DE10133743C1 - Verfahren zur Herstellung von Citronensäureestern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veresterung von Citronensäure mit einwertigen gerad- oder verzweigtkettigen C4- bis C10-Alkoholen. DOLLAR A Ausgehend von den Nachteilen des bekannten Standes der Technik, soll ein verbessertes Verfahren geschaffen werden, das eine produktschonende Arbeitsweise ermöglicht, zu einer Verkürzung der Reaktionszeit führt, bei dem während der Veresterung praktisch keine Nebenprodukte gebildet werden und ein nahezu vollständiger Umsatz der Citronensäure erreicht wird. DOLLAR A Hierzu wird als Lösung ein Veresterungsverfahren in drei Abschnitten vorgeschlagen, bei dem DOLLAR A a) im ersten Abschnitt das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 100 bis 130 DEG C erhitzt und die Veresterung durch Selbstkatalyse bis zu einem Umsatz von 80 bis 90% durchgeführt wird, DOLLAR A b) im zweiten Abschnitt die Katalysatorzugabe erfolgt, die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von der Stabilität des jeweiligen Esters zwischen 100 DEG C und 145 DEG C eingestellt und die Veresterung bis zu einem Umsatz von 90 bis 95% weitergeführt wird sowie DOLLAR A c) im dritten Abschnitt die Reaktionstemperatur auf dem Höchstwert des zweiten Abschnittes gehalten, gegebenenfalls in Abhängigkeit von der jeweiligen Alkoholkomponente wasserfreier Alkohol zudosiert, die Inertgaseinleitung auf das drei- bis sechsfache gegenüber den ersten beiden Abschnitten erhöht und die Veresterungsreaktion nach nahezu vollständiger Umsetzung der Citronensäure bei einer Restsäurezahl von < 2 mg KOH/g im Veresterungsgemisch beendet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citronensäureestern aus Citronensäure und einwertigen gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholen mit einer Kettenlänge von 4 bis 10 C-Atomen.

Acetylierte und nichtacetylierte Citronensäureester mit Alkoholkomponenten unter­ schiedlicher Kettenlänge und unterschiedlicher Kettenverzweigung werden in vielen Anwendungsgebieten eingesetzt, z. B. für kosmetische und pharmazeutische Formulierungen. Besonders große wirtschaftliche Bedeutung haben Citronensäure­ ester aus Alkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen als Weichmacher in der Kunst­ stoffindustrie.

Weichmacher finden in großem Umfang Anwendung in Kunststoffen, in Beschichtungsmitteln und Dichtungsmassen sowie in Kautschuk- und Gummiartikeln. Sie treten mit hochpolymeren thermoplastischen Stoffen, ohne chemisch zu reagieren, in physikalische Wechselwirkung, vorzugsweise durch ihr Löse- und Quellvermögen. Hierdurch bildet sich ein homogenes System aus, dessen thermoplastischer Bereich gegenüber den ursprünglichen Polymeren zu niedrigen Temperaturen verschoben ist. Durch Weichmacherzusatz erhält man einen Werkstoff, dessen mechanische Eigen­ schaften gegenüber denen des unbehandelten Ausgangsmaterials optimiert sind. So werden z. B. Formveränderungsvermögen, Elastizität und Festigkeit erhöht und die Härte verringert.

Um Weichmachern eine möglichst weite Anwendung zu erschließen, müssen sie eine Reihe allgemein gültiger Kriterien erfüllen. Im Idealfall sollen sie geruchlos, farblos, licht- und wärmebeständig sein. Überdies verlangt man, daß sie unempfindlich gegen­ über Wasser, schwer entflammbar und schwer brennbar sowie wenig flüchtig sind. Insbesondere im Lebensmittelbereich und für Anwendungen auf medizinischem Gebiet vorgesehene Weichmacher müssen gesundheitlich unbedenklich sein. Schließlich soll die Herstellung der Weichmacher hinsichtlich der benötigten apparativen Ausrüstungen und der erforderlichen Verfahrensschritte einfach sein sowie aus ökologischen Gründen die Bildung nichtverwertbarer Nebenprodukte und schädlicher Abfallstoffe vermeiden.

