DE1012072B

DE1012072B - Process for the production of pearl-shaped, fine-grained polymers from vinyl chloride

Info

Publication number: DE1012072B
Application number: DED20126A
Authority: DE
Inventors: Archie Hill
Original assignee: Diamond Alkali Co
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1954-03-26
Filing date: 1955-03-26
Publication date: 1957-07-11

Description

Verfahren zur Herstellung perlförmiger, feinkörniger Polymerisate aus Vinylchlorid Die Erfindung betrifft die Perl- oder Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid.Process for the production of pearl-shaped, fine-grained polymers from vinyl chloride The invention relates to bead or suspension polymerization of vinyl chloride.

Bekanntlich besteht das Verfahren zur Durchführung der sogenannten Perlpolymerisation in der Suspendierung des Monomeren in Wasser und der darauffolgenden Polymerisation des in Suspension befindlichen Monomeren. Als Polymerisationshilfen werden Wärme und Katalysatoren angewandt und die Suspension wird während der Dauer der Reaktion aufrechterhalten, indem man das System stabilisiert mit einem oder mehreren als Suspensionsstabilisatoren bekannten Stoffen, z. B. mit Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumalginaten, Tragantgummi u. a. Nach Beendigung der Polymerisation läßt sich bei richtiger Durchführung ein guter Teil des Polymeren ohne Anwendung zusätzlicher besonderer Mittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren in Teilchen- oder Granulatform gewinnen. Nach Waschen und Trocknen ist das Produkt verkaufsfähig. Diese Art der Polymerisation zeigt gegenüber der anderen, als @#Emulsions«-Polymerisation bekannten Methode ausgesprochene Vorteile.As is known, the method for performing the so-called Bead polymerization in the suspension of the monomer in water and the subsequent one Polymerization of the monomer in suspension. As polymerization aids heat and catalysts are applied and the suspension becomes during the duration maintain the response by stabilizing the system with an or several substances known as suspension stabilizers, e.g. B. with methyl cellulose, Polyvinyl alcohol, sodium alginates, gum tragacanth and others. After the end of the polymerization If carried out correctly, a good part of the polymer can be removed without application additional special means by filtering or centrifuging in particle or win granulate form. The product is salable after washing and drying. This type of polymerization shows compared to the other, as @ # emulsion «-polymerization known method, distinct advantages.

Im einzelnen sind bei der Perlpolyunerisation verschiedene Durchführungsformen möglich. Es treten jedoch einige der auch bei der Emulsionspolymerisation zu beobachtenden Schwierigkeiten in Erscheinung, insbesondere enthält das so hergestellte Material bei seiner Verarbeitung oft sogenannte @>Fischaugena, die in dem mit Weichmacher versehenen polymeren Endprodukt als kleine ,Pusteln«, die das Aussehen der Augen eines Fisches haben, vorhanden sind. Sie entstehen vermutlich dadurch, daß einige der Einzelteilchen des Polymeren sich nicht mit dem Weichmacher verbinden. Fischaugen sind ein Anzeichen für mangelnde Homogenität und stellen im Endprodukt Fehler dar, falls sie in verhältnismäßig großer Anzahl auftreten.In particular, there are various implementation forms for bead polymerization possible. However, some of those also observed in emulsion polymerization occur Difficulties appear, in particular the material so produced contains in its processing often so-called @> Fischaugena, which in the with plasticizer labeled polymeric end product as small, pustules «that change the appearance of the eyes of a fish are present. They probably arise from the fact that some of the individual particles of the polymer do not combine with the plasticizer. Fish eyes are a sign of a lack of homogeneity and represent defects in the end product, if they occur in relatively large numbers.

Eine möglichst fehlerlose Transparenz des Polyvinylchlorids ist für einige Anwendungsweisen, zum Beispiel für Folien und Filme, eine absolute Notwendigkeit, und zwar sowohl in funktioneller Hinsicht wie im Hinblick auf das Aussehen. Bei Anwendung auf elektrischem Gebiet ist der Wert als Dielektrikum durch die Anwesenheit vieler Fischaugen stark beeinträchtigt. Außerdem verleihen die Fischaugen dem Produkt eine rauhe, unebene Oberfläche, und die Strukturfestigkeit, insbesondere die Reißfestigkeit, ist herabgesetzt.The most perfect transparency of the polyvinyl chloride is for some applications, for example for foils and films, an absolute necessity, both in terms of functionality and appearance. at Application in the electrical field is the value as a dielectric due to the presence many fish eyes severely impaired. In addition, the fish eyes give the product a rough, uneven surface, and the structural strength, especially the tear strength, is degraded.

