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Verfahren zum Bedrucken, Klotzen oder Imprägnieren von Textilien oder
anderen Fasersubstraten In der letzten Zeit sind eine Anzahl von Verfahren zum Appretieren,
Färben oder Bedrucken von Geweben beschrieben worden, bei welchen Mischpolymerisate
als Bindemittel Verwendung finden. Nach diesen Verfahren werden Ausrüstungen von
besonders hoher Wasch- und Reibechtheit erhalten, wenn sie in Kombination mit solchen
Mitteln angewendet werden, die eine Vernetzung des Polymerisatfilms auf der Faser
bewirken. Weitere Verfahren zum Bedrucken und Färben von Textilien benutzen als
Filmbildner wasserlösliche Salze von amino-bzw. iminogruppenhaltigen Substanzen.
Diese werden unter anderem durch Zusatz von polyfunktionellen Vinylverbindungen
beim Drucken in unlösliche Stoffe übergeführt. Drucke mit besonders hoher Echtheit
auf Zellwolle werden erhalten durch die Kombination von geeigneten Mischpolymerisatemulsionen
mit wasserlöslichen basischen selbstvernetzenden Polymeren, insbesondere dann, wenn
es sich um Mischpolymerisatemulsionen handelt, die in der Polymerisatkette solche
reaktive Gruppen tragen, die mit den basischen Polymeren zu reagieren vermögen (vgl.
z. B. die deutsche Patentschrift 908 133).
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Es wurde nun gefunden, daß man die Ausrüstung bzw. das Bedrucken oder
Färben von Geweben mittels Pigmenten in besonders einfacher Weise durchführen kann,
wenn man die wäßrigen Emulsionen solcher selbstvernetzenden Mischpolymerisate zum
Imprägnieren bzw. als Bindemittel verwendet, die in der Polymerisatkette die Gruppierung
tragen, wobei RI Wasserstoff Alkyl oder Aryl und R2 Alkyl bedeuten kann. Solche
Verbindungen sind die Alkyläther der Methylolverbindungen des Acrylsäure-und Methacrylsäureamids.
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Man kann . in diesem Fall auf die zusätzliche Verwendung von Vernetzern
verzichten, so daß die Druckpasten und Klotzflotten wesentlich länger haltbar sind.
Man erhält Färbungen und Drucke von erstaunlich hoher Wasch- und Scheuerfestigkeit
sowie von ausgezeichneter Brillanz. Darüber hinaus erhält man hohe Echtheiten außer
auf Baumwolle und Zellwolle auch auf Polyamidfasern, Acetatseide und Polyacrylnitrilfasern.
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Man kann weiter beliebige Verdickungsmittel wie Alginate, Tragant,
Polyacrylamid, das Ammonsalz der Polyacrylsäure u. dgl. zusetzen. Der Pigmentdruck
wird besonders unter gleichzeitiger Verwendung einer Benzinemulsionsverdickung als
0l-in-Wasser-Emulsion durchgeführt. Es ist jedoch auch .möglich, mit geeigneten
Emulgatoren und -mit Benzin die Mischpolymerisät= emulsion als eine Wasser-in-Öl-Emulsion
zu verwenden. Die Verwendung zusätzlicher hochmolekularer Stoffe, die eventuell
ebenfalls mit den Alkylmethyloläther= gruppen zu reagieren vermögen und dadurch
eine zusätzliche Vernetzung bewirken können, ist nicht ausgeschlossen, wenn dadurch
ein besonderer Effekt erzielt werden kann. Es ist hierbei besonders an die zur Textilveredlung
bekannten Formaldehydharze auf der Basis von Harnstoff, Melamin u. dgl. gedacht
sowie weiter an niedere Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit diesen Verbindungen
(z. B. die Methylolverbindungen sowie Methylmethyloläther mit mehr als einer Methylolgruppe,
z. B. der Tetramethyloläther von Hydrazodicarbonsäureämid) oder Polyacrylamid. Mit
diesen können die beanspruchten Mischpolymerisatemulsionen besonders vorteilhaft
kombiniert werden, da ihre Vernetzungsreaktionen nach dem gleichen Schema verlaufen
wie die Kondensation der Formaldehydharze. Auch polymere Epoxydharze und andere
polyfunktionelle Verbindungen sind brauchbar.