Aufgrund ihrer ausgezeichneten Weichmachereigenschaften finden bestimmte Phthal­ säureester umfangreiche Anwendung als Zusatzstoff für Thermoplaste, insbesondere für PVC. Ihrem universellen Einsatz steht jedoch entgegen, daß gegen diese Ester in der Fachliteratur wiederholt gesundheitliche Bedenken erhoben werden. So verbietet sich ihr Einsatz in Verbindung mit Lebensmitteln z. B. als Verpackungsmaterial und in anderen Erzeugnissen, deren Gebrauch aus Gründen der Gesundheitsvorsorge besonderer Sorgfalt unterworfen ist. Zu ihnen gehören z. B. Artikel des täglichen Bedarfs, wie Haushaltsgegenstände und Gegenstände für die Versorgung und Betreuung von Kindern, darin eingeschlossen Spielzeug, sowie Produkte, die im medizinischen Bereich eingesetzt werden. Man verwendet daher als Weichmacher für Hilfs- und Fertigprodukte aus Thermoplasten, die für diese speziellen Anwendungs­ gebiete bestimmt sind, anstelle der Phthalate die toxisch unbedenklichen Ester der Citronensäure.

Für die vorgenannten Einsatzzwecke werden acetylierte Citronensäuretrialkylester gefordert, die nahezu farb- und geruchlos sind.

Die Herstellung der acetylierten Citronensäureester erfolgt in der Weise, daß zunächst die Citronensäure mit der betreffenden Alkoholkomponente verestert und anschließend die OH-Gruppe der Citronensäure mit Essigsäureanhydrid acetyliert wird (DE-AS 10 99 523). Die Veresterung der Citronensäure zum Trialkylester stellt den aufwendigsten Schritt der Gesamtsynthese dar.

Bei der Veresterung von Citronensäure zu Produkten in gewünschter Qualität sind die speziellen chemischen Eigenschaften der Citronensäure in Betracht zu ziehen. Aus Citronensäure wird oberhalb ihres Schmelzpunktes von 153°C durch Wasser­ abspaltung Aconitsäure gebildet, und durch weitere Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser entstehen vor allem bei Temperaturen oberhalb 175°C weitere Nebenprodukte (Ullmann, 4. Auflage, Band 9, S. 625 bis 626.).

Daraus resultiert die Notwendigkeit, die Veresterung unterhalb 150°C durchzuführen und beim Einsatz von Veresterungskatalysatoren auf solche zurückzugreifen, die bei Temperaturen unterhalb 150°C ausreichend wirksam sind. Geeignete Katalysatoren für diesen Temperaturbereich sind z. B. p-Toluensulfonsäure, Schwefelsäure und Methansulfonsäure in relativ geringer Konzentration sowie Titanate in deutlich höherer Konzentration. Diese Katalysatoren begünstigen allerdings auch die Dehydratisierung zu Aconitaten sowie die Bitdung weiterer Nebenprodukte unter negativer Beeinflussung der Farbe des Endproduktes.

Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß unter den notwendigen milden Reaktions­ bedingungen vorzugsweise die Carboxylgruppen in 1- und 3- Stellung verestert werden, während die Reaktion der Carboxylgruppe in 2-Stellung sterisch gehindert ist. Gemäß der DD 223 705 A1 wird dieser Umstand zur gezielten Herstellung von 1,3- Diestern der Citronensäure genutzt. Dagegen muß bei der gewünschten Herstellung von Triestern auch die COOH-Gruppe in 2-Stellung verestert werden. Damit ist eine relativ lange Veresterungszeit verbunden, die sich auf Farbe und Aconitatgehalt des Endproduktes negativ auswirken kann.

Aus der DE 35 20 750 C2 ist ein Verfahren zur Veresterung von Citronensäure bei Temperaturen unterhalb 150°C bekannt, bei dem ein Alkoholüberschuß von ca. 25%, als Katalysator ca. 1% Tetra-n-butyltitanat und Heptan als Schleppmittel für das Reaktionswasser eingesetzt werden. Die Reaktionszeiten betragen in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur 13 bis 25 Stunden. Unter diesem beträchtlichen Aufwand bei der Veresterung werden nach entsprechenden Weiterverarbeitungsschritten acylierte Citronensäureester mit Zielproduktgehalten von ca. 99% und 0,6% Aconitat erhalten. Die Reduzierung des Aconitatgehaltes auf weniger als 0,2% erfordert die Einhaltung einer maximalen Veresterungstemperatur von 130°C sowie eine Veresterungszeit von mindestens 19 Stunden.