Eine weitere Schwierigkeit bei der Perlpolymerisation besteht darin, daß es außerordentlich schwierig ist, die Teilchengröße des gebildeten Granulates so zu steuern, daß sich das Polymerisat leicht auswaschen und trocknen läßt. Die Frage der Teilchengröße ist ebenso bedeutsam, wie das Problem der Fischaugen. Ist die Teilchengröße zu gering, so wird die Abscheidung des Produktes durch Filtrieren oder Zentrifugieren erschwert, ja praktisch oft unmöglich. Sind andererseits die Teilchen zu groß oder von uneinheitlicher Größe, so bereitet die Verarbeitung des Polymeren auf das gewünschte Endprodukt meist große Schwierigkeiten.Another difficulty with bead polymerization is that it is extremely difficult to control the particle size of the granules formed to be controlled so that the polymer can easily be washed out and dried. the Particle size is just as important as the problem of fish eyes. is If the particle size is too small, the product will be deposited by filtration or centrifugation is difficult, and often practically impossible. On the other hand, are the Particles too large or of inconsistent size, the processing of the Polymers on the desired end product usually great difficulties.

Bekanntlich sind die wichtigsten Eigenschaften für ein allgemein verwendbares Polyvinylchlorid hoher Qualität unter anderem: Gute Dielektrizitätseigenschaften, eine hohe Wärmestabilität, gute Verträglichkeit mit Weichmachern unter den beim Verarbeiten auftretenden Bedingungen, hohe Festigkeit, Klarheit und reine Farbe, hohe Massendichte und gute Verarbeitbarkeit. Das Erreichen solcher Eigenschaften hängt ab von der Einflußnahme auf die Bildung von Fischaugen und auf die Teilchengröße.It is well known that these are the most important properties for a general purpose High quality polyvinyl chloride including: good dielectric properties, high heat stability, good compatibility with plasticizers among the Process conditions occurring, high strength, clarity and pure color, high bulk density and good processability. Achieving such properties depends on the influence on the formation of fish eyes and on the particle size.

Es wurden schon früher Versuche gemacht, diese Faktoren oder allgemein die Eigenschaften der Perlpolymerisate günstig zu beeinflussen. So soll nach einem bekannten Verfahren die Anwesenheit von Estern organischer Oxysäuren die Wärmestabilität, die Wasserbeständigkeit und die elektrischen Eigenschaften der Polymerisate verbessern. Auch die Ester von Di- oder Polycarbonsäuren sind zum gleichen Zweck bereits benutzt worden. Ein weiteres bekanntes Verfahren arbeitet mit Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und Maleinsäure als Polymerisationshilfen. Nach einem anderen bekannten Verfahren kann die Teilchengröße bzw. ihre Verteilung beeinflußt werden durch Zusatz von Celluloseäthern niedriger Viskosität. Eine wirklich befriedigende Lösung des Problems der fischaugenfreien Perlpolymerisation stellen jedoch diese Verfahren, die zum Teil schwer erhältliche Stoffe verwenden, nicht dar.Attempts have been made before, these factors or in general to favorably influence the properties of the bead polymers. So should after one known processes the presence of esters of organic oxyacids the thermal stability, improve the water resistance and electrical properties of the polymers. The esters of di- or polycarboxylic acids have also already been used for the same purpose been. Another known process works with copolymers made from vinyl acetate and maleic acid as polymerization aids. According to another known method the particle size or its distribution can be influenced by adding cellulose ethers low viscosity. A truly satisfying solution to the fish-eye free problem Bead polymerization however, these processes, some of which use substances that are difficult to obtain, not represent.

Demgegenüber hat sich bei Einhaltung gewisser, genau festgelegter Bedingungen die handelsübliche Gelatine als ein Mittel zur Beeinflussung der Perlpolymerisation erwiesen, das nicht nur jederzeit zu niedrigen Gestehungspreisen zur Verfügung steht, sondern auch besonders wertvolle Eigenschaften aufweist, die die Steuerung des Verfahrens im gewünschten Sinn erleichtern und die Verarbeitung vereinfachen. Anscheinend ist die besondere Brauchbarkeit der Gelatine unter anderem auf ihre Natur als Eiweißsubstanz mit großen, außerordentlich komplexen Molekülen zurückzuführen. Jedenfalls hat sich in der Praxis schon früher gezeigt, daß die Gelatine gegenüber den übrigen Dispergiermitteln unleugbare Vorteile zeigt, jedoch standen ihrer Verwendung bisher gewisse Bedenken gegenüber, insbesondere dann, wenn versucht wurde, mit Gelatine als einzigem Dispersionsstabilisator auszukommen. Sowohl die Teilchengrößenverteilung wie die Einheitlichkeit der Produkte waren meist unbefriedigend, so daß die Praxis von derartigen Vorschlägen bisher nicht Gebrauch machen konnte.In contrast, compliance with certain, more precisely defined Conditions the commercial gelatin as a means of influencing the bead polymerization proven that not only is it always available at low cost prices, but also has particularly valuable properties that control the process facilitate in the desired sense and simplify processing. Apparently it is the particular usefulness of gelatine, among other things, on its nature as a protein substance with large, extraordinarily complex molecules. Anyway it has It has been shown earlier in practice that gelatin has a positive effect on the other dispersants shows undeniable advantages, but their use has so far raised certain concerns versus, especially when attempts were made to use gelatin as the only dispersion stabilizer get along. Both the particle size distribution and the uniformity of the products were mostly unsatisfactory, so that the practice of such proposals so far could not make use of it.