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Die anwendungstechnischen Möglichkeiten sind also äußerst vielseitig
und die Anwendung der beanspruchten selbstvernetzenden Mischpolymerisatemulsionen
ist zur Veredlung von Textilien, Fasersubstraten u. dgl. infolge der guten Haftung
des erzielten Films auf den Fasern geeignet. Die Imprägnierung wie auch das Bedrucken
kann mit und ohne Zusatz von Pigmenten durchgeführt werden.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendender' Mischpolymerisatemulsionen
werden Methylolalkyläther
polymerisierbarer organischer Verbindungen,
die die Gruppierung.
worin RI Wasserstoff, Alkyl öder Aryl und R2 Alkyl bedeutet; ein oder mehrere Male
im Molekül enthalten, mit-einer--oder :mehxeren-organischen =Vetbindungen, die mindestens
eine polymerisierbare .Doppelbindung enthalten, in wäßriger Emulsion zu Methyloläthergruppen
enthaltenden hochmolekularen ,Verbindungen polymerisiert. :Diese Polymerisate können
durch Allkoholyse, insbesondere in Gegenwart geringer Säuremengen und/oder " unter
Anwendung erhöhter Temperaturen, sowie durch Umsetzung mit polyfunktionellen Verbindungen,
die mit den obengenännten Methyloläthern bzw. deren Spaltprodukten zu reagieren
vermögen, vernetzt werden.
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Als Monomere, die mit den reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Mono
meren mischpolymerisiert werden können, eignen sich beispielsweise- folgende Verbindungen:
Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien,
Chloropren, andere Monomere mit zwei Doppelbindungen, wie Glykoldiacrylate, Acrylsäureallylester,
- Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wie Styröl, Acryl- und Methacrylsäurederivate,
Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Vinyläther; Maleinsäure-
und Fumarsäurediester. Auch die Substitutionsprodukte und Homologen dieser obengenannten
Produkte sind geeignet.
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Die Auswahl der Monomeren aus diesen Gruppen erfolgt j e nach den
gewünschten Eigenschaften der Drucke. So erhält man Drucke mit besonders angenehmem
Griff bei Verwendung höher Mengen an Butadien oder der Acrylsäureester bzw. der
Vinyläther höherer Alkohole. Will man eine Appretur oder Klotzfärbung unter Versteifung
des Gewebes herstellen, so empfiehlt sich die Verwendung eines Mischpolymerisats
mit hohem Anteil an Acrylnitril: Der Anteil der Monomeren mit reaktionsfähigen Gruppen
im Polymerisat bestimmt den Grad der-Vernetzbarkeit. Da eine zu hohe Vernetzung
im allgemeinen zur Versprödung des erzielten Films führt, soll der Anteil dieser
Monomeren an dem Polymerisat verhältnismäßig gering sein und etwa 0,5 bis
250/, der Ausgangsmonomeren betragen.
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Den Emulsionen können außer Farbpigmenten die üblichen Füllstoffe
zur Beschwerung des Gewebes sowie Weichmacher u. dgl. zugesetzt werden. Bei der
Verwendung von Mischpolymerisaten des Butadiens oder seiner Derivate ist es ferner
zweckmäßig, die aus der Kautschukchemie bekannten Antioxydantien zuzusetzen. Als
.oft besonders wertvoll hat sich auch der Zusatz von wasserlöslichen, harzbildenden
Kondensationsprodukten von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd mit Phenolen,
Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin, Phenolsulfamid u. dgl. zu den obigen Emulsionen
erwiesen. Dabei empfiehlt es sich, nicht nur die entsprechenden monomolekularen
Reaktionsprodukte zu verwenden, sondern gegebenenfalls die Kondensation so weit
zu treiben, daß die Kondensationsprodukte gerade noch wasserlöslich sind. Beim Zusatz
dieser in die Selbstvernetzung miteingreifenden Produkte, die die Vernetzungsreaktion
intensivieren, wird eine Versteifung des Griffes erreicht. Die Mengen dieser gegebenenfalls
zugesetzten Vernetzungsmittel sind abhängig von den i gewünschten Eigenschaften
der behandelten Gewebe.
