DE10131173C2

DE10131173C2 - Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Teilchen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10131173C2
Application number: DE2001131173
Authority: DE
Inventors: Ralph Nonninger
Original assignee: Itn Nanovation AG
Current assignee: Itn Nanovation AG
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-12-04
Anticipated expiration: 2021-06-30
Also published as: DE10131173A1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle- bzw. von Core-Shell-Teilchen sowie deren Verwendung.

Die Herstellung von Kern-Hülle-Teilchen, im weiteren auch Core-Shell- Teilchen genannt, besitzt industriell eine große Bedeutung. Exempla risch sei der Bereich der UV-Pigmente und hier speziell die Herstellung von gecoatetem Titandioxyd hervorgehoben. Als Halbleitermaterial be sitzt Titandioxyd eine Bandlücke bei 3,2 eV und ist somit in der Lage UV-Strahlen zu absorbieren. Als anorganischer UV-Absorber kann es jedoch nur dann eingesetzt werden, wenn seine Oberfläche mit einer oder mehreren Schutzschichten versehen ist. Durch die Absorption von UV-Licht werden im Kristallgitter des Titandioxyd reaktive Zwischenstu fen, sogenannte Elektronen-Loch-Paare gebildet. Da die Diffusionsge schwindigkeiten der Elektronen und der Löcher deutlich größer sind als die Rekombinationsgeschwindigkeit, wandern diese reaktiven Zwi schenstufen an die Pulveroberfläche und zerstören die das Pulver umgebende Matrix. Industriell üblich sind in diesem Falle drei Schichten aus jeweils Siliziumdioxyd, Zirkonoxyd und Aluminiumoxyd. Ein anderes Beispiel wäre der Schutz von elektrolumineszenten Teilchen durch ana loge Schutzschichten vor Wasser oder das Aufbringen von bioabbauba ren Polymeren als temporäre Sperrschicht. Der Stand der Technik kann aufgrund seiner Größe und Komplexität hier nur kurz angerissen wer den. Wichtig bleibt es aber festzuhalten, daß der Stand der Technik ausschließlich das Coaten von Teilchen beherrscht, die < 100 nm sind. Die Gründe hierfür sind unterschiedlicher Natur.

Viele Verfahren, wie z. B. Sprühtrocknen, sind prozeßtechnisch nur für Teilchen geeignet mit Primärteilchengrößen < 1 µm. Andere Verfahren wie Wirbelbettverfahren, CVD und PVD arbeiten entweder bei hohen Temperaturen oder mit hohen Relativgeschwindigkeiten und damit ver bundenen hohen kinetischen Energien, wobei beides zu einem Zusam menwachsen der kleinen Teilchen und zwar vor dem eigentlichen Coa tingprozeß führt. Isolierte Teilchen mit Teilchengrößen unter 100 nm können auf diesem Wege nicht mit einer Hülle, einem Coating versehen werden.

Prinzipiell kann das Aufbringen einer Schutzhülle um nanoskalige Teil chen nur mit naßchemischen Verfahren erfolgen (physikalische Verfah ren würden aufgrund der hohen Temperaturen zu Agglomeraten der Nanoteilchen führen), aber auch naßchemische Verfahren sind darauf angewiesen, daß die zu beschichtenden Teilchen vor und während des Coatingprozesses bereits isoliert nebeneinander vorliegen.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, z. B. nanoskaliges Titandioxyd ana log zur Pigmentchemie mit einer Schutzhülle zu überziehen, aber alle Versuche, voneinander isolierte Nanoteilchen nahezu vollständig einzeln mit einer Hülle zu überziehen, sind bisher gescheitert. Grund hierfür ist, daß die vor dem Beschichtungsprozeß vorliegende homogene Teilchenverteilung in Lösung durch die zum Aufbringen der Schutzhülle nötige pH-Wert-Änderung der Lösung nicht aufrechterhalten werden kann. Die Teilchen agglomerieren, und beschichtet werden dann ausschließlich die Agglomerate.