Es wurde gefunden, daß man, entgegen früheren Anschauungen, die Gelatine sehr wohl als einzigen Dispersions- bzw. Suspensionsstabilisator bei der Perlpolymerisation von Vinylchlorid bzw. seinen Gemischen verwenden kann, wenn man den pH-Wert der Dispersion oder Suspension unterhalb des isoelektrischen Punktes der Gelatine hält.It has been found that, contrary to earlier views, gelatine as the only dispersion or suspension stabilizer in bead polymerization of vinyl chloride or its mixtures can be used if the pH value of the Maintains dispersion or suspension below the isoelectric point of gelatin.

Man arbeitet gemäß der Erfindung daher so, daß man bei der katalytischen Herstellung eines perlförmigen, feinkörnigen Polymerisates das Vinylchlorid oder ein Monomerengemisch, in dem es mindestens 850/, ausmacht, dadurch in wäßriger Disp°rsion bzw. Suspension hält, daß man dem Reaktionsgemisch 0,1 bis 0,45 % des Monomerengewichtes an Gelatine zusetzt und den pH-Wert der Dispersion unterhalb des isoelektrischen Punktes der Gelatine, d. h. also insbesondere in einem Bereich von 2 bis 5, hält. Der Monomerenanteil der Dispersion beträgt zweckmäßigerweise rund ein Drittel bis ein Viertel des Gesamtvolumens, ohne daß dieses Verhältnis allein maßgebend ist. Erwärmen und dauerndes Rühren beschleunigt neben dem anwesenden Katalysator die Polymerisation.According to the invention, therefore, one works in such a way that, in the catalytic production of a bead-like, fine-grained polymer, the vinyl chloride or a monomer mixture in which it is at least 850 % is kept in an aqueous dispersion or suspension by adding 0 to the reaction mixture , Adds 1 to 0.45 % of the monomer weight of gelatin and keeps the pH of the dispersion below the isoelectric point of the gelatin, ie in particular in a range from 2 to 5. The proportion of monomers in the dispersion is expediently around a third to a quarter of the total volume, without this ratio alone being decisive. Warming up and constant stirring accelerates the polymerization in addition to the catalyst present.

Gelatine ist in drei etwas verschiedenen Formen im Handel, die alle mit Erfolg für das Verfahren nach der Erfindung benutzt werden können. Diese Formen sind ein sogenanntes Produkt, ein sogenanntes säurehydrolysiertes alkali- (d. h. kalk-) hydrolysiertes Produkt und eine nicht ionisierte Form, die man durch Hydrolyse des tierischen Stoffes mit heißem Wasser erhält. Diese Handelsprodukte haben etwas verschiedene isoelektrische p$ -Werte, nämlich ein p$ von etwa 7 bis 8,2 für das Säureprodukt, etwa 4,8 bis 8 für das Alkaliprodukt und etwa 4,7 für die nicht ionisierte Form. Obgleich erfindungsgemäß alle drei Formen benutzt werden können, wurde doch die alkalihydrolysierte Gelatine als besonders brauchbar gefunden. Dieses Produkt weist in wäßriger Lösung einen p11-Wert von 5,5 bis 6,8 auf. Die besten Ergebnisse mit alkalihydrolysierter Gelatine werden erzielt, wenn das pg des Systems zwischen 2,7 und 3,2 gehalten wird, ein Wert, der wesentlich unterhalb des isoelektrischen Punktes der alkalihydrolysierten Gelatine liegt. Bei einem derartigen pH-Wert ist nur eine geringe Gelatinekonzentration notwendig.Gelatin is commercially available in three slightly different forms, all of which can be used successfully for the method according to the invention. These forms are a so-called product, a so-called acid hydrolyzed alkali (i.e. lime) hydrolyzed product and a non-ionized form that can be obtained by hydrolysis of the animal substance with hot water. There is something about these commercial products different isoelectric p $ values, namely a p $ from about 7 to 8.2 for the Acid product, about 4.8 to 8 for the alkali product and about 4.7 for the non-ionized Shape. Although all three forms can be used in the present invention, it has been the alkali hydrolyzed gelatin found particularly useful. This product has a p11 value of 5.5 to 6.8 in aqueous solution. The best results with alkali-hydrolyzed gelatin are obtained when the pg of the system is between 2.7 and 3.2 is maintained, a value well below the isoelectric Point of the alkali-hydrolyzed gelatin lies. At such a pH only a low gelatin concentration is necessary.