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Bei der Verarbeitung der Mischpolymerisatemulsionen ist darauf zu
achten, daß eine vorzeitige Vernetzung und damit ein Gelieren der Emulsionen vermieden
wird. Deshalh soll man zweckmäßig die wäßrige Emulsion ; neutral oder schwach ammoniakalisch
einstellen und gegebenenfalls einen Katalysator, wie Ammoniumphösphat, Ammoniumnitrat
od. dgl., zugeben, der erst unter dem Einfluß erhöhter Temperatur die Säure in.
solcher Menge in Freiheit setzt, daß die Kondensationsreaktion -schnell abläuft.,
Die obere Temperaturgrenze wird durch die Temperaturempfindlichkeit der behandelten
Gewebe bestimmt, im allgemeinen läßt sich die erforderliche Vernetzung durch eine
Kondensation von 1 bis 10 Minuten bei Temperaturen oberhalb 125° erzielen. Beispiel
1 280 Gewichtsteile einer- 40o/oigen wäßrigen Mischpolymerisat-Dispersion aus 50
% Acrylsäurebutylester,. 35 % Styrol, 10 % Acrylnitril und 4 % des Methyloläthers
des Methacrylamids werden mit etwa 2 g Triäthanolamin alkalisch gestellt und mit
100 Gewichtsteile. 10%igem Ammonium-Polyacrylat (etwa 900 eP), 30 Gewichtsteilen
Alkylenglykol, 10 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus Stearylalkohol und
Äthylenoxyd, =365 Gewichtsteilen Wasser, 15 Gewichtsteilen S0%iger Ammoniumnitratlösung
und-200 Gewichtsteilen einer wäßrigen Dispersion von Gasruß vermischt.
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Man erhält eine zügige Druckpaste, die auf Baumwolle; Zellwolle, Acetatseide
und Polyamidfasern einen tiefen Schwarzdruck erzeugt, der nach der Fixierung oberhalb
120' sehr gut wasch- und reibfest ist. Beispiel 2 250g einer 40%igen wäßrigen Mischpolymerisatdispersion
aus 44% Acrylsäurebutylester, 42% Styrol, 10°/o Vinylisobutyläther und 4% des Methyloläthers
des Methacrylamids werden nach Zugabe von 2 g Triäthanölamin mit 30 g einer 10%igen
wäßrigen Lösung eines noch wasserlöslichen Formaldehyd - Harnstoff - Kondensates
(etwa 500 cP), 40 g 10%iger Ammonium-Polyacrylat-Lösung (800 cP), 30 g Äthylenglykol,
10 g eines Umsetzungsproduktes aus Stearylalkohol und Äthylenöxyd sowie 50 g einer
30%igen wäßrigen Dispersion eines Kupferphthalocyanin-Farbstoffes und 290 g Wasser
gemischt. In diese Mischung emulgiert man untere dem Schnellrührer (etwa 2000 U/min)
300 g eines ,hochsiedenden Benzins (Sdp. 160 bis 220°).
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Man erhält mit dieser Druckpaste auf Textilien aller Art Blaudrucke
von hoher Brillanz, weichem Griff und sehr guten Wasch- und Reibechtheiten. Beispiel
3 In ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Chlorbenzol, 50 Gewichtsteilen Chlortoluol,
20 Gewichtsteilen Sorbit-Trioleat und 30 Gewichtsteilen eines hochsiedenden Benzins
wird unter dem Schnellrührer (2000 U/Min) ein Gemisch aus 240 Gewichtsteilen einer
wäßrigen Misrbpolymerisatdispersion nach Beispiel 1, 50 Gewichtsteilen einer 40%igen
wäßrigen Pigmentdispersion, 2 Gewichtsteilen Triäthanolamin, 8 Gewichtsteilen sek.-Ammoniumphosphat
einemulgiert.
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Es wird so lange gerührt, bis die Feststoffe der Mischpolymerisatdispersion
von der äußeren, mit Wasser nicht mischbaren Phase aufgenommen worden sind. Dies
ist daran zu erkennen, daß die Viskosität der Wasserin-Öl-Emulsion nach etwa 3 minutigem
Rühren sehr stark bis zu einem oberen Grenzwert ansteigt.
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Sodann wird mit 130 Gewichtsteilen eines hochsiedenden Benzins (Sdp.