In einer Reihe von Artikeln in chinesischen Zeitschriften (z. B. Jingxi Huagong 16/2, S. 42 bis 44 (1999); Xiandai Huagong 19/3, S. 29 bis 31 und 19/1, S. 21 bis 23, (1999)) werden Veresterungen von Citronensäure beschrieben, bei denen die Verkürzung der Veresterungszeit durch kostspielige Katalysatoren, wie Wolframatophosphorsäure, Chloride Seltener Erden, Heteropolysäuren auf Aktivkohle als Trägersubstanz u. a. in ungewöhnlich hoher Konzentration (bis zu 3% bez. auf Citronensäure), durch Erhöhung der Reaktionstemperatur (bis 160°C) sowie durch Beschränkung auf einen Citronensäureumsatz von 98% erreicht wird. Abgesehen vom Kostenaufwand und der Verfügbarkeit in für großtechnische Synthesen ausreichenden Mengen dieser Katalysatoren werden die gewünschten Citronensäureesterqualitäten mit den genannten Umsätzen und Reaktionstemperaturen nicht erreicht.

Bei der Veresterung von Citronensäuremonohydrat ist zu beachten, daß aus dem Reaktionsgemisch neben dem Reaktionswasser eine zusätzliche Wassermenge entfernt werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Citronensäureestern zu schaffen, das eine produktschonende Arbeitsweise ermöglicht, zu einer Verkürzung der Reaktionszeit führt, bei dem während der Veresterung praktische keine Nebenprodukte gebildet werden und ein nahezu vollständiger Umsatz der Citronensäure erreicht wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Geeignete Ausgestaltungsvarianten der Verfahrensweise sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 10.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Veresterungen sowohl von Citronensäure­ monohydrat als auch von Citronensäureanhydrat anwendbar.

Bei der Veresterung wird das Reaktionswasser - gegebenenfalls zusammen mit überschüssigem Alkohol sowie durch Einleitung von Inertgas - dampfförmig aus dem Reaktionsgemisch entfernt, kondensiert, über einen Abscheider geleitet und die organische Phase in den Reaktor zurückgeführt.

Die Veresterung von Citronensäure erfolgt vorzugsweise mit ca. 20%igem Alkohol­ überschuß bei einer Temperatur von max. 145°C in drei Abschnitten, im ersten Abschnitt a) bis zu einem Umsatz von 80 bis 90%, im zweiten Abschnitt b) bis zu einem Umsatz von 90 bis 95% und im dritten Abschnitt c) bis zur nahezu vollständigen Umsetzung der Citronensäure.

Im ersten Abschnitt a) wird die Veresterung ohne Katalysatorzugabe durchgeführt und die Selbstkatalyse durch noch nicht veresterte Citronensäure genutzt. Dieser Abschnitt nimmt mindestens die Hälfte der Gesamtreaktionszeit in Anspruch. Die Abwesenheit eines stark sauren Katalysators während dieses beträchtlichen Teils der Reaktionszeit führt zu einer praktisch vollständigen Unterdrückung der Aconitat­ bildung in diesem Abschnitt.

Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachläßt - erkennbar am geringen Anfall von Reaktionswasser pro Zeiteinheit bzw. einer Säurezahl (SZ) des Reaktions­ gemisches von ca. 50 bis 100 mg KOH/g - beginnt der zweite Abschnitt der Veresterung mit der Katalysatorzugabe, zweckmäßigerweise als ca. 20%ige Lösung in dem zur Veresterung eingesetzten Alkohol, um zeitlich und örtlich begrenzte hohe Katalysatorkonzentrationen in der Reaktionsmischung, die zu einer verstärkten Aconitatbildung führen würden, zu vermeiden. Als vorteilhaft hat sich der Einsatz von 0,5% (bezogen auf wasserfreie Citronensäure) Methansulfonsäure erwiesen. Nach Katalysatorzugabe nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit vorübergehend deutlich zu. Der zweite Veresterungsabschnitt ist nach Erreichen einer SZ von ca. 20 bis 30 mg KOH/g beendet und weist eine Dauer von 20 bis 30% der Gesamtreaktionszeit auf. Um im dritten Abschnitt c) eine nahezu vollständige Umsetzung der Citronensäure zu erreichen, wird zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes in Richtung Ester das bei der Reaktion gebildete Wasser nahezu quantitativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dazu wird der Eintrag von Inertgas erhöht und bei Veresterungen mit Alkoholen, in denen Wasser beträchtlich löslich ist, die Rückführung von wasser­ haltigem Alkohol aus dem Abscheider unterbunden und statt dessen wasserfreier Alkohol dosiert. Nach Erreichen einer SZ kleiner 2 mg KOH/g wird die Veresterung beendet. Für diesen dritten Abschnitt der Veresterung werden ca. 15 bis 30% der Gesamtreaktionszeit benötigt.