Weiter wurde bei der Polymerisation unter Anwesenheit von alkalihydrolysierter Gelatine gefunden, daß bei Reduktion des pH-Wertes auf den vorzugsweise angewendeten Bereich von 2,7 bis 3,2, obwohl offensichtlich die gleiche Menge Gelatine notwendig ist, die Polymerisation sich insofern besonders vorteilhaft durchführen läßt, als dabei Änderungen der Gelatinekonzentration die Eigenschaften des Endproduktes nicht allzu stark beeinträchtigen. Wird dagegen die Polymerisation bei höheren pH-Werten, insbesondere bei pH-Werten am oder oberhalb des isoelektrischen Punktes der Gelatine durchgeführt, so zeigt es sich, daß kleinere Änderungen in der Gelatinekonzentration das Endprodukt wesentlich beeinträchtigen.Next was during the polymerization in the presence of alkali hydrolyzed Gelatin found that when the pH is reduced to that preferably used Range from 2.7 to 3.2, although obviously the same amount of gelatin is necessary is, the polymerization can be carried out particularly advantageously, as Changes in the gelatin concentration do not affect the properties of the end product affect too much. If, on the other hand, the polymerization is carried out at higher pH values, especially at pH values at or above the isoelectric point of gelatin carried out, it is found that minor changes in the gelatin concentration significantly affect the end product.

Das Endprodukt besteht aus Teilchen, deren Größe sie leicht mit einem Weichmacher und dergleichen verarbeitbar macht und die eine hohe Porosität aufweisen, was natürlich vom Standpunkt der Weichmacheraufnahme aus wünschenswert ist. Es weist nur wenige und verhältnismäßig kleine Fischaugen auf.The final product consists of particles whose size they can easily match Makes plasticizers and the like processable and which have a high porosity, which, of course, is desirable from the standpoint of plasticizer uptake. It shows only a few and relatively small fish eyes.

Die erhaltenen Teilchen lassen sich leicht filtrieren oder zentrifugieren und in den entsprechenden Vorrichtungen weiterverarbeiten. Die bevorzugte Teilchengröße wird erhalten, wenn man den Gelatinezusatz in den festgelegten Grenzen hält, während sowohl eine Verminderung der Gelatinemenge unter die festgelegte Grenze, wie eine Erhöhung über das festgelegte Maximum dazu führt, daß die Teilchen des gebildeten Polymeren größer werden: Bei pH-Werten unterhalb des isoelektrischen Punktes (im Falle der alkalihydrolysierten Gelatine bei einem p11-Wert von etwa 2,7 bis 3,2) entstehen Teilchen mit einer zur Weiterverarbeitung am besten geeigneten Größe. Es ist ein glücklicher Umstand, daß dieser Wert zusammentrifft mit demjenigen pH-Wert, der die größtmögliche Verringerung der Fischaugen ergibt.The particles obtained can easily be filtered or centrifuged and process them further in the corresponding devices. The preferred particle size is obtained if the gelatin addition is kept within the specified limits while both a reduction in the amount of gelatin below the specified limit, as well as a Increasing above the specified maximum will result in the particles being formed Polymers get bigger: At pH values below the isoelectric point (im Case of alkali-hydrolyzed gelatine with a p11 value of about 2.7 to 3.2) the result is particles with a size that is most suitable for further processing. It is fortunate that this value coincides with the pH value which gives the greatest possible reduction in fish eyes.

Die Gelatine kann in ihren verschiedenen Formen dem System in Mengen von 0,10 bis 0,45°j, vorzugsweise 0,25 bis 0,35 °/, des Monomerengewichts zugefügt werden; innerhalb dieses Mengenbereiches werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, insbesondere wenn der pH-Wert des Systems (im Falle der Alkaligelatine) auf etwa 2,5 bis 3,5 herabgesetzt ist.The gelatin in its various forms can be added to the system in quantities from 0.10 to 0.45 ° j, preferably 0.25 to 0.35 ° /, of the monomer weight added will; excellent results are achieved within this quantity range, especially when the pH of the system (in the case of alkali gelatin) is around 2.5 to 3.5 is reduced.