160 bis 220°) vermischt und nach der Einemulgierung von 420 Gewichtsteilen Wässer
eine Druckpaste erhalten, die auf Textilien aller Art nach
der Fixierung
oberhalb 125° Pigmentdrucke von hoher Brillanz, weichem Griff und sehr guter Reib-
und Waschechtheit ergibt.
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Beispiel 4 300 Gewichtsteile einer wäßrigen Mischpolymerisatdispersion
aus 40 °/o Acrylsäure-Butylester, 30 °/o Styrol, 200/, Vinylisobutyläther, 61)/,
Acrylnitril, 40/, des Methyloläthers des Methacrylamids werden mit 4 Gewichtsteilen
Triäthanolamin, 15 Gewichtsteilen des Umsetzungsprodukts aus Stearylalkohol und
Äthylenoxyd, 30 Gewichtsteilen Harnstoff, 20 Gewichtsteilen Glykol, 100 Gewichtsteilen
4°/oiger wäßriger Ammonium-Alginat-Lösung, 16 Gewichtsteilen 50°/oiger Ammonium-Nitrat-Lösung,
150 Gewichtsteilen feingemahlenes Bronzepulver und 165 Gewichtsteilen Wasser vermischt.
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In dieser Mischung emulgiert man unter dem Schnellrührer 200 Gewichtsteile
eines hochsiedenden Benzins. Man erhält mit dieser Druckpaste auf Baumwolle, Zellwolle
und Kunstseide Golddrucke von großer Leuchtkraft, guter Reib- und Waschechtheit,
wenn nach einer scharfen Trocknung bei 90 bis 100° das bedruckte Gewebe einige Tage
gelagert wird. Beispiel 5 Man verdünnt 50 Gewichtsteile einer 40°/oigen wäßrigen
Emulsion des Mischpolymerisats mit 50 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester, 25 Gewichtsteilen
Acrylnitril, 20 Gewichtsteilen Styrol und 5 Gewichtsteilen des Methylmethyloläthers
aus dem Monododecylester von Maleinsäureamid in etwa der doppelten Menge Wasser,
fügt 10 Gewichtsteile eines 20°/oigen wäßrigen Teiges von feinverteiltem Kupferphthalocyanin
sowie 3 Gewichtsteile Glykolsäure hinzu und füllt mit Wasser auf 1000 Gewichtsteile
auf.
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Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe geldotzt, anschließend getrocknet
und etwa 5 Minuten auf eine Temperatur von 100 bis 125° erhitzt. Man erhält eine
lebhaft blaue Färbung von hervorragender Reib-, Schrubb- und Waschechtheit. Beispiel
6 30 Gewichtsteile der 40°/oigen wäßrigen Emulsion eines Mischpolymerisats aus 30
Gewichtsteilen Butadien, 20 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester, 45 Gewichtsteilen
Styrol und 5 Gewichtsteilen des Methylmethyloläthers von Methacrylamid vermischt
man zunächst mit 30 Gewichtsteilen einer 10°/oigen Lösung von Polyacrylamid in Wasser,
fügt 6 Gewichtsteile eines 30°/oigen wäßrigen Teiges von 1, 5-Bis-(benzoylamino)-anthrachinon
sowie 3,5 GewichtsteileAmmonium-bitartrat hinzu und füllt mit Wasser auf 1000 Gewichtsteile
auf.
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Man klotzt ein Gewebe aus Polyamidfaser mit dieser Lösung, trocknet
es und erhitzt es noch weitere 3 bis 5 Minuten auf 120 bis 130°. Man erhält eine
Gelbfärbung von sehr guter Wasch- und Schrubbechtheit. Beispiel 7 Man füllt 30 Gewichtsteile
des im Beispiel 1 beschriebenen 40°/oigen Mischpolymerisats in etwa 100 Gewichtsteilen
Wasser auf, fügt 100 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Vorkondensats aus Harnstoff
und Formaldehyd, welches vorher in 200 Gewichtsteilen Wasser aufgelöst wurde, hinzu
und vernetzt dann unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen eines 25°/oigen Teiges eines
unlöslichen roten Azofarbstoffes.
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Ein Zellwollgewebe wird mit vorstehender Lösung geldotzt und getrocknet
sowie anschließend auf 140° während 3 bis 4 Minuten erhitzt. Das Gewebe wird gleichzeitig
licht- und waschecht gefärbt und knitterfest ausgerüstet.