Die Gesamtreaktionszeit für die in drei Abschnitten durchgeführte Veresterung von Citronensäure bis zu der vorgenannten Säurezahl beträgt ca. 9 bis 13 Stunden und ist damit deutlich geringer als die Veresterungszeiten der bisher bekannten Verfahren.

Diese Verkürzung der Veresterungszeit ist insofern überraschend, da stark saure Katalysatoren Reaktionen beschleunigen und die späte Zugabe des Katalysators eigentlich zu einer verlängerten Veresterungszeit führen müßte.

Infolge der reduzierten thermischen Belastung des Esters, insbesondere durch die extrem verkürzte Reaktionszeit in Gegenwart des Katalysators, werden Citronensäure­ trialkylester mit einer Hazen-Farbzahl von 10 bis 20 sowie einem Aconitatgehalt deutlich kleiner als 0,1% (per GC ermittelt) erhalten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens ist, daß auf diese Weise hergestellte Citronensäuretrialkylester nicht unbedingt wie bisher vor der weiteren Verarbeitung neutralisiert werden müssen.

Die Acetylierung der Citronensäuretrialkylester sowie die weiteren Verarbeitungs­ schritte bis zum Endprodukt erfolgen in an sich bekannter Weise.

Die acetylierten Endprodukte weisen Gehalte an Acetyl-Trialkylcitrat ≧ 99,5% und Aconitat < 0,1% sowie eine Farbe APHA max. 30 auf. Somit zeichnet sich die Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Citrate durch sehr geringe Gehalte an Nebenprodukten sowie eine so helle Farbe aus, daß gegebenenfalls auf die sonst übliche Bleicherdebehandlung verzichtet werden kann.

Nachstehend wird die Verfahrensweise für die Veresterung von Citronensäuremono­ hydrat mit Butanol erläutert.

Im Veresterungsreaktor werden 3,6 Mol Butanol vorgelegt und 1 Mol Citronensäure­ monohydrat darin gelöst. Zweckmäßigerweise wird dazu wasserhaltiges Butanol (Butanol-Gehalt ca. 94 bis 97%), das bei vorherigen Ansätzen angefallen ist, eingesetzt. Die Mischung wird rasch auf eine Temperatur von ca. 100°C gebracht, bei der die Destillation von Butanol-Wasser-Gemischen beginnt. Das Kristallwasser der Citronensäure sowie das Reaktionswasser werden zusammen mit überschüssigem Butanol dampfförmig ausgetragen, kondensiert und über einen Abscheider geführt. Zur Unterstützung des Wasserabtriebes wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Stickstoffmenge begast. Die Inertgasatmosphäre verhindert außerdem den Zutritt von Luftsauerstoff und damit verbundene Produktverfärbungen. Das wasserhaltige Butanol (max. 20% Wasser, mit fortschreitender Veresterung geringer werdender Wasseranteil) läuft in den Reaktor zurück. Während dieses ersten Veresterung­ sabschnittes a) steigt die Reaktionstemperatur auf 125°C. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden weist das Reaktionsgemisch eine SZ < 100 mg KOH/g auf, und die Reaktionsgeschwindigkeit läßt deutlich nach (erkennbar an der Abnahme der wäßrigen Phase des Abscheiders pro Zeiteinheit).

Zu Beginn des zweiten Veresterungsabschnittes b) werden 0,5% (bezogen auf wasser­ freie Citronensäure) Methansulfonsäure als ca. 20%ige Lösung in Butanol zugegeben.