Die Reaktionszeit beträgt unter den bevorzugten Bedingungen weniger als etwa 15 Stunden. Die Reaktion kann gegebenenfalls beträchtlich beschleunigt werden.The reaction time is less under the preferred conditions than about 15 hours. The reaction can optionally be accelerated considerably will.

Die Reaktionstemperatur hat zwar keinen allzugroßen Einfluß auf die Teilchengröße bzw. auf die Anzahl der Fischaugen in dem Endprodukt, bekanntlich führt jedoch eine hohe Polymerisationstemperatur allgemein zur Entstehung eines Materials geringerer Festigkeit. Daher soll die Temperatur auf einer Höhe gehalten werden, die mit dem Molekulargewicht und einer entsprechenden Reaktionsgeschwindigkeit vereinbar ist. Beispielsweise kommt man mit Lauroylperoxyd als Katalysator bei der Polymerisation von Vinylchlorid zu ausgezeichneten Ergebnissen, wenn man bei einer Temperatur von etwa 50 bis 55° arbeitet. Dieser Temperaturbereich ist in den meisten Fällen bevorzugt. Die Reaktion verläuft auch bei etwa 40 bis 70° gut, obwohl ein Bereich von etwa 46 bis 60° geeigneter ist, da bei etwa 40° die Reaktion langsam wird und bei Temperaturen von etwa 70° und . höher die Teilchen ein unerwünschtes Zusammenfließen zeigen können.The reaction temperature does not have too great an influence on the Particle size or the number of fish eyes in the end product is known however, a high polymerization temperature generally leads to the generation of a Material of lower strength. Therefore, the temperature should be kept at a level that with the molecular weight and a corresponding reaction rate is compatible. For example, one comes with lauroyl peroxide as a catalyst in the Polymerization of vinyl chloride to excellent results when used at a Temperature of about 50 to 55 ° works. This temperature range is common to most Cases preferred. The reaction goes well even at around 40 to 70 °, although a Range from about 46 to 60 ° is more suitable, since at about 40 ° the reaction is slow is and at temperatures of about 70 ° and. higher the particles an undesirable Can show confluence.

Es können beliebige bekannte Katalysatoren verwendet werden, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Dicaproylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Diacetylperoxyd, p-tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperlaurat, di-tert.-Butylperoxyd; organische Azoverbindungen, wie a, a Azodiisobutyronitril und Dimethyl-a, ä -azodiisobutyrät: Der Polymerisationskatalysator soll in einer Konzentration. von 0,10 bis 0,40 °/o des Monomerengewichtes anwesend sein. Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,1@ bis 0,30 °/o sind besonders geeignet und Konzentrationen, von 0,20 bis 0,25 °/o ergeben besonders gute Reaktionsgeschwindigkeiten. Die Peroxydkatalysatoren, insbesondere Lauroylperoxyd, erwiesen sich a1: hochwirksam.Any known catalysts can be used, such as benzoyl peroxide, Lauroyl peroxide, dicaproyl peroxide, acetylbenzoyl peroxide, diacetyl peroxide, p-tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perlaurate, di-tert-butyl peroxide; organic azo compounds, such as a, a Azodiisobutyronitrile and dimethyl-a, a -azodiisobutyrät: The polymerization catalyst should be in a concentration. from 0.10 to 0.40% of the monomer weight present be. Catalyst concentrations of from about 0.1 to 0.30% are particularly suitable and concentrations, from 0.20 to 0.25% give particularly good results Reaction rates. The peroxide catalysts, especially lauroyl peroxide, proved a1: highly effective.

Bei Durchführung des Verfahrens in der Praxis fügt man bei Raumtemperatur dem Wasser die Gelatine, das Monomere, den Katalysator und die Säure unter Rühren zu und sorgt für eine gute Verteilung, ehe man das System auf Reaktionstemperatur bringt. Im allgemeinen führt ein "kaltes« Zusetzen, d. h. ein Einleiten der Reaktion bei Raumtemperatur, zu einem Produkt, das sowohl in bezug auf den Gehalt an Fischaugen wie auf die Teilchengröße besonders gut ist. Vorzugsweise fügt man die Gelatine und die Säure etwa eine halbe Stunde vor dem Zugeben des Monomeren zu und verteilt das Ganze gut.When carrying out the process in practice, one adds at room temperature the water the gelatin, the monomer, the catalyst and the acid with stirring to and ensures a good distribution, before you bring the system to reaction temperature brings. Generally a "cold" addition, i.e. initiating the reaction, results at room temperature, to a product that is both in terms of the content of fish eyes as is particularly good on the particle size. The gelatin is preferably added and adding and distributing the acid about half an hour before adding the monomer the whole thing good.

