurde ein HPDLC-System gemäß Tanaka et al., Journal of the SID, 2/1, S. 37-40 (1994), her gestellt. Das System konnte wie das System gemäß Beispiel 1 bei der niedrigen Frequenz angesteuert werden. Eine Ansteuerung bei der hohen Frequenz war jedoch kaum möglich, da die Wärmedissipation des Systems unannehmbar hoch war.

Vergleichsbeispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde ein Flüssigkristallmedium hergestellt, diesmal aber gemäß Beispiel 6 der Patent anmeldung JP 12-154 926, und zwar mit der folgenden Zusammensetzung:

Verbindung/Abkürzung
Konzentration/Masse-%
CPTP-302FF	17,0
CPTP-502FF	18,0
PTP-302FF	15,0
PTP-502FF	16,0
HP-3 N. F	5,0
HP-4 N. F	6,0
HP-5 N. F	6,0
PTP-302	4,0
PTP-201	4,0
PCH-301	9,0
Σ	100,0

Dieses Medium besitzt die folgenden Eigenschaften:

Klärpunkt (T (N, I)):	129,2°C
n_e (20°C, 589,3 nm):	1,7525
n_o (20°C, 589,3 nm):	1,4973
Δn (20°C, 589,3 nm):	0,2552
Δε_low (20°C, 100 Hz):	4,7
Δε_high (20°C, 10 kHz):	-4,7
ν_cross (20°C):	7,3 kHz

Die dissipierte Wärme wurde wie in Fig. 3 gezeigt bestimmt.

Seine Leistung in einem HPDLC-System ähnelte derjenigen der Mischung gemäß Vergleichsbeispiel 1. Die Wärme dissipation dieses Systems ist in Fig. 2 (und 3???) [sic] dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurde ein Flüssigkristallmedium hergestellt, diesmal aber gemäß Beispiel 2 der Patent anmeldung JP 12-154 926, und zwar mit der folgenden Zusammensetzung:

Verbindung/Abkürzung
Konzentration/Masse-%
CPTP-302FF	18,4
CPTP-502FF	19,2
PTP-302FF	16,8
PTP-502FF	25,6
HP-7 N. F	20,0
Σ	100,0

Dieses Medium besitzt die folgenden Eigenschaften:

Klärpunkt (T(N,I)):	141,0°C
n_e (20°C, 589,3 nm):	1,7589
n_o (20°C, 589,3 nm):	1,4914
Δn (20°C, 589,3 nm):	0,2684
Δε_low (20°C, 100 Hz):	4,9
Δε_high (20°C, 10 kHz):	-5,5
ν_cross (20°C):	2,1 kHz

Danach wurde der dielektrische Verlustfaktor in Abhängigkeit von der Frequenz bestimmt und in Fig. 4 aufgetragen. Hier sind die Ergebnisse für die Beispiele 1 und 2 zu Vergleichszwecken nochmals eingetragen.

Die dissipierte Wärme wurde wie in Fig. 5 gezeigt bestimmt. Hier sind die Ergebnisse für die Beispiele 1 und 2 zu Vergleichszwecken nochmals eingetragen. Die dissipierte Wärme war hier etwas größer als in den Beispielen 1 und 2.

Vergleichsbeispiel 4

Gemäß Beispiel 3 der Anmeldung JP 12-154 926 wurde ein Flüssigkristallmedium mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung/Abkürzung
Konzentration/Masse-%
PTP-302FF	17,0
PTP-502FF	26,0
CPTP-302FF	18,0
CPTP-502FF	19,0
HP-5 N. F	10,0
HP-7 N. F	10,0
Σ	100,0

Dann wurden der dielektrische Verlustfaktor in Abhängigkeit von der Frequenz und die dissipierte Wärme bestimmt. Die Ergebnisse liegen zwischen denen für die Vergleichsbeispiele 1 und 3 und näher an denen für Vergleichsbeispiel 1.