Dadurch ist ein deutlicher, jedoch vorübergehender Anstieg der Reaktions­ geschwindigkeit zu verzeichnen. Die Reaktionstemperatur wird kontinuierlich von 125°C auf 140°C erhöht. Nach 2 Stunden wird der zweite Veresterungsabschnitt mit SZ < 30 mg KOH/g beendet.

Zu Beginn des dritten Veresterungsabschnittes c) wird der Butanolkreislauf über den Abscheider unterbunden und wasserfreies Butanol dosiert. Die Dosiergeschwindigkeit beträgt während der dreistündigen Reaktionszeit im dritten Veresterungsabschnitt c) max. 1 Mol Butanol/h für jeweils 1 Mol vorgelegte Citronensäure. Durch diese Arbeitsweise wird das restliche Reaktionswasser schnell und nahezu quantitativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt und ein praktisch vollständiger Umsatz der Citronen­ säure mit entsprechend vorteilhaften Auswirkungen auf Qualität und Ausbeute des Endproduktes erreicht.

Insgesamt beträgt die Reaktionszeit 10 h. Wird anstelle des Monohydrates das Anhydrat der Citronensäure eingesetzt, sind 25% weniger Wasser aus dem Reaktions­ gemisch zu verdampfen, wodurch sich die Reaktionszeit im ersten Abschnitt um 1 h auf 4 h und die Gesamtreaktionszeit auf 9 h verkürzen.

Diese Verfahrensweise führt zu folgenden Vorteilen:
Trotz Verzicht auf die sonst übliche Verwendung eines Schleppmittels für das Reaktionswasser wird die Reaktionszeit auf maximal 10 Stunden begrenzt und liegt damit weit unterhalb der Reaktionszeiten bekannter Verfahren. Je nach eingesetzter Citronensäurequalität weist das Veresterungsprodukt eine Hazen-Farbzahl von 10 bis 20 auf. Die Analyse des acetylierten Endproduktes zeigt, daß während der Veresterung praktisch keine Nebenprodukte gebildet wurden (Aconitatgehalt des Endproduktes ca. 0,1%). Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Veresterung mit Butanol ergibt ein Reaktionsgemisch, das im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren keine Neutralisation und/oder Waschung vor der anschließenden Acetylierung erfordert. Das ist besonders deshalb vorteilhaft, weil das im Ver­ esterungsgemisch als Überschuß enthaltene Butanol nicht in einer wäßrigen Phase gelöst werden kann. Dadurch werden Kosten reduziert und zusätzliche Entsorgungs­ probleme vermieden.

Nach beendeter Veresterung wird das überschüssige Butanol in an sich bekannter Weise bei möglichst niedrigem Druck (3 mbar) und einer Sumpftemperatur bis max. 120°C abdestilliert. Dieses sowie das im dritten Abschnitt c) der Veresterung abdestillierte Butanol enthält als Gemisch ca. 3 bis 4% Wasser und wird zweckmäßigerweise im ersten Abschnitt a) des nächsten Veresterungsansatzes eingesetzt, bei dem dieser Wassergehalt noch nicht stört. Der stöchiometrisch begründete Butanolbedarf von 3 Mol pro Mol Citronensäure wird während des dritten Abschnittes c) der Veresterung dosiert.

Das auf die beschriebene Weise hergestellte Tributylcitrat (TBC) wird anschließend mittels bekannter Verfahrensschritte zu Acetyltributylcitrat verarbeitet: Acetylierung mit Essigsäureanhydrid im Überschuß, Destillation von überschüssigem Essig­ säureanhydrid sowie gebildeter Essigsäure, Raffination mit Sodalösung, Waschung, Trocknung, Bleicherdebehandlung und Filtration. Da die Citronensäureester eine etwas größere Dichte als Wasser aufweisen, ist bei den Raffinations- und Wasch­ vorgängen großtechnischer Synthesen die Einstellung höherer Dichten der wäßrigen Phasen durch Verwendung von Kochsalzlösung vorteilhaft.