Die Reaktion kann bis zur Beendigung der Umsetzung durchgeführt oder auch kurz vorher abgebrochen werden, falls sich dies als wünschenswert oder mit Rücksicht auf die Anlage notwendig erweist. Ist die Reaktion zu dem beabsichtigten Umfang fortgeschritten, so wird das Polymere von dem zurückbleibenden Monomeren und dem Reaktionsmedium auf bekannte Weise abgetrennt.The reaction can be carried out until the reaction has ended or can also be canceled shortly beforehand, if this is desirable or with Consideration of the plant proves necessary. Is the reaction to the intended one Extent progressed so the polymer becomes from the remaining monomer and separated from the reaction medium in a known manner.

Die Reinheit des Rohmaterials ist von großer Bedeutung, da wichtige Eigenschaften des Produktes hierdurch beeinflußt werden. Insbesondere dürfen durch verunreinigtes Rohmaterial oder aus anderen Quellen keine Aldehyde, Phenole, Acetylenverbindungen, Eisen- und Natriumsalze, Kalkseifen, Fettsäureester u. dgl. in das System hineinkommen, weshalb entsprechende Vorsichtsmaßregeln getroffen werden müssen.The purity of the raw material is of great importance as it is important Properties of the product are influenced by this. In particular, allowed through contaminated raw material or from other sources no aldehydes, phenols, acetylene compounds, Iron and sodium salts, lime soaps, fatty acid esters and the like get into the system, therefore, appropriate precautionary measures must be taken.

Zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes können verschiedene Säuren benutzt werden, wobei es bei der Auswahl hauptsächlich darauf ankommt, daß die Säure die Dielektrizitätseigenschaften - nicht beeinträchtigt. Säuren wie Schwefel-, Salz-, Phosphor- und Essigsäure sind geeignet, wobei Phosphorsäure bevorzugt ist.Various acids can be used to set the desired pH can be used, with the selection mainly depends on the acid the dielectric properties - not affected. Acids such as sulfur, salt, Phosphoric and acetic acids are suitable, with phosphoric acid being preferred.

Das Verhältnis von Wasser zu Monomerem in dem System ist nicht ausschlaggebend und kann sich zwischen etwa 1,75: 1 und 4 : 1 bewegen. Im Hinblick auf die Verminderung des zu verarbeitenden Volumens ist jedoch ein Verhältnis Wasser: Monomerem von etwa 1,9: 1 bis 3 : 1 besonders geeignet, wobei das bevorzugte Verhältnis zwischen 1,9: 1 und 2,25: 1 liegt. (Sämtliche angegebenen Verhältnisse sind Volumenverhältnisse.) Zwecks Erläuterung der Erfindung seien folgende Beispiele angeführt Beispiel 1 Es werden die folgenden Stoffe bereitgestellt: 1261 ........................... entionisiertes, ent- lüftetes Wasser 63,21 ......................... gereinigtes Vinyl- chlorid 0,25 °/o des Monomerengewichtes ... Lauroylperoxyd 0,3 % des Monomerengewichtes ... alkahhydrolysierte Gelatine 20 cm3 .................. 85°/oige Phosphorsäure Etwa 117,31 entlüftetes Wasser werden bei Raumtemperatur in ein ummanteltes, mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß gegeben. An das Reaktionsgefäß wird ein Vakuum von etwa 700 mm Hg angelegt und Vinylchlorid in das Gefäß gegeben, so daß wieder Atmosphärendruck herrscht. Die Vakuumbehandlung wird wiederholt und weiteres Vinylchlorid zugegeben. Nun fügt man die Phosphorsäure zu und verteilt das Ganze durch Rühren. Die Gelatine wird gelöst in einer kleinen Menge entlüftetem Wasser und das System 30 Minuten zwecks Erzielung einer guten Verteilung gerührt. Nun wird der Katalysator zugefügt, worauf das restliche Monomere zugegeben wird. Nach Schließen sämtlicher Ventile läßt man das Rührwerk mit etwa 250 Umdr./Min. laufen und bringt das Gefäß während der nächsten 2 Stunden auf etwa 52°, bei welcher Temperatur man es läßt, bis die Reaktion zu Ende ist. Das System steht dann natürlich unter Druck, und der Druck bleibt konstant bis die Reaktion zu etwa 80°/o Umsetzung durchgeführt ist, an welchem Punkt ein scharfer und ausgesprochener Druckabfall von etwa 1 bis 2,5 kg/cm2 eintritt. Beim Eintreten des Druckabfalles wird in den Mantel kaltes Wasser eingeleitet, wodurch das System rasch auf etwa Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Charge wird dann in eine Zentrifuge übergeführt und dort so trocken wie möglich zentrifugiert, worauf das Polymerisat unter etwa viermaligem Wasserwechsel gewaschen wird. Die Masse wird dann wieder trocken zentrifugiert und zur endgültigen Trocknung auf Regale geschichtet. Damit ist das Material zur Weiterverarbeitung fertig.The ratio of water to monomer in the system is not critical and can range between about 1.75: 1 and 4: 1. With a view to reducing the volume to be processed, however, a water: monomer ratio of about 1.9: 1 to 3: 1 is particularly suitable, the preferred ratio being between 1.9: 1 and 2.25: 1. (All given ratios are volume ratios.) To illustrate the invention, the following examples are given: Example 1 The following substances are provided: 1261 ........................... deionized, de- aerated water 63.21 ......................... cleaned vinyl chloride 0.25 per cent of the monomer weight ... lauroyl peroxide 0.3 % of the monomer weight ... alkahhydrolyzed gelatin 20 cm3 .................. 85% phosphoric acid About 117.31 of de-aerated water are placed in a jacketed, glass-lined reaction vessel at room temperature. A vacuum of about 700 mm Hg is applied to the reaction vessel and vinyl chloride is added to the vessel so that the pressure is restored to atmospheric pressure. The vacuum treatment is repeated and more vinyl chloride is added. Now you add the phosphoric acid and distribute the whole thing by stirring. The gelatin is dissolved in a small amount of de-aerated water and the system stirred for 30 minutes to achieve good distribution. The catalyst is now added, whereupon the remaining monomer is added. After all valves have been closed, the agitator is left at about 250 rev / min. run and bring the vessel to about 52 ° over the next 2 hours, at which temperature it is left until the reaction is over. The system is then pressurized, of course, and the pressure remains constant until the reaction is about 80% conversion, at which point there is a sharp and pronounced pressure drop of about 1 to 2.5 kg / cm2. When the pressure drop occurs, cold water is introduced into the jacket, which quickly cools the system to around room temperature. The batch is then transferred to a centrifuge and centrifuged there as dry as possible, after which the polymer is washed with about four changes of water. The mass is then centrifuged dry again and stacked on shelves for final drying. The material is now ready for further processing.