Vergleichsbeispiel 5

Gemäß Beispiel 4 der Anmeldung JP 12-154 926 wurde ein Flüssigkristallmedium mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung/Abkürzung
Konzentration/Masse-%
PTP-302FF	15,0
PTP-502FF	22,0
CPTP-302FF	16,0
CPTP-502FF	17,0
HP-3 N. F	18,0
PCH-302	12,0
Σ	100,0

Diese Mischung besitzt die folgenden Eigenschaften:

Klärpunkt (T(N, I)):	127,8°C
n_e (20°C, 589,3 nm):	1,7430
n_o (20°C, 589,3 nm):	1,4936
Δn (20°C, 589,3 nm):	0,2494
Δε_low (20°C, 100 Hz):	5,0
Δε_high (20°C, 10 kHz):	-1,6
Δε_high (20°C, 100 kHz):	-5,4
ν_cross (20°C):	7,3 kHz

Der dielektrische Verlustfaktor wurde in Abhängigkeit von der Frequenz bestimmt und in Fig. 4 aufgetragen.

Die dissipierte Wärme wurde wie in Fig. 5 gezeigt bestimmt. Hier sind die Ergebnisse für die Beispiele 1 und 2 zu Vergleichszwecken nochmals eingetragen.

Vergleichsbeispiel 6

Gemäß Beispiel 5 der Anmeldung JP 12-154 926 wurde ein Flüssigkristallmedium mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung/Abkürzung
Konzentration/Masse-%
PTP-302FF	15,0
PTP-502FF	18,0
CPTP-302FF	16,0
CPTP-502FF	17,0
PTP-102	5,0
PTP-201	5,0
PTP-302	5,0
PTP-501	2,0
HP-3 N. F	5,0
HP-4 N. F	6,0
HP-SN. F	6,0
Σ	100,0

Diese Mischung besitzt die folgenden Eigenschaften:

Klärpunkt (T(N, I)):	132,5°C
n_e (20°C, 589,3 nm):	1,7789
n_o (20°C, 589,3 nm):	1,4981
Δn (20°C, 589,3 nm):	0,2808
Δε_low (20°C, 100 Hz):	4,9
Δε_high (20°C, 10 kHz):	-2, 7
Δε_high (20°C, 100 kHz):	-4,6
ν_cross (20°C):	5,0 kHz

Wiederum wurde der dielektrische Verlustfaktor in Abhängigkeit von der Frequenz bestimmt und in Fig. 4 aufgetragen.

Die dissipierte Wärme wurde wie in Fig. 5 gezeigt bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind auch hier wesentlich schlechter als bei den Beispielen 1 und 2.

Vergleichsbeispiel 7

Gemäß Beispiel 7 der Anmeldung JP 12-154 926 wurde ein Flüssigkristallmedium mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung/Abkürzung
Konzentration/Masse-%
PTP-302FF	10,0
PTP-502FF	13,0
CPTP-302FF	12,0
CPTP-502FF	16,0
PTP-302	6,0
PTP-501	5,0
PCH-301	16,0
PCH-302	8,0
HP-5 N. F	14,0
Σ	100,0

Diese Mischung besitzt die folgenden Eigenschaften:

Klärpunkt (T (N, I)):	106,2°C
n_e (20°C, 589,3 nm):	1,7192
n_o (20°C, 589,3 nm):	1,4978
Δn (20°C, 589,3 nm):	0,2214
Δε_low (20°C, 100 Hz):	3,3
Δε_high (20°C, 10 kHz):	-1,4
Δε_high (20°C, 100 kHz):	-3,4
ν_cross (20°C):	12,4 HZ

Auch hier wurde der dielektrische Verlustfaktor in Abhängigkeit von der Frequenz bestimmt und in Fig. 4 aufgetragen.

Beschreibung der Figuren

Fig. 1 zeigt die Frequenzabhängigkeit von Δε. Dargestellt sind die Ergebnisse für vier Flüssig kristallmedien, nämlich für diejenigen gemäß Beispiel 1 (Kreise (⚫)) und Beispiel 2 (Dreiecke (▲)) und Vergleichsbeispiel 1 (Quadrate (∎)) und 2 (Rauten ()). Die Kurven illustrieren eindeutig das Frequenz verhalten der Medien mit zwei verhältnismäßig breiten Bereichen von konstantem oder fast konstantem Δε, einem im Niederfrequenzbereich (Δε_low) von etwa 10 Hz bis einige hundert Hz und dem anderen im Hochfrequenz bereich (Δε_high) von etwa 10 kHz bis etwa 1 MHz. Für die beiden gezeigten Beispiele sind diese Plateaus fast konstanter dielektrischer Anisotropie durch entgegen gesetzte Vorzeichen von Δε gekennzeichnet (wobei der Hochfrequenzbereich immer negative Werte aufweist) und durch einen ungefähr von einigen hundert Hz bis etwa 10 kHz reichenden Bereich getrennt, in dem Δε mit steigender Frequenz abnimmt.