Das so hergestellte Acetyltributylcitrat (ATBC) weist folgende Analysenwerte auf:

Beim Einsatz von 2-Ethylhexanol sind jedoch einige Unterschiede in den chemischen und physikalischen Eigenschaften von 2-Ethylhexanol gegenüber Butanol zu berück­ sichtigen. 2-Ethylhexanol siedet unter Normaldruck bei 183°C. Die Veresterung von Citronensäure unter Normaldruck bei siedendem 2-Ethylhexanol als Schleppmittel für das Reaktionswasser ist wegen der Aconitatbildung bei so hoher Temperatur nicht möglich. Außerdem enthält das azeotrope Gemisch Wasser/2-Ethylhexanol nur 20% Alkohol. Aus diesen Gründen ist die Veresterung unter stärkerer Stickstoffbegasung durchzuführen, um das Reaktionswasser möglichst vollständig zu entfernen. Da nur eine geringe Menge 2-Ethylhexanol aus dem Reaktionsgemisch destilliert wird und darin nur max. 2,7% Wasser löslich sind (bei 20°C), wird mit dem aus dem Wasser­ abscheider in den Reaktor zurückfließenden 2-Ethylhexanol kaum noch Wasser in das Veresterungsgemisch zurückgeführt. Damit ist die Notwendigkeit zum Abbruch dieses Kreislaufes und die Dosierung von wasserfreiem Alkohol gegen Ende der Veresterung nicht gegeben.

Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß bei der Veresterung der COOH-Gruppe in 2-Stellung mit 2-Ethylhexanol aufgrund des größeren und verzweigtkettigen Moleküls die sterische Behinderung größer ist als bei der Veresterung mit Butanol. Das hat zur Folge, daß die Veresterungsgeschwindigkeit etwas geringer ist.

Schließlich ist noch dem Umstand Rechnung zu tragen, daß Citronensäure-2- ethylhexylester bereits bei geringerer Temperatur als der entsprechende Butylester zu Zersetzungserscheinungen neigt und daher die Temperaturbelastung des Produktes über alle Herstellungsstufen hinweg einschließlich der Veresterung so gering wie möglich gehalten werden muß. Es ist deshalb vorteilhaft, die Veresterung von Citronensäure mit 2-Ethylhexanol nach Zugabe des Katalysators im zweiten b) und dritten Abschnitt c) bei geringerer Temperatur durchzuführen als bei der Veresterung mit Butanol und die Zugabe des Katalysators hinauszuzögern, bis im ersten Veresterungsabschnitt eine SZ ca. 50 mg KOH/g erreicht worden ist.

Aus den genannten Gründen wird der erste Veresterungsabschnitt auf ca. 7 h ausgedehnt. Die Gesamtreaktionszeit der Veresterung von Citronensäuremonohydrat mit 2-Ethylhexanol beträgt 13 h, bei Einsatz von Citronensäureanhydrat 12 h.

Die weitere Verarbeitung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tri-2-ethylhexylcitrates (TEHC) zu Acetyl-tri-2-ethylhexylcitrat (ATEHC) erfolgt analog dem Butylester. Es ist jedoch zweckmäßig, das Reaktionsgemisch nach der Veresterung zu neutralisieren, um Zersetzungserscheinungen beim Abdestillieren von überschüssigem 2-Ethylhexanol entgegenzuwirken. Bei dem so hergestellten ATEHC kann auf die sonst übliche Bleicherdebehandlung verzichtet werden.

Das so hergestellte ATEHC weist folgende Analysenwerte auf:

Die Erfindung wird nachstehend an zwei Beispielen erläutert.

Verwendete Apparaturen Veresterung

1 l-Rundkolben, ausgestattet mit Beheizung, Rührer, Thermometer, Einleitungsstutzen für Stickstoff, Dosiereinrichtung für Flüssigkeiten über Tauchrohr, Dean-Stark- Abscheider, mit Rückflußkühler.

Alle weiteren nicht beanspruchten Verarbeitungsstufen bis zu den acetylierten Citronensäuretrialkylestern als Endprodukte wurden in üblichen Laborapparaturen durchgeführt.

Beispiel 1 Herstellung von Tributylcitrat (TBC) und Acetyl-Tributylcitrat (ATBC)

Im Reaktionskolben werden 370 g Butanol 96%ig des vorherigen Ansatzes vorgelegt (entsprechend 355 g Butanol 100%ig = 4,8 Mol) und unter Rühren 280 g (1,33 Mol) Citronensäuremonohydrat (PH.EUR.) zugegeben. Die Ölbadtemperatur wird bei 150°C konstant gehalten. Stickstoffbegasung: 0,5 l/h. Bei einer Produkttemperatur von 105°C beginnt die Destillation von Butanol/Wasser-Gemisch (Kopftemperatur 93°C, ansteigend), das nach Kondensation im Dean-Stark-Abscheider in zwei Phasen getrennt wird.