Bisher befinden sich einige dieser beschichteten, nanoskaligen Titandi oxyd-Teilchen am Markt, doch beweisen elektronenmikroskopische Auf nahmen, daß diese kommerziell verfügbaren Pulver (z. B. Fa. Sachtle ben, Fa. Tayca etc.) keine isolierten, gecoateten Teilchen enthalten, sondern Teilchentrauben, die mit einem amorphen Überzug miteinander verbunden sind. Viele Anwendungen, die z. B. Transparenz oder Stabili tät in Lösung erfordern, sind mit Hilfe dieser Pulver nicht durchzuführen.

Somit kommt der Verfahrenstechnik der Beschichtung enorme Bedeu tung zu. Eine pH-Wert-Änderung der Lösung ist üblicherweise unver zichtbar, wenn die Hülle über einen naßchemischen Prozeß, normaler weise einen Fällungsprozeß, aufgebracht werden soll. Entscheidend ist dabei, daß die Fällung sehr homogen erfolgt. Ein lokales Eintropfen einer Base ist auch unter Rühren hierfür völlig ungeeignet. Möglich ist eine homogene pH-Wert-Änderung, z. B. durch die Zersetzung von Harnstoff oder ähnlichen organischen Verbindungen, die unter Bildung von Ammoniak zerstört werden. Die Zersetzung wird üblicherweise durch das Applizieren einer erhöhten Temperatur initiiert. Eine so initiier te pH-Wert-Änderung erfolgt spontan und meist sehr rasch, da sich sehr schnell ein Gleichgewicht einstellt. Durch die Ausbildung des Gleichge wichtes wird der Harnstoff aber nur teilweise zersetzt, so daß der pH- Wert nicht so hoch (basisch) werden kann, wie er sein müßte, um ein vollständiges Coating zu erzielen. Ein naßchemischer Verfahrensschritt, der ohne pH-Wert-Änderung zu einem Coating um Teilchen führt, kann nur durch eine an der Oberfläche der Nanoteilchen stattfindende chemi sche oder physikalische Reaktion erfolgen.

In der WO 99/46351 sind Nanoteilchen aus einem nichtleitenden Kern (z. B. Siliziumdioxyd) und einer elektrisch leitenden Hülle (z. B. Gold) beschrieben. Die Herstellung der Kern-Hülle-Teilchen gemäß dieser Druckschrift erfolgt in einem mehrstufigen Verfahren, wobei zunächst ein als Linkermolekül fungierendes Organosilan auf die den Kern bildenden Teilchen aufgebracht wird. Dann werden in einem weiteren Schritt Hülle teilchen in kolloidaler Form aufgebracht, die eine diskontinuierliche Schicht von Metallclustern auf den Kern-Teilchen ausbilden. Erst dann wird die eigentliche Hülle in einem weiteren Verfahrensschritt gebildet, in dem man weitere Hülleteilchen aus einer Lösung abscheidet.

Die WO 01/06257 beschreibt die Verwendung der in der WO 99/46351 offenbarten Nanoteilchen in Biosensoren. Dabei erfolgt die Herstellung dieser Teilchen in der in der WO 99/46351 erläuterten Weise.

In der DE-A1-198 06 167 sind edelmetallgeschützte, antikorrosive ma gnetische Nanokolloide sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung be schrieben. Bei diesem Verfahren werden die den Kern bildenden mag netischen Metalle in Lösung mit starken Reduktionsmitteln behandelt und die resultierenden Mischungen mit Edelmetallsalzen versetzt. Zu der Problematik dieser Verfahrensführung wird auf die obigen einleiten den Bemerkungen Bezug genommen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Nanoteilchen homogen und nahezu agglomeratfrei mit einem Coating zu versehen, so daß sich eine Core-Shell-Struktur ausbildet. Hierzu muß ein Coating- Verfahren gefunden werden, daß entweder eine homogene pH-Wert- Änderung in Lösung oder aber bei konstantem pH-Wert ein Coating durch eine von außen applizierte Strahlung (elektronisch, optisch oder magnetisch angeregt) erlaubt. Das Verfahren sollte, sofern es auf einer pH-Wert-Änderung beruht, weiterhin gewährleisten, daß ein ausreichend hoher pH-Wert in Lösung erreicht wird, damit die gebildete Hülle die Oberfläche der Nanoteilchen vollständig bedecken kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-(Core-Shell-)Teilchen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche 1 und 3. Bevorzugte Ausführungsformen dieser Verfahren sind in den abhängigen Ansprüchen 2 und 4 bis 8 dargestellt. Die An sprüche 9 bis 11 betreffen verschiedene Verwendungen der erfindungs gemäß hergestellten Kern-Hülle-Teilchen. Der Wortlaut sämtlicher An sprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.

Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, daß sich Zerset zungsreaktionen, wie die Reaktion von Harnstoff zu Ammoniak, durch die Zugabe von Enzymen sehr gut steuern lassen. Enzyme vom Typ Urease zersetzen Harnstoff vollständig, so daß ausreichend hohe pH- Werte einstellbar sind. Da sich die Enzymreaktion durch die Parameter Temperatur und pH-Wert beeinflussen läßt, gelingt es so, die Fällungs reaktion über mehrere Stunden durchzuführen, um so ganz gezielt Schichtdicken einzustellen. Zum ersten Male gelingt es auf diesem We ge, nanoskalige Teilchen in der Art zu coaten, daß die Nanoteilchen größtenteils ihre Individualität auch nach dem Coaten behalten. Die durchschnittliche Teilchengrößenverteilung der eingesetzten Nanoteil chen (10 nm) liegt nach dem Coatingverfahren unterhalb 60 nm und be vorzugt unterhalb 40 nm. All dies geht weit über den Stand der Technik hinaus. Über dieses erfindungsgemäße Vorgehen lassen sich nanoska lige Teilchen mit oxydischen, anorganischen Oberflächen überziehen, so daß z. B. die photokatalytische Aktivität von Titanoxyd unterdrückt wer den kann und sich ein solches gecoatetes Titandioxyd als anorganischer UV-Absorber eignet.

Will man Nanoteilchen mit einer metallischen Hülle herstellen, wie es z. B. für biozid reagierende Teilchen Sinn machen würde, so läßt sich dies durch eine homogene pH-Wert-Änderung nicht erreichen, da auf diesem Wege nur oxydische und keine metallischen Schichten abscheidbar sind. Um einen Metallfilm naßchemisch auf der Oberfläche von Nanoteilchen abzuscheiden, müssen die in Lösung befindlichen Me tallionen reduziert werden und zwar idealerweise auf der Oberfläche der Nanoteilchen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich ein Metallfilm auf den Oberflächen von Nanoteilchen naßchemisch abscheiden läßt, wenn die in Lösung stabilisierten Nanoteilchen in Gegenwart von gelösten Me tallionen mit UV-Licht angeregt werden. Als Nanoteilchen eignen sich für dieses Verfahren alle Halbleitermaterialien mit Bandlücken zwischen 2 und 5 eV, die durch UV-Anregung Elektronen-Loch-Paare bilden kön nen, bevorzugt Titandioxyd und Ceroxyd. Die gebildeten Elektronen wandern an die Partikeloberfläche und reduzieren die dort befindlichen Metallionen, bevorzugt Silberionen und/oder Kupferionen. Durch diesen Prozeß scheidet sich an der Partikeloberfläche ein Metallfilm ab. So hergestellte, gecoatete Nanoteilchen eignen sich als biozide Teilchen, da z. B. Bakterien durch das Vorhandensein von Kupfer und/oder Silber zerstört werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden überraschenderweise auch Core-Shell-Systeme erhalten, deren Kern sich durch ein von außen angelegtes Magnetfeld steuern läßt. Ein solcher magnetischer Kern, versehen mit einem anorganischen Halbleitermaterial, bevorzugt Titandioxyd, eignet sich hervorragend zur Abwasseraufbereitung. Es ist literaturbekannt, daß sich Titandioxyd dazu eignet, Schwermetalle aus Gewässern abzutrennen, indem sich die Schwermetallkationen bei Ge genwart eines organischen Reduktionsmittels auf der Titandioxyd- Oberfläche abscheiden. Das Problem besteht aber darin, die mit Schwermetallen beladenen Titandioxyd-Teilchen wieder aus dem Ge wässer zu entfernen. Bisher gelingt dies nur sehr umständlich und schwierig über Filteranlagen. Mit den erfindungsgemäßen Core-Shell- Teilchen (Kern aus Eisenoxyd und Hülle aus Titandioxyd) wird dieses Problem gelöst, da sich diese Core-Shell-Teilchen durch das Anlegen eines Magnetfeldes aus dem Wasser entfernen lassen.

