CN102627561B - 增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工合成领域，具体涉及一种柠檬酸三丁酯新的合成工艺。包括以下步骤：（1）将一水柠檬酸和正丁醇混合，然后加入对甲苯磺酸和活性炭，通入氮气进行酯化反应，得到酯化物；（2）将酯化物首次脱醇到闪点≥162℃；（3）用水溶解回收脱醇后酯化物中的对甲苯磺酸，分离出的水相加入下一批次的生产步骤（1）中循环套用；（4）向油相中加入碱液中和后除去水相，油相进行水洗至中性；（5）将水洗后的酯化物加入活性炭并再次脱醇至闪点≥180℃，得到粗酯；（6）粗酯经过滤得工业品柠檬酸三丁酯。本工艺酯化反应转化率高达99.0%以上，柠檬酸三丁酯收率可达98%以上，降低了单耗和成本；催化剂对甲苯磺酸催化效果好，酯化完成后回收率达75%以上，可重复作催化剂使用，减少排污，减少废水中的COD、BOD。
Description
技术领域
本发明属于精细化工合成领域，具体涉及一种柠檬酸三丁酯的合成工艺。
背景技术
柠檬酸三丁酯是绿色环保增塑剂，广用于食品及医疗器具包装、化妆品、日用品等行业，已逐渐替代传统使用的邻苯二甲酸酯类，成为塑料行业的主增塑剂。传统柠檬酸三丁酯的生产方法是以浓硫酸为催化剂，存在氧化等副反应，精制困难，设备腐蚀严重、环境污染等缺点。近年来一些厂采用对甲苯磺酸为催化剂，具有较好的催化效果，但催化剂用量较大，价格较贵，尚未找到回收循环使用的方法，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种可简便回收对甲苯磺酸重新用于下一批次生产柠檬酸三丁酯作催化剂用的方法，同时本方法提供了一种柠檬酸单酯、双酯回收的办法，减少了中和损失，提高了产品收率，降低了成本，减少了有机物排放，减轻了污染。
一、本发明所依据的化学反应如下：
二、本发明的方案主要包括以下步骤：
（1）、将一水柠檬酸和正丁醇混合，然后加入对甲苯磺酸和活性炭，通入氮气并控制温度125~135℃、釜压≤0.015Mpa下反应，酸值≤2.3mgKOH/g为酯化终点，得到酯化物；所述一水柠檬酸和正丁醇的摩尔比1：3.5~4.5，所述的对甲苯磺酸重量为一水柠檬酸重量的1.7~3.0%（即为一水柠檬酸的摩尔量的0.021~0.037倍）；
（2）、将酯化物首次脱醇到闪点≥162℃；
（3）、用催化剂重量1.6~2.0倍的水溶解回收脱醇后酯化物中的对甲苯磺酸，分离出的水相加入下一批次的生产步骤（1）中循环套用；
（4）、向油相中加入碱液中和到PH=7.0~7.5，除去水相，油相进行水洗至中性；
（5）、将水洗后的酯化物加入活性炭并再次脱醇至闪点≥180℃，得到粗酯；
（6）、粗酯经过滤得工业品柠檬酸三丁酯。
为了进一步提高本发明的技术效果，上述方案还包括以下改进：
步骤（1）中正丁醇分两次加入，升温前加入总醇量的70~80%，升温到125-130℃时加入余下的正丁醇，所述125-135℃的酯化反应时间为7-8小时。
步骤（4）的水相用质量浓度为70~90%的硫酸中和到PH 1~2，分出油层（柠檬酸单丁酯和双丁酯）加入下一批次生产步骤（1）中循环套用。
步骤（1）和步骤（5）中活性炭为木质活性炭，其加入量均为一水柠檬酸和丁醇总重量的0.2%。步骤（2）中的首次脱醇和步骤（5）中再次脱醇的控制参数均为：液相温度≤120℃，压强≤-0.095Mpa。步骤（3）溶解温度为80-90℃，为了提高脱醇效果，步骤（5）的脱醇中当液相温度达到100℃时，通蒸汽汽提0.5-1小时，然后通N2 至闪点（开口）≥180℃；步骤（4）的碱液为6~8%氢氧化钠或碳酸钠溶液，中和温度为70-75℃；所述步骤（6）的过滤温度为80~90℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本工艺酯化反应转化率高，可高达99.0%以上，柠檬酸三丁酯收率可达98%以上，降低了单耗，降低了成本。
(2)本工艺的催化剂对甲苯磺酸催化效果好，酯化完成后可用简便方法回收，回收率达75%以上，可重复作催化剂使用，减少排污，减少废水中的COD、BOD。
(3)本工艺中柠檬酸单丁酯和双丁酯可回收，重新再酯化成柠檬酸三丁酯，减少物料消耗，既经济又环保。
(4)本工艺直接以反应物正丁醇为带水剂，避免了有毒的甲苯、环已烷、庚烷等的使用。