Beispiel 2 Es werden die folgenden Stoffe bereitgestellt: 124,91 ......................... entionisiertes ent- lüftetes Wasser 63,21 ......................... gereinigtes Vinyl- chlorid 0,25 °/o des Monomerengewichtes ... Lauroylperoxyd 0,3 °/o des Monomerengewichtes .... alkalihydrolysierte Gelatine 20 cm' .................. 36°/oige Salzsäure Bei Verarbeitung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man ein in jeder Beziehung mit dem dort erhaltenen Produkt vergleichbares Material.Example 2 The following substances are provided: 124.91 ......................... deionized de- aerated water 63.21 ......................... cleaned vinyl chloride 0.25 per cent of the monomer weight ... lauroyl peroxide 0.3% of the monomer weight .... alkali-hydrolyzed gelatin 20 cm ' .................. 36% hydrochloric acid When processing according to the method described in Example 1, a material is obtained which is comparable in every respect to the product obtained there.

Beispiel 3 In der im Beispie12 angegebenen Zusammensetzung wird die Salzsäure durch die gleiche Menge 95°/oige Essigsäure ersetzt.Example 3 In the composition given in Example 12, the Hydrochloric acid was replaced by the same amount of 95% acetic acid.

Bei Verarbeitung nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man ein in jeder Beziehung mit dem dort erhaltenen Produkt vergleichbares Material.When processed according to the procedure described in Example 1, obtained a material comparable in every respect to the product obtained there.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisatteilchen sind charakterisiert durch eine hochporöse Struktur, die ihre Aufnahmefähigkeit für Weichmacher bei der Weiterverarbeitung begünstigt. Eine Siebenanalyse zeigt folgende Zusammensetzung Lichte Maschenweite in mm 1 Zurückbleibender Anteil in ()1/0 0,35 0 0,25 2 0,15 65 0,075 90 Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, bedeutet dieser Größenbereich eine ausgezeichnete Einheitlichkeit der Teilchengröße innerhalb der bei derartigen Arbeitsmethoden erlaubten Grenzen. Infolgedessen sind die aus dem Polymeren gebildeten Produkte völlig frei von den obenerwähnten Nachteilen, wie sie bei größeren Anteilen an zu großen oder zu kleinen Teilchen auftreten.The polymer particles obtained according to the invention are characterized by a highly porous structure which promotes their ability to absorb plasticizers during further processing. A seven analysis shows the following composition Clear mesh size in mm 1 Remaining portion in () 1/0 0.35 0 0.25 2 0.15 65 0.075 90 As can be seen from this table, this size range means excellent particle size uniformity within the limits permitted in such working methods. As a result, the products formed from the polymer are completely free from the above-mentioned disadvantages, such as occur with larger proportions of too large or too small particles.