Den Kern des Core-Shell-Systemes bildet erfindungsgemäß ein na noskaliges, keramikbildendes Pulver. Dabei handelt es sich insbesonde re um ein nanoskaliges Oxyd-, Sulfid, Carbid- oder Nitridpulver. Na noskalige Oxydpulver sind bevorzugt. Es können alle Pulver eingesetzt werden, die üblicherweise für das Pulversintern verwendet werden. Bei spiele sind (gegebenenfalls hydratisierte) Oxyde wie ZnO, CeO₂, SnO₂, Al₂O₃, CdO, SiO₂, TiO₂, In₂O₃, ZrO₂, Yttrium-stabilisiertes ZrO₂, Al₂O₃, La₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Cu₂O, Ta₂O₅, Nb₂O₅, V₂O₅, MoO₃, oder WO₃, aber auch Phosphate, Silikate, Zirkonate, Aluminate und Stannate, Sulfide wie CdS, ZnS, PbS und Ag₂S, Carbide wie WC, CdC₂ oder SiC, Nitride wie BN, AlN, Si₃N₄ und Ti₃N₄, entsprechende Mischoxyde wie Metall- Zinn-Oxyde, z. B. Indium-Zinn-Oxyd (ITO), Antimon-Zinn-Oxyd, Fluor dotiertes Zinnoxyd und Zn-dotiertes Al₂O₃, Leuchtpigmente mit Y- oder Eu-haltigen Verbindungen, oder Mischoxyde mit Perowskitstruktur wie BaTiO₃, PbTiO₃ und Bleizirkontitanat (PZT). Weiterhin können auch Mi schungen der angegebenen Pulverteilchen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Teilchen enthalten als Kern bevorzugt nanoska lige Teilchen, bei denen es sich um ein Oxyd, Oxydhydrat, Chalkogenid, Nitrid oder Carbid von Si, Al, B, Zn, Zr, Cd, Ti, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W, besonders bevorzugt von Fe, Zr, Al, Zn, W, und Ti handelt. Besonders bevorzugt werden Oxyde eingesetzt. Bevorzugte nanoskalige, anorganische Feststoffteilchen sind Aluminiumoxyd, Zir konoxyd, Titanoxyd, Eisenoxyd, Siliciumcarbid, Wolframcarbid und Sili ciumnitrid.

Die im Core-Shell-System als Kern enthaltenen anorganischen Teilchen besitzen im allgemeinen eine durchschnittliche Primärteilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 5 bis 50 nm und besonders be vorzugt 5 bis 20 nm.

Als Hülle des Core-Shell-Systemes eignen sich anorganische, metalli sche und polymere Schichten. Als anorganische Schichten werden be vorzugt Schichten gewählt, die aus (gegebenenfalls hydratisierten) Oxy den aufgebaut sind, wie ZnO, CeO₂, SnO₂, Al₂O₃, CdO, SiO₂, TiO₂, In₂O₃, ZrO₂, Yttrium-stabilisiertes ZrO₂, Al₂O₃, La₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Cu₂O, Ta₂O₅, Nb₂O₅, V₂O₅, MoO₃, oder WO₃, aber auch entsprechende Mischoxyde wie Metall-Zinn-Oxyde, z. B. Indium-Zinn-Oxyd (ITO), Anti mon-Zinn-Oxyd, Leuchtpigmente mit Y- oder Eu-haltigen Verbindungen, oder Mischoxyde mit Perowskitstruktur wie BaTiO₃, PbTiO₃ und Bleizir kontitanat (PZT).