(5)本发明工艺简单、酯化反应条件温和、反应时间短。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在装有三层桨式搅拌器、温度显示仪、酯化塔、冷凝器、分水器的5 m3搪瓷釜中，第1次投入1600kg丁醇（前批所有回收醇折100%后加入，再补加新鲜丁醇到1600kg，占总投料量的70%），开搅拌，加入对甲苯磺酸25kg、活性炭8kg，速加一水柠檬酸1450kg，通N2（酯化和脱醇阶段自始至终通N2，每小时约2m3）。夹套通蒸汽，使物料平稳升温到125-130℃时，第2次慢慢加入700kg新鲜丁醇，控制酯化温度125-135℃，釜压≤0.015Mpa，每隔30min测一次酸值，当酸值≤2.3mgKOH/g时为酯化终点，反应时间约为7-8小时。在酯化釜中进行第1次脱醇，控制脱醇温度≤120℃，压强≤-0.095Mpa，脱醇时间1-2h，闪点（开口）≥162℃。在酯温80~90℃时用50kg纯净水溶解酯化物中的对甲苯磺酸，分离出水相。在酯温70-75℃，用质量浓度8%的纯碱液800kg（可以选择为氢氧化钠或者碳酸钠溶液）中和到PH=7.5，再搅拌30min，再复测PH=7.5，静置30min，分出水相碱液。油相用65-70℃的纯净水800kg，水洗到酸值≤0.5mgKOH/g时，分出水洗液。再加活性炭8kg，在脱醇釜进行真空脱醇，压强≤-0.095Mpa，料温≤120℃。当温升到100℃时，连续通蒸汽（汽压≤0.04Mpa），汽提0.5-1h，直到很少液体蒸出后，再通N2约0.5h，得粗酯2460kg（一水柠檬酸转化率99%）当粗酯温度80-90℃时进行板框压滤得成品2435kg（收率98%），酸值0.05mgKOH/g，闪点180℃，色号(Pt-Co)30号。
实施例2
除各原料的投入量调整外，其余反应参数与实施例1相同，详细实验数据如下：。
实施例3
除各原料的投入量调整外，其余反应参数与实施例1相同，详细实验数据如下：
。
实施例4
除各原料的投入量调整外，其余反应参数与实施例3相同，详细实验数据如下：
实施例5
除各原料的投入量调整外，其余反应参数与实施例3相同，详细实验数据如下：
实施例6
实施例1-5中对甲苯磺酸收率均在75%以上，因此在本实施例中首个批次套用的对甲苯磺酸即来源于实施例3回收的对甲苯磺酸27kg（回收率75%）以及新对甲苯磺酸9kg，以后每个批次的对甲苯磺酸均套用上一批回收的对甲苯磺酸（回收率均在75%以上），并补充新对甲苯磺酸，保证对甲苯磺酸总量为36 kg，所有批次的其它反应参数和实施例3一致，依次循环多批的实验的结果如下：
通过以上实验可见，对甲苯磺酸多次循环回收套用得到的产品与完全采用新的对甲苯磺酸达到的产品并无明显差别，无论收率还是产品技术指标均保持一致。
实施例7
将实施例3碱液中和后分离的水相用质量浓度为70~90%的硫酸中和到PH 1~2，分出少量油层，其主要为柠檬酸单丁酯和双丁酯，然后套用到本实施例的首个批次的酯化反应中，以后每个批次的回收油层均套用到下一批次的酯化反应中，保持所有批次的其它反应参数和实施例3一致，依次循环多批的实验的结果如下：
通过以上实验可见，柠檬酸单丁酯和双丁酯的回收利用，在产品技术指标基本保持不变的情况下，而且产品收率有一定程度提高。
以上的实施例有助于本发明领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
Claims (4)
1.增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将一水柠檬酸和正丁醇混合，然后加入对甲苯磺酸和活性炭，通入氮气并控制在温度125~135℃、釜压≤0.015Mpa下反应，酸值≤2.3mgKOH/g为酯化终点，得到酯化物；所述一水柠檬酸和正丁醇的摩尔比1：3.5~4.5，所述的对甲苯磺酸重量为一水柠檬酸重量的1.7~3.0%；
（2）、将酯化物首次脱醇到闪点≥162℃；
（3）、用催化剂重量1.6~2.0倍的水溶解回收脱醇后酯化物中的对甲苯磺酸，分离出的水相加入下一批次的生产步骤（1）中循环套用；
（4）、向油相中加入碱液中和到PH=7.0~7.5，除去水相，油相进行水洗至中性；水相用质量浓度为70~90%的硫酸中和到PH 1~2，分出油层加入下一批次生产步骤（1）中循环套用；
（5）、将水洗后的酯化物加入活性炭并再次脱醇至闪点≥180℃，得到粗酯；
（6）、粗酯经过滤得工业品柠檬酸三丁酯；
所述步骤（1）中正丁醇分两次加入，升温前加入总醇量的70~80%，升温到125-130℃时加入余下的正丁醇，所述125-135℃的酯化反应时间为7-8小时；
所述步骤（3）溶解温度为80-90℃；所述步骤（4）的碱液为6~8%氢氧化钠或碳酸钠溶液，中和温度为70-75℃；所述步骤（6）的过滤温度为80~90℃。
2.根据权利要求1所述的增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺，其特征在于，所述的步骤（1）和步骤（5）中活性炭为木质活性炭，其加入量均为一水柠檬酸和丁醇总重量的0.2%。
3.根据权利要求1所述的增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺，其特征在于，所述步骤（2）中的首次脱醇和步骤（5）中再次脱醇的控制参数均为：液相温度≤120℃，压强≤-0.095Mpa。
4.根据权利要求3所述的增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺，其特征在于，所述步骤（5）的脱醇中当液相温度达到100℃时，通蒸汽汽提0.5-1小时，然后通N2 至闪点（开口）≥180℃。
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