Nach 5 h wird der erste Abschnitt a) mit einer Säurezahl von 94,5 mg KOH/g beendet, und es werden im zweiten Abschnitt b) 1,26 g Methansulfonsäure (gelöst in 5 g Butanol) zugegeben. Nach weiteren 2 h wird der zweite Veresterungsabschnitt b) mit einer SZ von 27,8 mg KOH/g beendet und mit Beginn des dritten Abschnittes c) der Butanolkreislauf über den Abscheider abgebrochen.

Während des folgenden dreistündigen letzten Abschnittes c) der Veresterung werden insgesamt 296 g n-Butanol (4 Mol/entsprechend 360 ml) über das Tauchrohr in das Reaktionsgemisch dosiert und gleichzeitig werden 370 ml (= 295 g) Butanol (96,2%ig) abdestilliert. In der letzten Stunde der Reaktionszeit beträgt die Stickstoffeinleitung 2,5 l/h. Die Reaktionstemperatur steigt kontinuierlich mit Beginn des ersten Abschnittes a) von 105°C auf 140°C bis zum Ende des zweiten Abschnittes b) und wird während der dritten Abschnittes c) bei 140°C konstant gehalten. Die Helmtempe­ ratur steigt innerhalb der drei Abschnitte von 93°C auf 115°C.

Kennzahlen des Reaktionsgemisches: SZ = 1,6 mg KOH/g; Farbe APHA = 12; Aconitat­ gehalt = 0,04%.

In der nachfolgenden Tabelle sind die wichtigsten Bedingungen innerhalb der einzelnen Abschnitte zusammengefaßt.

Die anschließenden Arbeitsoperationen erfolgen unter bekannten Bedingungen: Abdestillieren von überschüssigem Butanol, Acetylierung von TBC, Abdestillieren von überschüssigen Essigsäureanhydrid sowie der gebildeten Essigsäure, Neutralisation mit 10%iger Sodalösung, Waschung mit 8%iger Kochsalzlösung, Trocknung, Bleich­ erdebehandlung (1% Tonsil 411) und Filtration.

Es werden 520 g ATBC mit folgenden Kennzahlen erhalten:

AL=L<GC
ATBC	99,62%
Butylacetat	0,008%
n-Butanol	0,002%
AL=L<HPLC
TBC	0,19%
Tributylaconitat	0,08%
SZ	0,08 mg KOH/g
Farbe APHA	28

Beispiel 2 Herstellung von Tri-2-ethylhexylcitrat (TEHC) und Acetyl-tri-2-ethylhexylcitrat (ATEHC)

Im Reaktionskolben werden 468 g (= 3,6 Mol) 2-Ethylhexanol (2-EH) vorgelegt und unter Rühren 210 g (= 1 Mol) Citronensäuremonohydrat zugegeben. Die Ölbadtemperatur wird zunächst mit 130°C konstant gehalten. Stickstoffbegasung: 1,0 l/h.

Bei einer Produkttemperatur von 105°C beginnt im ersten Abschnitt a) die Destillation von Wasser/2-EH-Gemisch (Kopftemperatur 100°C (annähernd konstant während des gesamten Ansatzes), das nach Kondensation im Dean-Stark-Abscheider in zwei Phasen getrennt wird. Die wäßrige Phase wird von Zeit zu Zeit abgelassen und die obere Phase (2-EH) fließt in den Reaktor zurück. Während des ersten Veresterung­ sabschnittes a) steigt die Reaktionstemperatur von 105°C auf 125°C. Nach 7 h wird der erste Veresterungsabschnitt a) mit einer Säurezahl von 52,6 mg KOH/g beendet, die Reaktionstemperatur wird zu Beginn des zweiten Abschnittes b) auf 110 bis 112°C reduziert (Ölbadtemperatur = 115°C) und es werden 1 g Methansulfonsäure (gelöst in 5 g 2-EH) zugegeben.