Nach dem Coating des Kernes mit einer Hülle werden Core-Shell- Teilchen erhalten, deren Teilchengröße zwischen 5 und 100 nm, bevor zugt zwischen 10 und 50 nm und besonders bevorzugt zwischen 20 und 45 nm liegen. Die Core-Shell-Teilchen können auch in agglomerierter Form vorliegen, bevorzugt liegen sie nicht agglomeriert bzw. im wesent lichen nicht agglomeriert vor.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschrän ken.

Beispiel 1

10 g nanoskaliges Aluminiumoxyd wird in 500 ml deionisiertem Wasser dispergiert und mit einem Polyvinylbinder versetzt. Der Gehalt an Poly vinylbinder kann zwischen 1 und 5 Gew.-% variiert werden. Unter Rüh ren werden nacheinander 2,6 g Aluminiumsulfat und 0,5 g Urease zuge geben. Nachdem sich ein konstanter pH-Wert eingestellt hat, wird weiter 50 g Harnstoff zugegeben. Die so entstandene Lösung wird bei 250°C 6 Stunden im Druckaufschluß behandelt.

Beispiel 2

10 g nanoskaliger Rutil wird in 500 ml deionisiertem Wasser dispergiert und mit 3,1 g Silbernitrat und 0,5 g Polyvinylalkohol versetzt. Die Lösung wird 10 Minuten unter UV-Bestrahlung behandelt. Das resultierende Pulver wird 6 Stunden bei 250°C mittels Druckaufschluß behandelt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-(Core-Shell-)Teilchen, wobei

a) als Kern anorganische, oxydische Nanoteilchen mit einer Teilchengröße < 100 nm verwendet werden,
b) für die Hülle der Kern-Hülle-Teilchen ein anorganisches Oxyd/Hydroxyd verwendet wird,
c) die Hülle über eine naßchemische Reaktion durch pH- Wertänderung mit Hilfe eines Enzyms aufgebracht wird, und
d) das nach Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Pulver calziniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pH- Wertänderung durch Zersetzung von Harnstoff mittels Urease er reicht wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-(Core-Shell-)Teilchen, wobei

a) als Kern anorganische, oxydische Nanoteilchen, die Halblei tereigenschaften aufweisen, mit einer Teilchengröße < 100 nm verwendet werden,
b) für die Hülle der Kern-Hülle-Teilchen ein Metall verwendet wird,
c) die Hülle über eine photoinduzierte Redoxreaktion von Me tallionen an der Halbleiteroberfläche aufgebracht wird, und
d) das nach Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Pulver calziniert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kern Titanoxyd verwendet und die Hülle durch Bestrahlen mit UV- Licht aufgebracht wird.

5. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß als Kernmaterial ein nanoskaliges, keramikbilden des Pulver aus der Gruppe Oxyd-, Sulfid-, Carbid- oder Nitridpul ver verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernmaterial Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Eisenoxyd, Siliziumcarbid oder Wolframcarbid verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Nanoteilchen für den Kern eine Teilchengröße < 50 nm, vorzugsweise < 20 nm, aufweisen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Reaktion zum Aufbringen der Hülle in Gegen wart eines Polymeren, welches die Adsorption auf den Kern- Nanoteilchen unterstützt, durchgeführt wird.

9. Verwendung von gemäß einem der Ansprüche 3 bis 8 hergestell ten Kern-Hülle-Teilchen als biozide Teilchen.

10. Verwendung von gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 5 bis 8 herge stellten Kern-Hülle-Teilchen mit einem magnetischen Kern und Ti tanoxyd als Hülle zur Abwasseraufbereitung.

11. Verwendung von gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 5 bis 8 herge stellten Kern-Hülle-Teilchen mit Y- oder Eu-haltigen Verbindungen als Lumineszenz-Pigmente.