Das Polymere läßt sich ausgezeichnet trocken vermischen bzw. verschneiden. Beispielsweise kann es mit einem der bekannten Weichmacher sowohl des Monomeren- wie des Polymerentyps vermischt werden, ohne dadurch klebrig oder sirupartig zu werden. Beispiele für derartige Weichmacher sind Dioctylphthalat und die Polyester, die sich durch Kondensation mehrwertiger Alkohole mit zweibasischen Säuren bilden, ferner die epoxydierten ungesättigten Polyester.The polymer can be excellently mixed or blended dry. For example, it can be combined with one of the known plasticizers of both the monomer such as the polymer type, without becoming sticky or syrupy will. Examples of such plasticizers are dioctyl phthalate and the Polyester, which are formed by the condensation of polyhydric alcohols with dibasic acids, also the epoxidized unsaturated polyesters.

Produkte aus dem wie oben hergestellten polymeren Material zeigen in jeder Hinsicht hervorragende Eigenschaften. Auf Grund der so gut wie vollständigen Abwesenheit größerer und des sehr kleinen Anteils an kleineren Fischaugen sind die Folien, Filme und anderen Fertigprodukte außergewöhnlich reißfest. Ebenso sind diese Produkte von hervorragender Klarheit.Show products made from the polymeric material prepared as above excellent properties in every way. Due to the almost complete The absence of larger and very small proportions of smaller fish eyes are those Foils, films and other finished products are exceptionally tear-resistant. So are these Products of excellent clarity.

Außer zur Herstellung von Polyvinylchlorid gemäß obiger Beschreibung kann das Verfahren ebensogut zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids verwendet werden, wobei das Vinylchlorid mindestens 85 °/o des Monomerengemisches darstellt. So ist das Verfahren anwendbar zur Polymerisierung von Vinylchlorid mit anderen ungesättigten Monomeren, wie den Vinylestern von Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat; oder mit den Estern von ungesättigten Säuren, z. B. mit Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Allylacrylat und den entsprechenden Estern der Methacrylsäure; mit aromatischen Vinylverbindungen, z. B. Styrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2, 5-Dichlorstyrol, 2, 4-Dichlorstyrol, p-Äthylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin, a-Methylstyrol; mit Dienen, wie Butadien, Chloropren; mit Amiden, wie Acrylsäureamid und Acrylsäureanilid; mit Nitrilen, wie Acrylsäurenitril; mit Estern von a, ß-ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Allyl-, Methallyl-und Phenylestern der Malein-, Croton-, Itacon-, Fumarsäure.Except for the production of polyvinyl chloride as described above the process can just as well be used for the production of copolymers of vinyl chloride can be used, the vinyl chloride being at least 85% of the monomer mixture represents. So the process is applicable to the polymerization of vinyl chloride with other unsaturated monomers such as the vinyl esters of carboxylic acids, e.g. B. vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate; or with the esters of unsaturated Acids, e.g. B. with methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, allyl acrylate and the corresponding esters of methacrylic acid; with aromatic vinyl compounds, e.g. B. styrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2, 5-dichlorostyrene, 2, 4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene; with dienes, such as butadiene, Chloroprene; with amides such as acrylic acid amide and acrylic acid anilide; with nitriles, like Acrylonitrile; with esters of α, ß-unsaturated carboxylic acids, for example the methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, allyl, methallyl and Phenyl esters of maleic, crotonic, itaconic and fumaric acid.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of pearl-shaped, fine-grained Polymers of vinyl chloride or containing at least 85 percent by weight of this Mixing monomers by catalytic polymerization in aqueous dispersion with Gelatin as a suspension stabilizer at elevated temperature, characterized in that that 0.10 to 0.45%, preferably 0.25 to 0.35%, of the monomer weight used on gelatin and the pH of the dispersion below the isoelectric The point of the gelatin.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one alkali-hydrolyzed gelatin in an amount of 0.25 to 0.35 percent by weight used and the pH of the dispersion at 2 to 5, preferably at 2.7 to 3.2, holds.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the aqueous Dispersion to 1 part of monomer contains 1.9 to 2.25 parts of water.

4. Procedure according to claim 1 to 3, characterized in that to adjust the pH the dispersion used phosphoric or hydrochloric acid.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the polymerization catalyst used is lauroyl peroxide used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the polymerization temperature is kept between about 50 and 60 °. Considered publications German Patent Specifications Nos. 854 578, 878 863, 888172, 885007.