Nach weiteren 4 h wird der zweite Veresterungsabschnitt b) mit einer SZ von 10,3 mg KOH/g beendet. In dem dritten Veresterungsabschnitt c) wird die Stickstoffbegasung auf 5,0 l/h erhöht. Nach einer Veresterungszeit von insgesamt 13 h, weist das Reaktionsgemisch folgende Kennzahlen auf: SZ = 1,8 mg KOH/g; Farbe APHA = 18; Aconitatgehalt = 0,08%.

In der nachfolgenden Tabelle sind die wichtigsten Bedingungen innerhalb der einzelnen Stufen zusammengefaßt.

Die anschließenden Arbeitsoperationen erfolgen unter bekannten Bedingungen: Neutralisation des Veresterungsgemisches mit 10%iger Sodalösung, Waschung mit 10%iger Kochsalzlösung, Abdestillieren von überschüssigem 2-EH, Acetylierung von TEHC, Abdestillieren von überschüssigem Essigsäureanhydrid sowie der gebildeten Essigsäure, Neutralisation mit 10%iger Sodalösung, Waschung mit 10%iger Kochsalzlösung, Trocknung und Filtration.

Es werden 560 g ATEHC mit folgenden Kennzahlen erhalten:

AL=L<GC
ATEHC	99,58%
2-EH-acetat	0,01%
2-EH	0,005%
AL=L<HPLC
TEHC	0,22%
Tri-2-EH-aconitat	0,1%
SZ	0,07 mg KOH/g
Farbe APHA	30

Claims (10)

1. Verfahren zur katalytischen Veresterung von Citronensäure mit gerad- oder verzweigtkettigen 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen bei Reaktionstemperaturen unterhalb von 150°C unter Einsatz eines Katalysators, wobei der mit dem Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte Alkohol im Kreislauf geführt und die Abtreibung des Reaktionswassers durch Inertgaseinleitung unterstützt und das als Zwischenprodukt erhaltene Trialkylcitrat in an sich bekannter Weise zum acetylierten Citrat weiterverarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in drei Abschnitten erfolgt, wobei

• a) im ersten Abschnitt das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 100 bis 130°C erhitzt und die Veresterung durch Selbstkatalyse bis zu einem Umsatz von 80 bis 90% durchgeführt wird,
• b) im zweiten Abschnitt die Katalysatorzugabe erfolgt, die Reaktionstempe­ ratur in Abhängigkeit von der thermischen Stabilität des Esters in Gegen­ wart des Katalysators zwischen 100°C und 145°C eingestellt und die Veresterung bis zu einem Umsatz von 90 bis 95% weitergeführt wird sowie
• c) im dritten Abschnitt die Reaktionstemperatur auf dem Höchstwert des zweiten Abschnittes gehalten, gegebenenfalls in Abhängigkeit von der jeweiligen Alkoholkomponente wasserfreier Alkohol zudosiert, die Inertgas­ einleitung auf das drei- bis sechsfache gegenüber den ersten beiden Abschnitten erhöht und die Veresterung nach nahezu vollständigem Umsatz der Citronensäure mit einer Restsäurezahl des Reaktions­ gemisches von < 2 mg KOH/g beendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Methansulfonsäure als ca. 20%ige Lösung in dem zur Veresterung eingesetzten Alkohol zugegeben wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol n-Butanol eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zu Beginn der Veresterung im ersten Abschnitt a) von ca. 100°C bis zum Ende des zweiten Abschnittes b) kontinuierlich auf 140°C gesteigert und im dritten Abschnitt c) bei 140°C konstant gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung im ersten Abschnitt a) mit wasserhaltigem, im Kreislauf geführtem Butanol begonnen wird, der Butanolkreislauf am Ende des zweiten Abschnittes b) unterbrochen und mit Beginn des dritten Abschnittes c) wasserfreies Butanol zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung nach einer Zeitdauer von 9 bis 10 Stunden beendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol 2-Ethylhexanol eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktions­ temperatur im ersten Abschnitt a) von 105°C auf 125°C gesteigert wird und im zweiten Abschnitt b) auf 110°C bis 115°C reduziert und im dritten Abschnitt c) bei 115°C konstant gehalten wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung nach einer Zeitdauer von 12 bis 13 Stunden beendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die acetylierten Endprodukte einen Gehalt an Acetyl-Trialkylcitrat von ≧ 99,5%, einen Aconitgehalt von ≦ 0,1% und eine Farbe APHA max. 30 aufweisen.