Fig. 2 zeigt den dielektrischen Verlustfaktor parallel zum Direktor der vier Flüssigkristallmedien gemäß Figur [lacuna]. Die Darstellung der Ergebnisse erfolgt anhand der gleichen Symbole wie in Fig. 1.

Fig. 3 zeigt den Wärmeverlust parallel zum Direktor der vier Flüssigkristallmedien gemäß Fig. 1. Die Darstellung der Ergebnisse erfolgt wiederum anhand der gleichen Symbole wie in Fig. 1 und 2.

Fig. 4 zeigt wie Fig. 2 den dielektrischen Verlust faktor, hier jedoch für die Vergleichsbeispiele 3 und 5 bis 6 [sic]. Hier sind die Werte für die Beispiele 1 und 2 zu Vergleichszwecken nochmals eingetragen. Die Symbole stellen die Beispiele folgendermaßen dar: Rauten () stehen für Vergleichsbeispiel 3, Quadrate (∎) für Vergleichsbeispiel 5, Doppelkreuze () für Vergleichsbeispiel 6 und Balken () für Vergleichsbeispiel 7, und wie in den Fig. 1 bis 3 stehen Dreiecke (▲) für Beispiel 1 und Kreise (⚫) für Beispiel 2.

Fig. 5 zeigt wie Fig. 3 den Wärmeverlust parallel zum Direktor, hier jedoch für die Medien gemäß Fig. 4. Die Bedeutung der Symbole ist die gleiche wie in Fig. 4.

Claims

1. Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es
eine dielektrisch positive Flüssigkristall komponente A enthält,
eine Esterverbindungen enthaltende, dielek trisch negative Flüssigkristallkomponente B enthält,
gegebenenfalls eine dielektrisch neutrale Komponente C enthält,
einen Klärpunkt von mindestens 80°C aufweist und
eine Crossover-Frequenz von höchstens 25 kHz aufweist,
mit der Maßgabe, daß mindestens eine der folgenden drei Bedingungen erfüllt ist:
das Medium enthält 1 bis 9% oder 11 bis 19% an Verbindungen der Formel I
worin
R¹ für n-Heptyl steht,
das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen der Formel III
worin
R³¹ und R³² unabhängig voneinander für Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen stehen,
und die Energiedissipation durch dielektrischen Verlust bei 100 kHz (d = 5 µm, S = 1 cm², V_op = 100 V) ist kleiner gleich 0,20 J s^-1 und
der relative dielektrische Verlust ε_||" bei 10 kHz ist kleiner als 3.

2. Flüssigkristallmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiedissipation durch dielektrischen Verlust bei 100 kHz (d = 5 µm, S = 1 cm², V_op = 100 V) kleiner gleich 0,20 J s^-1 ist.

3. Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrisch negative Komponente B eine oder mehrere Verbindungen der Formel III
enthält, worin
R³¹ und R³² unabhängig voneinander für Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen stehen.

4. Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A aus einer, zwei oder mehr Verbindungen der Formel I besteht.

5. Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus zwei, drei, vier oder mehr Verbindungen der Formel II besteht.

6. Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B eine oder mehrere Verbindungen der Formel II mit n = 0 und eine oder mehrere Verbindungen der Formel II mit n = 1 enthält.

7. Durch Zweifrequenzansteuerung adressierte oder adressierbare Flüssigkristallanzeige, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

8. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Verbundsystem aus einem Flüssigkristallmedium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 und einem Polymer enthält.

9. Flüssigkristallanzeigesystem mit einer Anzeige nach mindestens einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein holographisches Anzeigesystem handelt.

10. Verwendung eines Flüssigkristallmediums nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Flüssigkristallsystem.